巯基烷基甘脲类及其用途的制作方法

本发明涉及新型的巯基烷基甘脲类及其用途，尤其涉及上述巯基烷基甘脲类的作为环氧树脂用固化剂的用途、以及包含上述巯基烷基甘脲类的环氧树脂组合物、以及这种环氧树脂组合物的用途。本发明的环氧树脂组合物的用途之一涉及包含该环氧树脂组合物的粘接剂和密封剂。进而，关于本发明的环氧树脂组合物的另一用途，由于该环氧树脂组合物适合作为兼具高耐热性和基于氧化剂的粗糙化性的层间绝缘材料用环氧树脂组合物，因此，涉及使用该环氧树脂组合物而得到的粘接膜和预浸料坯、使用它们而得到的层叠板和多层印刷电路板、以及这些层叠板和多层印刷电路板的制造方法，尤其涉及将导体电路层与绝缘层交替堆叠的积层方式的多层印刷电路板的制造方法。
背景技术：
：甘脲类是环结构中具有4个脲系氮的杂环化合物，利用上述脲系氮的反应性而能够用于各种用途、制造新型的功能性化合物。例如，已知的是：使甘脲类与二甲氧基乙醛之类的醛类反应而制成氨基塑料树脂，并将其用作面向纤维素的交联剂（参照专利文献1）。另外，已知的是：将包含由乙酸乙烯酯和乙烯和由自交联性单体形成的共聚物和四羟甲基甘脲类的乳液用作面向无纺织物的粘结剂（参照专利文献2）。还已知的是：将作为水溶性高分子抗菌剂的聚六亚甲基双胍化合物用作用于固结于纤维的交联剂（参照专利文献3）。另一方面，分子中具有多个富于反应性的烯丙基的化合物、例如三烯丙基异氰脲酸酯类作为合成树脂、合成橡胶的交联剂是广为人知的，同样地，作为合成树脂、合成橡胶的交联剂而发挥功能的分子中具有4个烯丙基的四烯丙基甘脲类也是已知的（参照专利文献4）。分子内具有多个硫醇基的化合物例如作为环氧树脂的固化剂也是广为人知的。例如提出了使用多硫醇化合物作为固化剂，同时包含胺类与环氧化合物的反应产物作为固化促进剂的环氧树脂组合物。据称该环氧树脂组合物的可用时间长，且在较低温度下迅速固化（参照专利文献5）。另外，还提出了包含分子内具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与分子内具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物的反应产物作为固化促进剂的环氧树脂组合物，据称该环氧树脂组合物的可用时间也长，且具有优异的固化性（参照专利文献6）。进而，还被称为三硫醇异氰脲酸酯的三（3-巯基丙基）异氰脲酸酯在分子中不具有酯基，因此，提出了将其作为提供耐水性优异的环氧树脂固化物的固化剂（参照专利文献7）。甘脲类的至少1个氮原子上的氢原子被巯基烷基取代而成的化合物例如作为新型的含硫化合物的合成中间体等是有用的，另外，作为环氧树脂用稀释剂、可挠性赋予剂之类的改性剂是有用的，进而，期待其作为环氧树脂用固化剂也是有用的。但是，甘脲类的至少1个氮原子上的氢原子被巯基烷基取代而成的那样的化合物至今为止尚属未知。另一方面，环氧树脂组合物的一个重要用途在于其在多层印刷电路板中的使用。关于多层印刷电路板，近年来，作为多层印刷电路板的制造方法，在内层电路板的导体层上交替堆叠有机绝缘层的积层方式的制造技术备受关注。例如公开了如下多层印刷电路板的制造方法：在形成有电路的内层电路板上涂布环氧树脂组合物并使其加热固化，然后用粗糙化剂在表面形成凹凸的粗糙化面，通过镀敷而在该粗糙化面上形成导体层（参照专利文献8和9）。另外，还公开了如下多层印刷电路板的制造方法：涂布底涂层粘接剂并进行预干燥，然后粘贴膜状辅助粘接剂并使其加热固化，用碱性氧化剂进行粗糙化，通过镀敷而形成导体层（参照专利文献10）。对于这些用途中使用的环氧树脂组合物而言，作为固化剂，通常使用例如双氰胺、咪唑化合物之类的胺系固化剂。然而，随着近年来的安装（実装）密度的增大，与层叠板同样地，针对积层方式的层间绝缘材料也期望耐热性比以往更优异的固化体系。因而，公开了使用含三嗪结构的酚系固化剂、且兼具了高耐热性和基于氧化剂的粗糙化性的层间绝缘材料用环氧树脂组合物（参照专利文献11）。然而，上述环氧树脂组合物以橡胶成分等粗糙化成分作为必须成分，因此，在要求更微细的精细图案化、绝缘层的薄膜化的领域中，耐热性、电绝缘性有时成为问题。另外，由于近来的环境问题，使用作为阻燃性环氧树脂而备受关注的含磷原子的环氧树脂来代替溴系环氧树脂时，还存在如下问题：现有的树脂组合物无法获得良好的粗糙化面，其后的镀敷导体层剥离强度差。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-67729号公报专利文献2：日本特开平2-261851号公报专利文献3：日本特开平7-82665号公报专利文献4：日本特开平11-171887号公报专利文献5：日本特开平6-211969号公报专利文献6：日本特开平6-211970号公报专利文献7：日本特开2012-153794号公报专利文献8：日本特开平7-304931号公报专利文献9：日本特开平7-304933号公报专利文献10：日本特开平8-64960号公报专利文献11：日本特开平11-1547号公报。技术实现要素：发明要解决的问题本发明是基于如上情况而完成的发明，其目的在于提供新型的巯基烷基甘脲类及其用途，尤其是环氧树脂用改性剂、例如稀释剂、可挠性赋予剂，以及作为固化剂的用途、包含上述巯基烷基甘脲类的环氧树脂组合物，进而包含这种环氧树脂组合物的粘接剂和密封剂。尤其是，本发明的目的在于作为上述环氧树脂组合物的用途而提供环氧树脂组合物，其包含上述巯基烷基甘脲类，并且赋予耐热性和与镀敷导体层的密合性优异的固化物。进而，本发明的目的在于提供使用环氧树脂组合物而得到的粘接膜、预浸料坯、层叠板和多层印刷电路板、以及这些层叠板和多层印刷电路板的各自的制造方法，所述环氧树脂组合物如上所述赋予耐热性和与镀敷导体层的密合性优异的固化物。用于解决问题的手段根据本发明，提供通式（I）所示的巯基烷基甘脲类。[化1]（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或者选自巯基甲基、2-巯基乙基和3-巯基丙基中的巯基烷基，n为0、1或2。）。根据本发明，作为上述巯基烷基甘脲类的用途，提供由其形成的环氧树脂用固化剂。另外，根据本发明，作为上述巯基烷基甘脲类的用途，提供包含环氧树脂和上述巯基烷基甘脲类的环氧树脂组合物。进而，根据本发明，提供包含环氧树脂、上述巯基烷基甘脲类和固化促进剂的环氧树脂组合物。根据本发明，作为上述固化促进剂，优选使用胺类、胺类与环氧化合物的反应产物、分子内具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与分子内具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物的反应产物中的1种以上。在上述的基础上，根据本发明，还提供包含上述环氧树脂组合物的粘接剂和密封剂。进而，根据本发明，由于上述环氧树脂具有可赋予耐热性和与镀敷导体层的密合性优异的固化物的特性，因此，作为这种环氧树脂组合物的用途，可提供：（1）粘接膜，其包含支承基膜和其上形成的上述环氧树脂组合物的薄膜；（2）预浸料坯，其包含由纤维形成的片状增强基材和浸渗于其中的上述环氧树脂组合物的半固化物；（3）多层印刷电路板，其是在上述环氧树脂组合物的固化物的粗糙化面上形成镀敷导体层且在另一面上密合经图案加工的内层电路基板并层叠而成的；（4）多层印刷电路板，其是通过将上述环氧树脂组合物涂布于经图案加工的内层电路基板并使其加热固化，用氧化剂对所得固化物的表面进行粗糙化，并通过镀敷而在其粗糙化面上形成导体层从而得到的；（5）多层印刷电路板，其是通过在加压、加热条件下将上述粘接膜层合于经图案加工的内层电路基板，接着剥离或不剥离支承基膜地使环氧树脂组合物加热固化，用氧化剂对所得固化物的表面进行粗糙化，并通过镀敷而在其粗糙化面上形成导体层从而得到的；（6）多层印刷电路板，其是通过在加压、加热条件下将上述预浸料坯层叠于经图案加工的内层电路基板而使其一体化后，用氧化剂对该预浸料坯表面进行粗糙化，并通过镀敷而在其粗糙化面上形成导体层从而得到的；（7）多层印刷电路板的制造方法，其包括：将上述环氧树脂组合物涂布于经图案加工的内层电路基板并使其加热固化，用氧化剂对所得固化物的表面进行粗糙化，并通过镀敷而在其粗糙化面上形成导体层；（8）多层印刷电路板的制造方法，其包括：在加压、加热条件下将上述粘接膜层合于经图案加工的内层电路基板，接着剥离或不剥离支承基膜地使环氧树脂组合物加热固化，用氧化剂对所得固化物的表面进行粗糙化，并通过镀敷而在其粗糙化面上形成导体层；（9）多层印刷电路板的制造方法，其包括：在加压、加热条件下将上述预浸料坯层叠于经图案加工的内层电路基板而使其一体化后，用氧化剂对该预浸料坯表面进行粗糙化，并通过镀敷而在其粗糙化面上形成导体层；（10）层叠板，其是将上述环氧树脂组合物涂布于双面覆铜层叠板的蚀刻去（エッチアウト）铜箔的面或裸露板的至少单面，并加热固化而得到的；（11）层叠板，其是在加压、加热条件下将上述粘接膜层合于双面覆铜层叠板的蚀刻去铜箔的面或裸露板的至少单面，并根据需要剥离支承基膜、加热固化而得到的；（12）层叠板，其是在加压、加热条件下将上述预浸料坯层叠于双面覆铜层叠板的蚀刻去铜箔的面或裸露板的至少单面而得到的；（13）层叠板，其是在加压、加热条件下层叠上述预浸料坯而得到的。