提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的方法及设施与流程

本发明涉及聚酰亚胺薄膜制造技术，具体为一种提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的方法及设施。

背景技术：
聚酰亚胺薄膜是具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀等优异性能的高分子材料，是制作各种中高档电工电子元器件的主要绝缘材料，广泛应用于电工电子行业。目前聚酰亚胺薄膜的制备工艺是以聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到自支撑的聚酰胺酸薄膜，再经过加热拉伸、高温亚胺化、冷却定型处理得到聚酰亚胺薄膜。随着下游应用产品轻、薄、短、小及高可靠性的设计要求，市场需求的薄膜厚度规格趋于薄型化，对其制备技术、产品质量特别是产品良率均提出了更高的要求。聚酰亚胺薄膜制备过程中，常规采用拉伸定型或张紧定型的制造工艺达到所需要的厚度和常规性能。拉伸定型或张紧定型时均需要夹持固定聚酰亚胺薄膜半成品聚酰胺酸薄膜的两个侧边，在高温条件下依靠薄膜两侧的夹持装置对薄膜施加横向作用力，即对薄膜进行横向拉伸。纵向拉伸时也需要夹持固定薄膜两侧边，避免薄膜向中心收缩变形而减小宽度。例如聚酰亚胺薄膜生产时，通常是将聚酰胺酸树脂通过流涎方式在流涎机上成型为聚酰胺酸薄膜，之后通过高温炉进行亚胺化处理制得聚酰亚胺薄膜。亚胺化过程中要将半成品薄膜的双侧夹持固定，使薄膜在夹持状态下进行横向拉伸或张紧处理，并保持此状态完成高温亚胺化，以提高薄膜的常规性能。现有的薄膜生产线两侧的夹持装置主要为安装在环形导轨的链条上的链铗或者针扣。纵横向拉伸均要对薄膜进行高温处理，特别是聚酰胺酸薄膜的亚胺化需要更高温度的处理，最高处理温度可达500℃。生产线中的链条及其上的链铗或者针扣在高温环境下温度也随之升高，在拉伸入口位置夹持薄膜时极易因为高温造成薄膜侧边夹破或者撕裂，侧边破损的薄膜在后续的拉伸、亚胺化、定型以及开夹等工艺过程中容易在链铗铗口位置或针扣刺扣位置造成脱铗或脱扣而被拉破，降低薄膜拉伸质量，甚至薄膜无法正常收卷，减少薄膜产品收率，严重影响薄膜生产线产量。同时，聚酰胺酸薄膜的边缘由于太薄容易产生上翘现象，链铗夹持时使薄膜侧边折叠成双层边。双层边夹持过程中遇到高温使得链铗夹持位置薄膜容易撕裂，同样导致产品不能正常收卷，降低薄膜产品收率。实际生产线中，聚酰亚胺薄膜的开铗位置接近牵引收卷装置，开铗时薄膜受到拉伸应力、牵引张力及收卷张力等综合作用容易出现裂边、横向断裂等破膜现象，以致薄膜无法正常收卷，严重影响薄膜收率，降低了薄膜产量。为了解决聚酰亚胺薄膜制备过程中破边、断膜等问题，近年出现了相关的专利申请，如公告号为CN202245464U的中国实用新型专利“薄膜生产设备的入铗引导装置”、公开号为CN102441987A的中国发明专利“薄膜生产机械的链铗冷却装置”、公开号为CN102431161A的中国发明专利“薄膜生产线的提前开铗装置”、公开号为CN102390112A的中国发明专利“薄膜拉伸定型或张紧定型设备的薄膜夹持装置”、公告号为CN203236699U的中国实用新型专利“一种解决薄膜拉伸破膜及厚度均匀系统”，其中分别公开了入铗引导装置、链铗冷却装置、提前开铗装置以及夹持装置等，虽然使夹持装置造成夹破或者撕裂薄膜侧边的问题有些减少，但并未能完全消除此类故障。而且这些装置均需要对现有的生产线设备进行改造或者替换，装置结构较为复杂，也需较高的改造成本，故难以广泛实施应用。