烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法与流程

本发明涉及一种含有代替邻苯二甲酸酯的供电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分及其制造方法、烯烃类聚合用催化剂以及烯烃类聚合物的制造方法。

背景技术：

作为烯烃类聚合用催化剂的构成成分，已知有作为必须成分而含有镁、钛、邻苯二甲酸酯等供电子性化合物以及卤素原子的固体催化剂成分，并已提出了很多由上述固体催化剂成分和有机铝化合物以及有机硅化合物构成的烯烃类聚合用催化剂。

另外，提出了二醚化合物、碳酸酯醚化合物等各种具有供电子性基团的化合物来代替邻苯二甲酸酯。对于二醚化合物而言，其能够产生一种可表现适度高的立构规整性的高活性催化剂，且其共聚性能、氢响应性也良好，但是，所得到的聚合物的分子量分布窄，另外，在ICP聚合中，嵌段率低。另一方面，碳酸酯醚化合物虽然表现出立构规整性高、在ICP聚合时具有高嵌段率，但是与二醚化合物相比，活性、共聚性、氢响应性较差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-214556号公报；

专利文献2：日本特开平8-67710号公报；

专利文献3：日本特开平8-3215号公报；

专利文献4：日本特开2004-315742号公报；

专利文献5：日本特开2005-48045号公报；

专利文献6：日本特开平6-228223号公报；

专利文献7：日本特开平9-87329号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，对于现有的催化剂而言，虽然各种性能都已加以改良，但是，在进行丙烯的均聚合时，并不存在一种催化剂，其可表现高立构规整性和高活性的催化剂性能、氢响应性良好、并且具有使成型加工性优异的适当的分子量分布、进而在进行无规共聚、嵌段共聚时也可表现出优异的聚合性能，因此，强烈期待开发一种对催化剂进行进一步改良的技术。

因此，本发明的目的在于提供一种高性能的固体催化剂成分和催化剂，在进行丙烯的均聚合时，所述固体催化剂成分和催化剂可表现高聚合活性和高立构规整性、并且氢响应性良好、进而在进行无规共聚、嵌段共聚时也可表现优异的聚合性能。另外，本发明的目的还在于提供一种高性能的固体催化剂成分和催化剂，所述固体催化剂成分和催化剂能够制造乙烯-丙烯橡胶等橡胶含量高、并且刚性和高耐冲击性的平衡优异的丙烯系嵌段共聚物。

解决课题的方法

对于相关实情，本发明人等进行了精心研究，结果发现，含有镁、钛、卤素、具有醚基和碳酸酯基的化合物和具有2个以上的醚基的醚化合物的固体催化剂成分、以及含有所述固体催化剂成分的催化剂可以达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，其含有镁、钛、卤素、下述通式(1)表示的碳酸酯化合物(A)以及具有2个以上的醚基的醚化合物(B)。

R¹-O-C(＝O)-O-Z-O-R² (1)

式中，R¹和R²表示碳原子数1～24的烃基或取代烃基或者含杂原子的基团，相互相同或不同，Z表示经由碳原子或碳链键合的结合性基团。

另外，本发明提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法，其特征在于，使镁化合物、含卤素钛化合物、下述通式(1)表示的碳酸酯化合物(A)以及具有2个以上的醚基的醚化合物(B)相接触。

R¹-O-C(＝O)-O-Z-O-R² (1)

式中，R¹和R²表示碳原子数1～24的烃基或取代烃基或者含杂原子的基团，相互相同或不同，Z表示经由碳原子或碳链键合的结合性基团。

另外，本发明提供一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，其是由前述的烯烃类聚合用固体催化剂成分以及下述通式(4)表示的有机铝化合物形成。

R¹¹_pA1Q_3-p (4)

式中，R¹¹表示碳原子数为1～6的烷基，Q表示氢原子或卤素，p是0＜p≤3的实数，复数个R¹¹相同或不同。

另外，本发明提供一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在前述烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。