发明效果本发明的巯基烷基甘脲类是甘脲类所具有的4个氮原子上的氢原子之中的至少1个氢原子被巯基烷基取代而得到的新型化合物。因此，这种化合物作为新型的含硫化合物的合成中间体是有用的，另外，如上所述，利用其与环氧基反应的反应性而作为环氧树脂用的改性剂、固化剂是有用的。尤其是，根据本发明，优选分子中具有2个以上巯基烷基的化合物作为例如环氧树脂用固化剂是有用的。例如，1,3,4,6-四（巯基烷基）甘脲类为4官能性，因此与使用了以往的2官能性、3官能性固化剂的情况相比，会赋予交联密度更高的环氧树脂固化物，因此会赋予例如硬度、耐热性、耐湿性等更优异的环氧树脂固化物。另外，本发明的巯基烷基甘脲类在分子中不具有酯基，因此，与现有的多硫醇类相比，会赋予耐水解性优异的环氧树脂固化物，因此，能够得到包含本发明的巯基烷基甘脲类且强度、耐热性、耐湿性等优异的粘接剂和密封剂。进而，包含本发明的巯基烷基甘脲类的环氧树脂组合物提供耐热性和与镀敷导体层的密合性优异的固化物，因此，可适合地用于例如层叠板、多层印刷电路板的制造。附图说明图1是1,3-二烯丙基甘脲的IR光谱。图2是1,3-双（3-巯基丙基）甘脲的IR光谱。图3是1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲的IR光谱。图4是1,3,4,6-四（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲的IR光谱。图5是1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲的IR光谱。具体实施方式（巯基烷基甘脲类）本发明的巯基烷基甘脲类用通式（I）表示。[化2]（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或者选自巯基甲基、2-巯基乙基和3-巯基丙基中的巯基烷基，n为0、1或2。）。上述通式（I）所示的巯基烷基甘脲类中，R1或R2为低级烷基时，该低级烷基的碳原子数通常为1~5，优选为1~3，最优选为1、即甲基。另外，本发明的巯基烷基甘脲类优选用通式（I'）表示。[化3]（式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、或者与上述通式（I'）中的部分通式即[化4]相同地表示巯基烷基，[化4]n为0、1或2。）。即，本发明中，上述通式（I'）所示的巯基烷基甘脲类中，R3、R4和R5之中的1个、2个或3个为巯基烷基时，上述通式（I'）所示的巯基烷基甘脲类所具有的巯基烷基优选全部相同。因此，作为本发明的巯基烷基甘脲类的优选具体例，可列举出例如：1-巯基甲基甘脲、1-（2-巯基乙基）甘脲、1-（3-巯基丙基）甘脲、1,3-双（巯基甲基）甘脲、1,3-双（2-巯基乙基）甘脲、1,3-双（3-巯基丙基）甘脲、1,4-双（巯基甲基）甘脲、1,4-双（2-巯基乙基）甘脲、1,4-双（3-巯基丙基）甘脲、1,6-双（巯基甲基）甘脲、1,6-双（2-巯基乙基）甘脲、1,6-双（3-巯基丙基）甘脲、1,3,4-三（巯基甲基）甘脲、1,3,4-三（2-巯基乙基）甘脲、1,3,4-三（3-巯基丙基）甘脲、1,3,4,6-四（巯基甲基）甘脲、1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲、1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲、1-巯基甲基-3a-甲基甘脲、1-巯基甲基-6a-甲基甘脲、1-（2-巯基乙基）-3a-甲基甘脲、1-（2-巯基乙基）-6a-甲基甘脲、1-（3-巯基丙基）-3a-甲基甘脲、1-（3-巯基丙基）-6a-甲基甘脲、1,3-双（巯基甲基）-3a-甲基甘脲、1,3-双（2-巯基乙基）-3a-甲基甘脲、1,3-双（3-巯基丙基）-3a-甲基甘脲、1,4-双（巯基甲基）-3a-甲基甘脲、1,4-双（2-巯基乙基）-3a-甲基甘脲、1,4-双（3-巯基丙基）-3a-甲基甘脲、1,6-双（巯基甲基）-3a-甲基甘脲、1,6-双（巯基甲基）-6a-甲基甘脲、1,6-双（2-巯基乙基）-3a-甲基甘脲、1,6-双（2-巯基乙基）-6a-甲基甘脲、1,6-双（3-巯基丙基）-3a-甲基甘脲、1,6-双（3-巯基丙基）-6a-甲基甘脲、1,3,4-三（巯基甲基）-3a-甲基甘脲、1,3,4-三（巯基甲基）-6a-甲基甘脲、1,3,4-三（2-巯基乙基）-3a-甲基甘脲、1,3,4-三（2-巯基乙基）-6a-甲基甘脲、1,3,4-三（3-巯基丙基）-3a-甲基甘脲、1,3,4-三（3-巯基丙基）-6a-甲基甘脲、1,3,4,6-四（巯基甲基）-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-四（2-巯基乙基）-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-四（3-巯基丙基）-3a-甲基甘脲、1-巯基甲基-3a,6a-二甲基甘脲、1-（2-巯基乙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1-（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3-双（巯基甲基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3-双（2-巯基乙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3-双（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,4-双（巯基甲基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,4-双（2-巯基乙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,4-双（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,6-双（巯基甲基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,6-双（2-巯基乙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,6-双（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4-三（巯基甲基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4-三（2-巯基乙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4-三（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-四（巯基甲基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-四（2-巯基乙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-四（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲、1-巯基甲基-3a,6a-二苯基甘脲、1-（2-巯基乙