此外公开号为CN102416684A的中国发明专利“流涎机薄膜生产粘带处置方法”、公开号为CN102303388A的中国发明专利“流涎机薄膜生产粘带处理方法”、公告号为CN202147343U的中国实用新型专利“自动擦拭脱模剂的聚酰亚胺薄膜生产装置”等是通过改进制造工艺处理流涎粘带造成破膜、断膜等异常，调节工艺参数较多，调节范围大，特别是引入如擦拭脱模剂会造成薄膜过分光滑无法正常应用于下游产品的副作用等。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的方法，对从流涎钢带上剥离的聚酰胺酸薄膜一定宽度的边侧部分加温，随接近外缘温度逐渐升高，使薄膜边侧部分的亚胺化率提高、减少薄膜边侧部分的聚酰胺酸含量，从而使聚酰胺酸薄膜侧边的强度增大，被夹持时不易发生夹破或者裂边的故障，保证了薄膜的质量，提高薄膜收率。本发明的另一目的是设计一种提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施，在聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离后薄膜行进过程中其一定宽度的边侧部分的上方和/或下方安装加热管，随接近外缘，加热管与薄膜表面距离逐渐缩小，使薄膜边侧部分的温度升高亚胺化率提高。本发明设计的一种提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的方法，聚酰胺酸溶液在钢带上流涎成型为聚酰胺酸液膜，经过热风烘箱干燥成为自支撑的聚酰胺酸薄膜，再进行拉伸、亚胺化处理。对从钢带上剥离的聚酰胺酸薄膜，在进行拉伸之前，薄膜两边侧部分宽X的范围加温8秒～80秒，随接近外缘温度逐渐升高，最外缘薄膜表面温度T＝150～200℃，所述X＝20～200mm。为进一步提高聚酰胺酸薄膜两侧边的亚胺化率，对从钢带上剥离的聚酰胺酸薄膜，在进行拉伸之前，薄膜宽X的边侧部分喷淋化学亚胺化沐浴液8秒～80秒，对边侧部分进行局部化学亚胺化，所述X＝20～200mm。薄膜边侧部分的聚酰亚胺含量进一步增大、亚胺化率再次得以提高，其强度进一步加强。所述化学亚胺化沐浴液为业内公知的化学亚胺化沐浴液、含有脱水剂和催化剂。其中脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、低级脂肪族卤化物、芳基磺酸二卤化物、亚硫酸卤和磷的卤化物中的任意一种或任意几种的混合物；其中的催化剂为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、卟啉、咪唑、三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺和二异丙基乙基胺中的任意一种或任意几种的混合物。化学亚胺化溶液的配比为一般公知配比。拉伸时提高聚酰胺酸薄膜两边侧的表面温度，也可进一步改进薄膜边侧的强度。拉伸设备内聚酰胺酸薄膜中部的表面温度G＝150℃～250℃，边侧部分宽Y＝20～200mm范围内表面温度g为G的1.0～1.5倍，随接近薄膜外缘薄膜表面温度逐渐提高，g最高为375℃。亚胺化时，在进入高温区之前，提高聚酰胺酸薄膜两边侧的表面温度，使薄膜边侧预先完成亚胺化、增加其强度。亚胺化设备内聚酰胺酸薄膜中部的表面温度H＝320℃～450℃逐渐升高，边侧部分宽Y＝20～200mm范围内在进入高温区之前，表面温度h为H的1.0～1.5倍，随接近薄膜外缘薄膜表面温度逐渐提高，h最高为650℃。