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1-（3-巯基丙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3-双（巯基甲基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3-双（2-巯基乙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3-双（3-巯基丙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,4-双（巯基甲基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,4-双（2-巯基乙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,4-双（3-巯基丙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,6-双（巯基甲基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,6-双（2-巯基乙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,6-双（3-巯基丙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4-三（巯基甲基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4-三（2-巯基乙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4-三（3-巯基丙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4,6-四（巯基甲基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4,6-四（2-巯基乙基）-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4,6-四（3-巯基丙基）-3a,6a-二苯基甘脲等。本发明的前述通式（I）所示的巯基烷基甘脲类之中，n为2的化合物、即下述通式（Ia）所示的3-巯基丙基甘脲类可如下获得：使通式（a）所示的烯丙基甘脲类根据需要在适当的溶剂中在催化剂的存在下与硫代乙酸发生加成反应，作为反应产物而得到通式（a1）所示的硫代乙酸酯，接着，将该反应产物根据需要在适当的溶剂中用硼氢化物还原，从而得到。[化5]（式中，R1和R2与前述相同，R3、R4和R5各自独立地表示氢原子或3-巯基丙基。）。[化6]（式中，R1和R2与前述相同，R6、R7和R8各自独立地表示氢原子或烯丙基。）。[化7]（式中，R1和R2与前述相同，R9、R10和R11各自独立地表示氢原子或3-乙酰基硫代丙基。）。在上述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应中，相对于烯丙基甘脲类（a）所具有的烯丙基，硫代乙酸通常以1.0~3.0当量的比例来使用，优选以1.0~1.5当量的比例来使用。上述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应在催化剂的存在下进行。作为其催化剂，优选使用偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰。相对于烯丙基甘脲类（a）所具有的烯丙基，这种催化剂以0.001~0.2当量的比例来使用，优选以0.005~0.2当量的比例来使用。上述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应中，在使用溶剂时，溶剂在不损害反应的范围内没有特别限定，可列举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇之类的醇类；己烷、庚烷之类的脂肪族烃类；丙酮、2-丁酮之类的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯三氟甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯之类的卤代烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚之类的醚类；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷三酰胺之类的酰胺类；二甲基亚砜之类的亚砜类等。这种溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。上述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应通常在-10~150℃范围的温度下进行，优选在0℃~100℃范围的温度下进行。另外，反应时间还因反应温度而异，通常为1~48小时的范围，优选为1~24小时的范围。上述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应结束后，从所得反应混合物中蒸馏除去过量的硫代乙酸和溶剂后，将以残留物的形式得到的前述反应产物根据需要在适当的溶剂中用硼氢化物进行还原，另外，也可以将所得反应混合物直接根据需要在适当的溶剂中供至基于硼氢化物的还原处理。作为上述硼氢化物，可以使用例如硼氢化钠、氢化硼钾、氢化硼锂、氢化硼钙、氢化硼镁等。相对于使用的烯丙基甘脲类所具有的烯丙基，这些硼氢化物以0.5~10当量的比例来使用，优选以1.0~4.0当量的比例来使用。在通过上述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应而得到的反应产物的基于硼氢化物的还原处理中，使用溶剂时，溶剂在不损害反应的范围内没有特别限定，可以使用与例如在上述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应中使用的溶剂相同的溶剂。上述基于硼氢化物的还原处理通常在0℃~150℃的范围下进行，优选在室温~100℃的范围下进行。另外，反应时间还因反应温度而异，通常为1~24小时的范围，优选为1~12小时的范围。利用上述硼氢化物进行还原处理后，可以利用例如提取操作从所得反应混合物中得到作为目标的巯基烷基甘脲类。根据需要，进一步通过用水等溶剂进行清洗、活性炭处理等，能够纯化作为目标的巯基烷基甘脲类。前述通式（I）所示的本发明的巯基烷基甘脲类之中，n为1的化合物、即通式（Ib）所示的2-乙基巯基甘脲类可如下获得：使通式（b）所示的2-羟基乙基甘脲类（b）根据需要在适当的溶剂中与亚硫酰氯发生反应，得到通式（b1）所示的反应产物、即2-氯乙基甘脲类，接着，将该反应产物根据需要在适当的溶剂中用三硫代碳酸二钠进行处理，将氯原子置换成巯基，从而得到。[化8]（式中，R1和R2与前述相同，R12、R13和R14各自独立地表示氢原子或2-巯基乙基。）。[化9]（式中，R1和R2与前述相同，R15、R16和R17各自独立地表示氢原子或2-羟基乙基。）。[化10]（式中，R1和R2与前述相同，R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或2-氯乙基。）。同样地，前述通式（I）所示的本发明的巯基烷基甘脲类之中，n为0的化合物、即通式（Ic）所示的巯基甲基甘脲类也可以通过与2-乙基巯基甘脲类相同的方法来获得。[化11]（式中，R1和R2与前述相同，R21、R22和R23各自独立地表示氢原子或巯基甲基。）。即，上述巯基甲基甘脲类可如下获得：使通式（c）所示的羟基甲基甘脲类（c）根据需要在适当的溶剂中与亚硫酰氯发生反应，得到通式（c1）所示的反应产物、即氯甲基甘脲类，接着，将该反应产物根据需要在适当的溶剂中用三硫代碳酸二钠进行处理，将氯原子置换成巯基，从而得到。[化12]（式中，R1和R2与前述相同，R24、R25和R26各自独立地表示氢原子或羟基甲基。）。[化13]（式中，R1和R2与前述相同，R27、R28和R29各自独立地表示氢原子或氯甲基。）。上述2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）与亚硫酰氯的反应中，相对于2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）所具有的羟基，亚硫酰氯通常以1.0~10.0当量的比例来使用，优选以1.0~3.0当量的比例来使用。上述2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）与亚硫酰氯的反应中，使用溶剂时，溶剂在不损害反应的范围内没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷之类的脂肪族烃类；丙酮、2-丁酮之类的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯三氟甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯之类的卤代烃类；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚之类的醚类；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷三酰胺之类的酰胺类；二甲基亚砜之类的亚砜类等。这种溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。上述2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）与亚硫酰氯的反应通常在-10~150℃范围的温度下进行，优选在0℃~100℃范围的温度下进行。另外，反应时间还因反应温度而异，通常为1~24小时的范围，优选为1~6小时的范围。上述2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）与亚硫酰氯的反应结束后，从所得反应混合物中蒸馏除去过量的亚硫酰氯和溶剂后，将以残留物的形式得到的反应产物根据需要在适当的溶剂中用三硫代碳酸二钠进行处理，另外，在上述2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）与亚硫酰氯的反应的结束后，也可以将所得反应混合物直接、根据需要在适当的溶剂中供至基于三硫代碳酸二钠的处理。相对于使用的2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）所具有的羟基，上述三硫代碳酸二钠以1.0~10当量的比例来使用，优选以1.0~4.0当量的比例来使用。在通过上述2-羟基乙基甘脲类（b）或羟基甲基甘脲类（c）与亚硫酰氯的反应而得到的反应产物的基于三硫代碳酸二钠的处理中，使用溶剂时，溶剂在不损害反应的范围内没有特别限定，可以使用与例如在前述烯丙基甘脲类（a）与硫代乙酸的反应中使用的溶剂相同的溶剂。基于上述三硫代碳酸二钠的处理通常在0℃~150℃的范围下进行，优选在室温~100℃的范围下进行。另外，反应时间还因反应温度而异，通常为1~24小时的范围，优选为1~9小时的范围。利用上述三硫代碳酸二钠进行处理后，可以利用例如提取操作由处理后的混合物得到作为目标的巯基烷基甘脲类。根据需要，进一步通过用水等溶剂进行清洗、活性炭处理等，能够纯化作为目标的巯基烷基甘脲类。如上所述，本发明的巯基烷基甘脲类除了是新型含硫化合物的合成中间体之外，还具有与环氧基反应的反应性，因此，作为环氧树脂用的改性剂、例如稀释剂、可挠性赋予剂、或者固化剂是有用的。（环氧树脂组合物）以下，针对包含本发明的巯基烷基甘脲类的环氧树脂组合物进行说明。本发明的环氧树脂组合物包含前述通式（I）所示的巯基烷基甘脲类，优选还包含固化促进剂。作为上述固化促进剂，可以使用由胺类形成的固化促进剂、由胺类与环氧化合物的反应产物形成的固化促进剂、由分子内具有1个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物的反应产物形成的固化促进剂等。这些固化促进剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。本发明的环氧树脂组合物优选的是，作为固化剂而包含分子中具有2个以上巯基烷基的巯基烷基甘脲类、即前述通式（I）所示的巯基烷基甘脲类之中的分子中具有2个以上巯基烷基的化合物，还优选包含固化促进剂。尤其是，根据本发明，作为一例，包含1,3,4,6-四（巯基烷基）甘脲类作为固化剂的环氧树脂组合物提供不仅耐水解性优异且与现有已知的环氧树脂组合物相比交联密度更高的环氧树脂固化物，因此提供例如硬度、耐热性、耐湿性等更优异且与镀敷导体层的密合性也优异的环氧树脂固化物。本发明的环氧树脂组合物中，本发明的前述巯基烷基甘脲类以SH当量数/环氧基当量数之比达到0.1~3.0的范围、优选达到0.5~2.0的范围、最优选达到0.5~1.2的方式来使用。环氧树脂通常代表性地是指：如通过双酚A与表氯醇的反应而得到的聚缩水甘油醚那样地，平均1分子具有2个以上环氧基的低分子量预聚物，本发明中，环氧树脂是指平均1分子具有2个以上环氧基的环氧化合物，因此，不仅上述低分子量预聚物，分子中具有2个以上环氧基的单体型环氧化合物也涵盖在环氧树脂中。因此，本发明中，如广为人知的那样，作为环氧树脂，可列举出例如双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等多元酚；使甘油、聚乙二醇等多元醇与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油醚类；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚酯类；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油酯类；酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化合物、环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃、环式脂肪族环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等，但是，在本发明中，环氧树脂不限定于上述例示。这种环氧树脂还可以含有单官能环氧树脂作为反应性稀释剂。本发明中，上述环氧树脂可以含有磷原子。另外，可以使用作为阻燃性环氧树脂而备受关注的含磷原子环氧树脂来代替环氧树脂的溴化物。作为含磷原子的环氧树脂，可列举出日本特开平4-11662号公报、日本特开平11-166035号公报中公开的环氧树脂等。进而，作为上述环氧树脂，也可以使用分子中具有2个以上环氧基的缩水甘油基甘脲化合物。作为这种缩水甘油基甘脲化合物，可列举出例如：1,3-二缩水甘油基甘脲、1,4-二缩水甘油基甘脲、1,6-二缩水甘油基甘脲、1,3,4-三缩水甘油基甘脲、1,3,4,6-四缩水甘油基甘脲、1,3-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲、1,4-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲、1,6-二缩水甘油基-3a-甲基甘脲、1,3,4-三缩水甘油基-3a-甲基甘脲、1,3,4,6-四缩水甘油基-3a-甲基甘脲、1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二甲基甘脲、1,3-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,4-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,6-二缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4-三缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲、1,3,4,6-四缩水甘油基-3a,6a-二苯基甘脲等。进而，分子中具有3个环氧基的三缩水甘油基异氰脲酸酯也可以与上述缩水甘油基甘脲类同样地用作环氧树脂。