本发明设计的一种提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施包括成型模具，承载流涎成型聚酰胺酸液膜的循环钢带及烘箱，其后为拉伸设备和亚胺化设备，聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离后，在进入拉伸设备前，薄膜行进过程中其横向宽X范围内边侧部分的上方和/或下方安装加热管，所述X＝20～200mm，在宽X范围内、在薄膜上方和/或下方排列等间距的2～6列长度方向与薄膜行进方向平行的加热管，加热管列的长度L＝u*v，其中u表示薄膜行进速度、v表示薄膜处理时间，且0.5m/min≤u≤20.0m/min，8秒≤v≤80秒。加热管与薄膜表面垂直距离为m，随接近薄膜外缘m逐渐减小。在薄膜外缘上方和/或下方的加热管与薄膜表面距离最小为M，M＝10～30mm，m＝(1～8)M。薄膜两边侧部分上方和/或下方加热管的安装高度以薄膜纵向中心线上的铅垂平面对称。进行化学亚胺化时，从钢带上剥离的聚酰胺酸薄膜传送行程上，在进入拉伸设备之前，薄膜侧边设置化学亚胺化喷淋装置，喷淋装置包括喷淋头和沐浴液管，在横向宽X范围内的薄膜上方和/或下方安装喷淋头，所述X＝20～200mm，喷淋头经沐浴液管连接沐浴液泵，沐浴液泵连接沐浴液贮罐。喷淋头朝向薄膜表面的为喷淋面，宽度为X，喷淋面上均布朝向薄膜表面的喷嘴。喷淋面靠近薄膜边缘的喷嘴纵列的长度为L，随接近薄膜中心、喷嘴纵列的长度逐渐减小至0。使边侧部分薄膜受到喷淋的时间随接近边缘逐渐增长。喷淋头下方，有沐浴液收集槽，喷淋头的俯视投影落在沐浴液收集槽内。沐浴液收集槽与沐浴液贮罐相连接。喷淋的沐浴液经薄膜流入沐浴液收集槽内，再回到沐浴液贮罐内回收循环使用。在靠近拉伸设备的喷淋头端部和/或靠近薄膜中心的喷淋头侧边安装有气刀，靠近拉伸设备的喷淋头端部的气刀长度大于X，靠近薄膜中心喷淋头侧边的气刀长度大于L。气刀除去薄膜表面的沐浴液，并阻断沐浴液流入薄膜的中心区域。为改变拉伸时边侧部分薄膜表面的温度，在拉伸设备内、边侧部分上方和/或下方设置提高温度的静压箱，边侧部分的静压箱宽度Y＝20～200mm，长度与拉伸设备内的拉伸区域长度相同，边侧部分的静压箱与提高温度的供热设施相连接，中部静压箱热风温度为G，边侧部分静压箱的热风温度为(1.0～1.5倍)G，最高为375℃。亚胺化设备中，在进入高温区之前，为提高边侧部分薄膜表面的温度，于薄膜宽Z的边侧部分的上方和/或下方加装辅助加热管，所述Z＝20～200mm，所述辅助加热管排列为等间距的2～6列、长度方向与薄膜行进方向平行，辅助加热管列的前端与亚胺化设备的进口端相平，延伸到亚胺化设备的高温区之前，即辅助加热管列的长度为亚胺化区域长度的1/2至3/4，辅助加热管与薄膜表面垂直距离为k，随接近薄膜外缘k逐渐减小。在薄膜外缘上方和/或下方的辅助加热管与薄膜表面距离最小为K，K＝10～30mm,k＝(1～5)K。与现有技术相比，本发明一种提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的方法及设施的优点为：1、聚酰胺酸薄膜两边侧部分的亚胺化率提高，使之强度增加，即在此后拉伸或张紧时夹持装置的链铗或者扣针着力处薄膜的强度增加，使因夹破、拉破造成的脱铗或脱扣故障不易发生，由实验来看，破边、断膜的情况极少发生，薄膜产品收率大大提高；2、本方法和设施易于实现，只需调节化学亚胺化处理的时间、加热管与薄膜表面的垂直距离或单独控温的静压箱热风温度，即可控制聚酰胺酸薄膜两边侧部分的亚胺化率，得到两侧加强的聚酰胺酸薄膜。附图说明图1为本提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施实施例自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离后进入拉伸设备前、行进过程中的薄膜边侧部分上方局部加热管示意图。