本发明中，可以将上述那样的环氧树脂单独使用或者组合2种以上使用。作为本发明的环氧树脂组合物中的由胺类形成的固化促进剂，如现有已知的那样，可以是分子内具有1个以上能够与环氧基发生加成反应的活性氢且分子内具有至少1个选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的氨基的固化促进剂。作为这种由胺类形成的固化促进剂，可列举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟基乙氨基丙胺、环己胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷之类的脂肪族胺类；4,4′-二氨基二苯基甲烷、邻甲基苯胺等芳香族胺类；2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪之类的含氮杂环化合物等。但是，本发明中，由胺类形成的固化促进剂不限定于上述例示。另外，上述各种固化促进剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。进而，本发明的环氧树脂组合物中，除了上述由胺类形成的固化促进剂以外，胺类与环氧化合物的反应产物、或者分子内具有1个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物的反应产物也可以用作固化促进剂。上述胺类与环氧化合物的反应产物在室温下是不溶于环氧树脂的固体，通过加热而变得可溶，从而作为固化促进剂发挥功能，因此也被称为潜伏性固化促进剂。以下，将上述由胺类与环氧化合物的反应产物形成的固化促进剂称为潜伏性固化促进剂。这种潜伏性固化促进剂可以用异氰酸酯化合物、酸性化合物进行表面处理。作为用于制造上述潜伏性固化促进剂的环氧化合物，可列举出例如使双酚A、双酚F、儿茶酚、间苯二酚等多元酚或甘油、聚乙二醇之类的多元醇与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油醚；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油酯；使4,4′-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油胺化合物；进而，环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧化合物等，但不限定于它们。另外，用于制造上述潜伏性固化促进剂的胺类可以是分子内具有1个以上能够与环氧基发生加成反应的活性氢且分子内具有至少1个选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的氨基的胺类。作为这种胺类，可列举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟基乙氨基丙胺、环己胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷之类的脂肪族胺类；4,4′-二氨基二苯基甲烷、邻甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪之类的含氮杂环化合物等，但不限定于它们。上述胺类之中，分子内具有叔氨基的叔胺类是提供具有优异固化促进性的潜伏性固化促进剂的原料。作为这种叔胺类的具体例，可列举出例如二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二正丙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、N-甲基哌嗪等之类的胺类；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等之类的分子内具有叔氨基的伯或仲胺类；2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、1-（2-羟基-3-苯氧基丙基）-2-甲基咪唑、1-（2-羟基-3-苯氧基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑、1-（2-羟基-3-丁氧基丙基）-2-甲基咪唑、1-（2-羟基-3-丁氧基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑、1-（2-羟基-3-苯氧基丙基）-2-苯基咪唑啉、1-（2-羟基-3-丁氧基丙基）-2-甲基咪唑啉、2-（二甲氨基甲基）苯酚、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等那样的分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、酰肼类等。为了进一步提高本发明的环氧树脂组合物的保存稳定性，在制造上述潜伏性固化促进剂时，也可以添加分子内具有2个以上活性氢的活性氢化合物作为第3成分。作为这种活性氢化合物，可列举出例如双酚A、双酚F、双酚S、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、邻苯三酚、苯酚酚醛清漆树脂等多元酚类；三羟甲基丙烷等多元醇类；己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类；1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、氨茴酸、乳酸等，但不限定于它们。进而，制造潜伏性固化促进剂时，作为可用作表面处理剂的异氰酸酯化合物，可列举出例如异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯等之类的单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等之类的多官能异氰酸酯化合物。还可以使用通过上述多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得到的含末端异氰酸酯基的化合物来代替上述多官能异氰酸酯化合物。作为这种化合物的例子，可列举出通过甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成反应物、通过甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成反应物等。但是，制造潜伏性固化促进剂时，被用作表面处理剂的异氰酸酯化合物不限定于上述化合物。另外，制造潜伏性固化促进剂时，被用作表面处理剂的酸性物质可以是气体、液体或固体中的任一种，另外，也可以是无机酸、有机酸中的任一种，可列举出例如二氧化碳、亚硫酸气体、硫酸、盐酸、草酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、己二酸、己酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、癸二酸、对甲苯磺酸、水杨酸、硼酸、丹宁酸、藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯酚、邻苯三酚、酚醛树脂、间苯二酚树脂等，但不限定于它们。上述潜伏性固化促进剂可如下得到：将上述环氧化合物与上述胺类与根据需要的上述活性氢化合物混合，使其在室温~200℃的温度下发生反应后，进行固化、粉碎或者在甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中发生反应，脱溶剂后将固体成分进行粉碎，从而容易地获得。上述潜伏性固化促进剂可以使用市售品。作为这种市售品，可列举出例如“AmicurePN-23”（AjinomotoCo.,Inc.,商品名）、“AmicurePN-H”（AjinomotoCo.,Inc.,商品名）、“AmicureMY-24”（AjinomotoCo.,Inc.,商品名）、“NovacureHX-3742”（旭化成株式会社、商品名）、“NovacureHX-3721”（旭化成株式会社、商品名）等，但不限定于它们。