图2为图1一个边侧的横截面图。图3为本提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施实施例在从钢带上剥离的自支撑聚酰胺酸薄膜传送行程上，在进入拉伸设备前，在薄膜侧边设置的化学亚胺化设施示意图。图4为图3的A-A向剖视图；图5为本提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施实施例横拉机内拉伸区域的静压箱横截面示意图。图6为本提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施实施例横拉机内亚胺化区域边侧的辅助加热管俯视图。图7为图6的一个边侧的横截面图。图中标号为：1、薄膜，2、加热管，3、气刀，4、沐浴液收集槽，5、喷淋头，6、沐浴液贮罐，7、沐浴液管，8、静压箱，9、辅助加热管，10、亚胺化加热管。具体实施方式提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施实施例本提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施实施例包括成型模具，承载流涎成型聚酰胺酸液膜的循环钢带及烘箱，其后为横拉机，横拉机分为拉伸区域和亚胺化区域，在横拉机的两个区域内分别完成横向拉伸和亚胺化。聚酰胺酸薄膜1从钢带上剥离后，在进入横拉机前，薄膜1行进过程中其横向宽X＝100mm范围内边侧部分上方安装加热管2，如图1所示，在宽100mm范围内横向等间距排列4列长度方向与薄膜1行进方向平行的加热管2，加热管2列的长度L＝u*t，其中u表示薄膜1行进速度，本例u＝6.0m/min、t表示薄膜1处理时间，本例t＝45秒，本例L＝4.5m。如图2所示，本例在薄膜1外缘上方的加热管2与薄膜1表面垂直距离最小M＝20mm，随离开薄膜1外缘m逐渐加大，与薄膜1外缘水平距离100mm处的上方加热管2与薄膜1表面的垂直距离为60mm。聚酰胺酸薄膜1从钢带上剥离后，在进入横拉机前，薄膜1侧边设置化学亚胺化喷淋装置，如图3所示，喷淋装置包括喷淋头5和沐浴液管7，本例在横向宽X＝120mm范围内的薄膜1上方安装喷淋头5，喷淋头5经沐浴液管7连接沐浴液泵，沐浴液泵连接沐浴液贮罐6。如图4所示，喷淋头5朝向薄膜1表面的为喷淋面，宽度为120mm，喷淋面上均布朝向薄膜1表面的喷嘴。喷淋面靠近薄膜1边缘的喷嘴纵列的长度为4.5m，随接近薄膜1中心、喷嘴纵列的长度逐渐减小至0。喷淋头5下方，有沐浴液收集槽4，喷淋头5的俯视投影落在沐浴液收集槽4内。沐浴液收集槽4与沐浴液贮罐6相连接。喷淋的沐浴液经薄膜1流入沐浴液收集槽4内，再回到沐浴液贮罐6内回收循环使用。本例在靠近横拉机的喷淋头5端部和靠近薄膜中心的喷淋头5侧边均安装有气刀3，靠近横拉机的喷淋头5端部的气刀3长度为200mm，靠近薄膜1中心的喷淋头5侧边的气刀3长度为5.0m。本例在横拉机中的拉伸区域边侧部分的上方设置单独控温的静压箱8，边侧部分的静压箱8宽度Y＝120mm，如图5所示。本例静压箱的长度与横拉机的拉伸区域长度相同为7.5m。薄膜1两边侧部分上方单独控温的静压箱8的安装位置以薄膜1纵向中心线上的铅垂平面对称。边侧部分的静压箱8与提高温度的供热设施相连接，本例中部静压箱热风温度210℃，边侧部分静压箱8热风温度为中部静压箱热风温度的1.25倍、为262.5℃。