本发明的环氧树脂组合物，可以根据需要包含填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、可挠性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂。本发明的环氧树脂组合物中，作为上述添加剂而使用含异氰酸酯基的化合物时，能够提高其粘接力而不显著损害环氧树脂组合物的固化性。这种含异氰酸酯基的化合物没有特别限定，可列举出例如异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸2-氯乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸苄酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸2-乙基苯酯、异氰酸2,6-二甲基苯酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。相对于环氧树脂100重量份，这种含异氰酸酯基的化合物通常以0.1~20重量份的范围来使用。根据本发明，分子内具有1个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物的反应产物也可用作固化促进剂。这种固化促进剂可通过使分子内具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与具有伯氨基和/或仲氨基的化合物在二氯甲烷等有机溶剂中发生反应来获得。作为上述分子内具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，可列举出例如异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸2-氯乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸对溴苯酯、异氰酸间氯苯酯、异氰酸邻氯苯酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸2,5-二氯苯酯、异氰酸3,4-二氯苯酯、异氰酸2,6-二甲基苯酯、异氰酸邻氟苯酯、异氰酸对氟苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸邻三氟甲基苯酯、异氰酸间三氟甲基苯酯、异氰酸苄酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、2,2-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸根合甲基）环己烷、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三-（3-异氰酸根合-4-甲基苯基）异氰脲酸酯、三-（6-异氰酸根合己基）异氰脲酸酯等，但不限定于它们。另外，作为上述分子内具有至少1个伯氨基和/或仲氨基的化合物，可列举出例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正乙醇胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、吗啉、哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、哌嗪、吡咯烷、苄胺、N-甲基苄胺、环己胺、间苯二甲胺、1,3-双（氨基甲基）环己烷、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,1-二甲基肼等，但不限定于它们。进而，本发明中，作为固化促进剂，除了上述之外，还可列举出上述咪唑类、叔胺类、胍类的环氧基加合物；进行了微胶囊化的物质；三苯基膦、四苯基鏻・四苯基硼酸盐等有机膦系化合物等。本发明的环氧树脂组合物中，相对于包括上述潜伏性固化促进剂在内的环氧树脂100重量份，固化促进剂通常以0.05~10重量份的范围、优选以0.1~10重量份的范围来使用。固化促进剂的配合量少于0.05重量份时，担心所得环氧树脂组合物发生固化不足，另一方面，配合量超过10重量份时，固化促进的提高效果基本达到最大，担心所得环氧树脂组合物的耐热性、机械强度受损。进而，本发明的环氧树脂组合物还因其用途、要求特性而异，在上述成分的基础上，还可以包含热固化性树脂、公知惯用的添加剂。作为热固化性树脂，可列举出酚醛树脂、封端异氰酸酯树脂、二甲苯树脂、自由基引发剂和聚合性树脂等。作为添加剂，可列举出例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉、无定形二氧化硅、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁等无机填充剂；有机硅粉末、尼龙粉末、氟粉末之类的有机填充剂；石棉、ORBEN、有机皂土（bentone）等增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系消泡剂、流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂、磷系阻燃剂等。进而，根据需要，还可以包含酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、氧化钛、炭黑等公知惯用的着色剂。（环氧树脂组合物的用途）如上所述，与现有已知的环氧树脂组合物相比，本发明的环氧树脂组合物的耐水解性优异，进而耐热性、耐湿性等也优异，可适合地用作粘接剂、密封剂。即，本发明的粘接剂包含上述环氧树脂组合物，另外，本发明的密封剂包含上述环氧树脂组合物。本发明的粘接剂和密封剂还可以包含添加剂。作为这种添加剂，可列举出例如硅酸、硅酸镁、硫酸钡等流动行为调节剂；氧化铝等热传导赋予剂；银、碳等导电性赋予剂；颜料、染料等着色剂等。这些添加剂可以使用三辊磨、行星混合器等现有公知的通常的混合机而混合于上述环氧树脂组合物。尤其是，本发明的环氧树脂组合物可以提供耐热性和与镀敷导体层的密合性优异的固化物，因而，针对使用这种环氧树脂组合物而得到的粘接膜、预浸料坯、层叠板和多层印刷电路板，以下进行详细说明。首先，本发明的粘接膜包含支承基膜和其上形成的本发明的环氧树脂组合物的薄膜。这种粘接膜可以通过将前述环氧树脂组合物的薄膜形成在支承基膜上而得到。作为上述粘接膜的制造方法，以支承基膜作为支持体，在其表面上涂布将环氧树脂组合物溶解于规定有机溶剂而得到的树脂清漆后，只要通过加热和/或吹送热风而使溶剂干燥从而制成薄膜，则得到粘接膜。作为上述支承基膜，可列举出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯、聚酰亚胺；以及脱模纸、铜箔、铝箔之类的金属箔等。另外，还可以对支承基膜实施消光处理、电晕处理、以及脱模处理。作为上述有机溶剂，可以将例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等单独使用或组合2种以上使用。具体而言，在10~200μm厚的支承基膜上，环氧树脂组合物层的厚度为要层合的内层电路板的导体厚度以上且为10~150μm的范围，在环氧树脂组合物层的另一面上进一步层叠1~40μm厚的支持膜之类的保护膜，卷成卷状而进行贮藏。本发明的预浸料坯包含由纤维形成的片状增强基材以及涂布和/或浸渗于其中的本发明的环氧树脂组合物的半固化物。这种本发明的预浸料坯可通过热熔法或溶剂法将本发明的环氧树脂组合物涂布至由纤维形成的片状增强基材，使其浸渗，进行加热而使其半固化，从而得到。作为上述由纤维形成的片状增强基材，可以使用玻璃布、芳族聚酰胺纤维等公知惯用的预浸料坯用纤维。对于热熔法而言，已知使用无溶剂的树脂暂时涂覆至与树脂剥离的剥离性良好的涂布纸，对其进行层合、或者用模涂机直接涂布的方法等。另外，溶剂法是与粘接膜同样地使片状增强基材浸渍于在有机溶剂中溶解该环氧树脂组合物而得到的树脂清漆，使之浸渗，然后使其干燥的方法。接着，本发明的多层印刷电路板是在本发明的环氧树脂组合物层的固化层的粗糙化面上形成镀敷导体层且在另一面上密合经图案加工的内层电路基板并层叠而成的。关于本发明的多层印刷电路板，将环氧树脂组合物涂布于经图案加工的内层电路基板，含有有机溶剂时，干燥后将其加热固化。另外，作为内层电路基板，可以使用玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等，电路表面可以预先进行了粗糙化处理。优选的是，干燥条件设为70~130℃下5~40分钟、加热固化条件设为130~180℃下15~90分钟的范围。加热固化后，根据需要，在规定的通孔、通路孔部等用钻头和/或激光、等离子体进行开孔。接着，用高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂进行粗糙化处理，在粘接剂层表面形成凹凸的锚固物（anchor）。进而，通过无电解镀敷和/或电解镀敷而形成导体层，此时，也可以形成与导体层图案相反的镀敷抗蚀层，仅用无电解镀敷形成导体层。这样地形成导体层后，通过以150~180℃进行20~60分钟的退火处理，残留的未反应环氧树脂固化，也能够进一步提高导体层的剥离强度。为了使用包含本发明的环氧树脂组合物和支承基膜以及根据需要进一步的保护膜的粘接膜来制造多层印刷电路板，对经图案加工的内层电路基板层合该粘接膜。关于层合，在存在保护膜的情况下，除去保护膜后，将具有粘接剂性能的环氧树脂组合物的薄膜一边加压、加热，一边贴合。层合条件优选的是，根据需要对膜和内层电路基板进行预加热，在压接温度为70~130℃、压接压力为1~11kgf/cm2且减压下进行层叠。另外，层合可以是间歇式，另外，也可以是利用辊的连续式。层合后，冷却至室温附近，然后剥离支持膜，在内层电路基板上转印环氧树脂组合物后，使其加热固化。另外，使用实施了脱模处理的支持膜时，可以在加热固化后剥离支持膜。其后，与前述同样地操作，用氧化剂对该膜表面进行粗糙化处理，通过镀敷来形成导体层，从而得到多层印刷电路板。另一方面，为了使用包含本发明的环氧树脂组合物的预浸料坯制造多层印刷电路板，向经图案加工的内层电路基板重叠1片或根据需要重叠多片预浸料坯，隔着脱模膜夹持金属板，在加压、加热条件下进行层叠压制。优选在压力条件设为5~40kgf/cm2、温度条件设为120~180℃且20~100分钟的范围下进行成型。另外，也可以通过前述层合方式来制造。其后，与前述同样操作，用氧化剂对预浸料坯表面进行粗糙化处理，通过镀敷来形成导体层，可以得到多层印刷电路板。关于所得多层印刷电路板，内层电路基板沿着相同方向具有2层以上的经图案加工的内层电路时，内层电路间具有本发明的环氧树脂组合物的固化物即绝缘层。本发明所述的经图案加工的内层电路基板是相对于多层印刷电路板的相对性称呼。例如，在基板两面形成电路，进而，在其两电路表面分别形成环氧树脂组合物的固化薄膜作为绝缘层后，进而，在其两个表面分别形成电路时，能够形成4层印刷电路板。此时的内层电路基板是指在基板上形成的两面形成有电路的印刷电路板。进而，若在该4层印刷电路板的两个表面进一步隔着绝缘层分别追加形成1层电路时，能够制成6层印刷电路板。此时的内层电路基板是指前述的4层印刷电路板。本发明的层叠板可以通过将本发明的环氧树脂组合物涂布于双面覆铜层叠板的蚀刻去铜箔的面或裸露板的至少单面，并使其加热固化来获得。前述裸露板可以通过在制造覆铜层叠板时用脱模膜等代替铜箔来获得。这样操作而得到的层叠板可以通过用高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂进行粗糙化处理，在层叠板表面形成凹凸的锚固物，进而，通过无电解镀敷和/或电解镀敷在层叠板表面直接形成导体层。另外，本发明的层叠板可以通过将包含前述环氧树脂组合物的粘接膜层合于双面覆铜层叠板的蚀刻去铜箔的面或裸露板的至少单面并使其加热固化来获得。关于这样操作而得到的层叠板，通过用高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂进行粗糙化处理，在层叠板表面形成凹凸的锚固物，进而，通过无电解镀敷和/或电解镀敷，可以在层叠板表面上直接形成导体层。进而，本发明的层叠板可如下得到：将包含本发明的环氧树脂组合物的预浸料坯重叠规定的片数、或者载置于双面覆铜层叠板的蚀刻去铜箔的面或裸露板的至少单面，隔着脱模膜夹持金属板，在加压、加热条件下进行层叠压制来获得。这样操作而得到的层叠板通过用高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂进行粗糙化处理，在层叠板表面形成凹凸的锚固物，进而，通过无电解镀敷和/或电解镀敷，能够在层叠板表面直接形成导体层。实施例以下通过实施例来说明本发明，但本发明不特别限定于这些实施例。（烯丙基甘脲类的合成）以下，硫代乙酸使用了东京化成工业株式会社制造的产品、偶氮双异丁腈使用了Sigma-Aldrich公司制造的产品、亚硫酰氯和硼氢化钠使用了和光纯药工业株式会社制造的产品、三硫代碳酸二钠40%水溶液使用了BOCScience公司制造的产品。参考例1（1,3,4,6-四烯丙基甘脲的合成）按照日本特开平11-171887号公报记载的方法进行了合成。将甘脲14.2g（100mmol）、氢氧化钠16.0g（400mmol）和二甲基亚砜140mL混合，在40℃加热搅拌1小时后，在相同温度下耗费20分钟滴加烯丙基氯34.4g（400mmol）。滴加结束后，进一步在40℃加热搅拌2小时，从而使反应结束。将所得反应混合物减压干固。将所得干固物用乙酸乙酯400mL和水400mL进行分液提取。将乙酸乙酯层用水100mL、接着用饱和食盐水100mL清洗后，用无水硫酸钠干燥，减压下蒸馏除去乙酸乙酯，从而以无色油状物的形式得到1,3,4,6-四烯丙基甘脲27.4g。收率为90%。参考例2（1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲的合成）按照日本特开平11-171887号公报记载的方法进行了合成。将3a,6a-二甲基甘脲17.0g（100mmol）、氢氧化钠16.0g（400mmol）和二甲基亚砜150mL混合，在40℃加热搅拌1小时后，在相同温度下耗费20分钟滴加烯丙基氯34.4g（400mmol）。滴加结束后，进一步在40℃加热搅拌2小时，从而使反应结束。其后，进行与参考例1相同的后处理，以晶体的形式得到1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲26.1g。收率为79%。参考例3（1,3-二烯丙基甘脲的合成）向具备温度计的100mL烧瓶中投入脲3.00g（50.0mmol）和40%乙二醛水溶液8.71g（60.0mmol）。在室温下向该混合物中滴加2滴的40%氢氧化钠水溶液，在80℃搅拌1小时。接着，将反应混合物在减压下浓缩。向所得浓缩物中投入二烯丙基脲7.00g（50.0mmol）、乙酸50mL和硫酸490mg（5.0mmol），在110℃下整夜搅拌。接着，将反应混合物冷却至室温后，添加丙酮50mL，滤取所析出的晶体并干燥，从而以白色的粘稠油状物的形式得到1,3-二烯丙基甘脲。收率为39%。将所得1,3-二烯丙基甘脲的IR光谱示于图1。另外，其1H-NMR光谱（d6-DMSO）δ值如下所示。（巯基烷基甘脲类的合成）实施例1（1,3-双（3-巯基丙基）甘脲的合成）向具备温度计的50mL烧瓶中投入1,3-二烯丙基甘脲560mg（2.5mmol）、硫代乙酸457mg（6.0mmol）和四氢呋喃10mL，向其中添加偶氮双异丁腈25mg（0.15mmol）后，一边搅拌一边在60℃进行16小时反应。将所得反应混合物冷却后，在减压下浓缩，向所得浓缩物中添加甲醇10mL。在室温下向所得混合物中添加硼氢化钠189mg（5.0mmol）后，一边搅拌一边在60℃进行整夜搅拌。反应结束后，冷却至5℃，添加饱和氯化铵水溶液30mL后，搅拌30分钟。用30mL氯仿由所得反应混合物进行提取操作，将所得有机层用水15mL清洗3次。将所得有机层在减压下浓缩，从而以褐色油状物的形式得到1,3-双（3-巯基丙基）甘脲336mg。收率为46%。将所得1,3-双（3-巯基丙基）甘脲的IR光谱示于图2。另外，其1H-NMR光谱（d6-DMSO）中的δ值如下所示。实施例2（1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲的合成）向具备温度计的100mL烧瓶中投入1,3,4,6-四烯丙基甘脲3.02g（10.0mmol）、硫代乙酸3.65g（48.0mmol）和四氢呋喃20mL，向其中添加偶氮双异丁腈66mg（0.4mmol）后，一边搅拌一边在60℃进行18小时反应。