本例在横拉机中的亚胺化区域，在进入高温区之前，边侧部分宽Z＝120mm范围内，在薄膜1上方排列等间距的4列长度方向与薄膜1行进方向平行的辅助加热管9，辅助加热管9列的长度与横拉机的亚胺化区域长度的3/4为6.0m，如图6所示，图中原有的亚胺化加热管10与薄膜1行进方向垂直，辅助加热管9列的前端与亚胺化设备的进口端相平，延伸到亚胺化设备的高温区之前。如图7所示，辅助加热管9与薄膜1表面垂直距离为k，随接近薄膜1外缘k逐渐减小，本例在薄膜1外缘上方的辅助加热管9与薄膜1表面距离最小为K，K＝30mm,与薄膜1外缘水平距离120mm处的上方辅助加热管9与薄膜1表面的垂直距离为80mm。薄膜1两边侧部分上方辅助加热管9的安装高度以薄膜1纵向中心线上的铅垂平面对称。提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的方法实施例本例使用上述提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的设施实施例。从钢带上剥离的自支撑聚酰胺酸薄膜1在进入横拉机前，在行进过程中薄膜1边侧部分X＝100mm范围内被其上方安装的加热管2进行局部加热处理，本例薄膜1外缘表面加热温度达180℃，由边缘向中心方向薄膜1表面温度逐渐下降至室温。边侧部分局部加热时间为60秒。对从钢带上剥离的聚酰胺酸薄膜1，在进入横拉机前，薄膜1宽X＝120mm范围的边侧部分喷淋化学亚胺化沐浴液56秒，进行局部化学亚胺化。本例化学亚胺化沐浴液中脱水剂为乙酸酐和三氟乙酸酐，催化剂为喹啉和三乙醇胺。化学亚胺化沐浴液的配比以重量份物质记：乙酸酐35～45份、三氟乙酸酐25～30份、喹啉45～50份、三乙醇胺50～60份。本例横拉机中拉伸区域的边侧部分独立控温的静压箱8热风温度提高，聚酰胺酸薄膜1中部的表面温度为210℃，边侧部分宽Y＝120mm范围内表面温度为265.5℃，为中部薄膜1表面温度的1.25倍。本例横拉机亚胺化区域内的聚酰胺酸薄膜1，在进入高温区之前边侧部分Z＝120mm范围内被其上方安装的辅助加热管9进一步加热，聚酰胺酸薄膜1中部的表面温度H＝320℃～450℃逐渐升高，本例薄膜1外缘宽Z＝120mm范围内薄膜1表面温度比中部薄膜1表面温度高70℃～200℃，由边缘向中心方向薄膜1表面温度逐渐下降至与中部薄膜1表面温度相同，最高为650℃。以亚胺化率均匀为Q＝32％的薄膜为对比例，在相同条件的横向拉伸和张紧亚胺化的工序中，与本实施例处理的薄膜进行比较，结果如表1所示：表1本实施例处理的薄膜和对比例薄膜各工序加工情况比较表本实施例对比例进入横拉工序前中部亚胺化率3232进入横拉工序前侧缘最大亚胺化率6432横拉破边数(个/h)0.0021.041横拉断膜数(次/h)00.9进入亚胺化工序前中部亚胺化率4646进入亚胺化工序前侧缘最大亚胺化率7846亚胺化破边数(个/h)0.0010.896亚胺化断膜数(次/h)00.75进入高温亚胺化前中部亚胺化率6868进入高温亚胺化前侧缘最大亚胺化率8668高温亚胺化破边数(个/h)0.0010.802高温亚胺化断膜数(次/h)00.72横拉和亚胺化工序的破边总数(个/h)00.851横拉和亚胺化工序的断膜总数(个/h)00.73薄膜收率(％)10086薄膜良率(％)9874采用本发明提高聚酰胺酸薄膜侧边亚胺化率的方法，使聚酰胺酸薄膜边侧部分的亚胺化率明显高于薄膜中部的亚胺化率，薄膜边侧的强度提高。在横拉工序的破边数仅为常规薄膜的0.2％，在亚胺化工序中破边次数也明显降低，聚酰亚胺薄膜生产线上的拉伸和张紧亚胺化过程中总断膜次数趋于0，产品收率趋于100.0％，产品良率高达98.0％。上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。