将所得反应混合物冷却后，在减压下浓缩，向所得浓缩物中添加甲醇20mL。在室温下向所得混合物中添加硼氢化钠1.51g（40.0mmol）后，一边搅拌一边在60℃进行整夜搅拌。反应结束后，冷却至5℃，添加饱和氯化铵水溶液30mL后，搅拌30分钟。用30mL氯仿由所得反应混合物进行提取操作后，将有机层用水15mL清洗3次。将所得有机层在减压下浓缩，从而以淡黄色油状物的形式得到1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲3.12g。收率为65%。将所得1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲的IR光谱示于图3。另外，其1H-NMR光谱（d6-DMSO）中的δ值如下所示。实施例3（1,3,4,6-四（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲的合成）向具备温度计的100mL烧瓶中投入1,3,4,6-四烯丙基-3a,6a-二甲基甘脲3.30g（10.0mmol）、硫代乙酸3.65g（48.0mmol）和四氢呋喃20mL，向其中投入偶氮双异丁腈66mg（0.4mmol）后，一边搅拌，一边在60℃进行18小时反应。将所得反应混合物冷却后，在减压下浓缩，向所得浓缩物中添加甲醇20mL。在室温下向所得混合物中添加硼氢化钠1.51g（40.0mmol）后，一边搅拌，一边在60℃进行整夜搅拌。反应结束后，冷却至5℃，投入饱和氯化铵水溶液30mL后，搅拌30分钟。用30mL氯仿由所得反应混合物进行提取操作。将所得有机层用水15mL清洗3次，将所得有机层在减压下浓缩，从而以淡黄色油状物的形式得到1,3,4,6-四（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲2.17g。收率为46%。将所得1,3,4,6-四（3-巯基丙基）-3a,6a-二甲基甘脲的IR光谱示于图4。另外，其1H-NMR光谱（d6-DMSO）中的δ值如下所示。实施例4（1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲的合成）向具备温度计的50mL烧瓶中投入1,3,4,6-四（2-羟基乙基）甘脲3.18g（10.0mmol）和亚硫酰氯4.76g（40.0mmol）后，一边搅拌，一边在70℃进行5小时反应。将所得反应混合物在减压下浓缩，向所得浓缩物中添加水20mL。在室温下向所得混合物中滴加三硫代碳酸二钠40%水溶液15.4g（40.0mmol）后，一边搅拌，一边在100℃进行6小时搅拌。反应结束后，将所得反应混合物冷却至5℃，向其中添加氯仿50mL后，搅拌30分钟。从该混合物中除去水层，将所得有机层在减压下浓缩，从而以黄色油状物的形式得到1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲3.26g。收率为85%。将所得1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲的IR光谱示于图5。另外，其1H-NMR光谱（CDCl3）中的δ值如下所示。（环氧树脂组合物的制备）以下，在环氧树脂（三菱化学株式会社制造的“jER828”）中，作为固化剂而分别配合上述实施例2中得到的1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲和上述实施例4中得到的1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲，作为固化促进剂而分别配合固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂（AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.制造的“AmicurePN-23”），从而制备环氧树脂组合物。为了对比，作为固化剂，将下式（1）所示的1,3,5-三（3-巯基丁酰氧基乙基）-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮（昭和电工株式会社制造的“カレンズMTNR1”，以下称为硫醇化合物（1）。）和下式（2）所示的三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（SC有机化学株式会社制造的“TMMP”，以下称为硫醇化合物（2）。）用作固化剂，除此之外，与上述同样操作来制备环氧树脂组合物。[化14][化15]。实施例5向环氧树脂100重量份中混合1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲64重量份和潜伏性固化促进剂3重量份，从而制备环氧树脂组合物。实施例6向环氧树脂100重量份中混合1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲56重量份和潜伏性固化促进剂3重量份，从而制备环氧树脂组合物。比较例1在实施例5中，除了使用硫醇化合物（1）107重量份来代替1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲64重量份之外，同样操作来制备环氧树脂组合物。比较例2在实施例5中，除了使用硫醇化合物（2）75重量份来代替1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲64重量份之外，同样操作来制备环氧树脂组合物。（环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度的测定）上述实施例5、6、比较例1和2中得到的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度（Tg）使用差示扫描量热计（SIINanoTechnologyInc.制造的“EXSTAR6000”）进行测定。即，将环氧树脂组合物以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至270℃而使其固化，接着，将这样操作而得到的固化物以-50℃/分钟的降温速度从270℃冷却至10℃，接着，以10℃/分钟的升温速度从10℃加热至100℃，测定固化物的玻璃化转变温度。将结果示于表1。[表1]分别配合本发明的1,3,4,6-四（3-巯基丙基）甘脲和1,3,4,6-四（2-巯基乙基）甘脲作为固化剂的环氧树脂组合物的固化物，与分别配合硫醇化合物（1）和硫醇化合物（2）作为固化剂的环氧树脂组合物的固化物相比，显示玻璃化转变温度更高，耐热性优异。实施例7将双酚A型环氧树脂（三菱化学株式会社制造的jER828、环氧基当量185）100重量份和四（巯基乙基）甘脲55重量份一边搅拌一边使其加热溶解后，冷却至室温。接着，添加2-苯基-4,5-双（羟基甲基）咪唑（四国化成工业株式会社制造的2PHZ-PW）0.8重量份和微粉碎二氧化硅2重量份和有机硅系消泡剂0.5重量份，从而制备环氧树脂组合物。将所得环氧树脂组合物涂布于铜箔35μm的玻璃环氧基双面覆铜层叠板，以170℃加热固化30分钟。接着，用高锰酸盐的碱性氧化剂对树脂层表面进行粗糙化处理后，进行无电解镀敷和电解镀敷，按照半加成法制作印刷电路板。其后，进一步在170℃进行30分钟加热处理（退火处理），将其作为试验片。针对所得试验片，如下所示那样，进行剥离强度的测定和煮沸耐热性试验。将结果示于表2。（剥离强度测定试验）按照JISC6481进行测定。导体镀敷厚度约为30μm。（煮沸耐热性试验）将试验片进行2小时的煮沸处理后，在260℃的焊浴中浸渍30秒钟，目视确认外观。按照下述评价基准进行评价。○：良好，×：发生膨胀、剥落或生白斑。比较例3除了使用苯酚酚醛清漆树脂（大日本油墨化学工业株式会社制造的PHENOLITE）30重量份来代替四（巯基乙基）甘脲之外，与实施例7同样操作，制作试验片。针对该试验片，与实施例7同样操作，进行剥离强度测定试验和煮沸耐热性试验。将结果示于表2。[表2]实施例1比较例1剥离强度测定试验（kgf/cm）1.10.5煮沸耐热性试验○×根据表2所示的结果，通过使用本发明的环氧树脂组合物，能够得到剥离强度高、耐热性优异的多层印刷电路板。当前第1页1 2 3