发明的效果

如果使用本发明的固体催化剂成分以及催化剂，则能够制造具有高活性、高立构规整性的均聚丙烯、以及含少量乙烯的丙烯系无规共聚物。另外，如果在多层(级)连续聚合中，在前级进行丙烯的均聚、在后级进行乙烯和丙烯的共聚，则能够以高收率获得共聚部分的活性高、并且兼具高刚性和高耐冲击性的丙烯系嵌段共聚物。

附图说明

图1是表示制备本发明的聚合催化剂的工序的流程图。

具体实施方式

(固体催化剂成分)

本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(下面，有时也简称为“成分(I)”)作为必须成分含有镁、钛、卤素、由上述通式(1)表示的碳酸酯化合物(A)(下面，有时简称为“成分(A)”)以及具有2个以上的醚基的化合物(B)(下面，有时简称为“成分(B)”。

作为卤素，例如，可举出氟、氯、溴或碘的各原子，其中，优选氯、溴或碘，特别优选氯或碘。

在通式(1)中，作为R¹和R²表示的碳原子数1～24的烃基或取代烃基，可举出直链状烷基、碳原子数3-20的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～20的直链状烯基或支链烯基、直链状卤素取代烷基、碳原子数3～20的支链卤素取代烷基、碳原子数2～20的直链状卤素取代烯基、碳原子数3～20的支链卤素取代烯基、碳原子数3～20的环烷基、环烯基、碳原子数3～20的卤素 取代环烷基，碳原子数3～20的卤素取代环烯基、碳原子数6～24的芳香族烃基或碳原子数3～24的卤素取代芳香族烃基。

另外，作为R¹和R²表示的含杂原子的基团，可举出键合末端为碳原子的含氮原子烃基、键合末端为碳原子的含氧原子烃基、键合末端为碳原子的含磷烃基或含硅烃基。

作为R¹和R²表示的碳原子数1～24的直链状烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。优选碳原子数1～12的直链状烷基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数3～20的支链烷基，例如，可举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等具有仲碳原子或叔碳原子的烷基。优选碳原子数3～12的支链烷基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数3～20的直链状烯基，可举出烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等。优选碳原子数3～12的直链状烯基。作为碳原子数3～20的支链烯基，可举出异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基等。优选碳原子数3～12的支链烯基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数1～20的直链状卤素取代烷基，例如，可举出卤代甲基、卤代乙基、卤代正丙基、卤代正丁基、卤代正戊基、卤代正己基、卤代正戊基、卤代正辛基、卤代壬基、卤代癸基、卤代十一烷基、卤代十二烷基等。优选碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基。另外，作为碳原子数3～20的支链卤素取代烷基，可举出卤代异丙基、卤代异丁基、卤代2-乙基己基、卤代新戊基等。优选碳原子数3～12的支链卤素取代烷基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数2～20的直链状卤素取代烯基，可举出2-卤代乙烯基、3-卤代烯丙基、3-卤代-2-丁烯基、4-卤代-3-丁烯基、全卤代-2-丁烯基、6-卤代-4-己烯基、3-三卤代甲基-2-丙烯基等。优选碳原子数2～12的卤素取代烯基。另外，作为碳原子数3～20的支链卤素取代烯基，可举出3-三卤代-2-丁烯基、2-五卤代乙基-3-己烯基、6-卤代-3-乙基-4-己烯基、3-卤代异丁烯基等。优选碳原子数3～12的支链卤素取代烯基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数3～20的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、四甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、 环壬基、环癸基、丁基环戊基等。优选碳原子数3～12的环烷基。另外，作为碳原子数3～20的环烯基，可举出环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基等。优选碳原子数3～12的环烯基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数3～20的卤素取代环烷基，可举出卤素取代环丙基、卤素取代环丁基、卤素取代环戊基、卤素取代三甲基环戊基、卤素取代环己基、卤素取代甲基环己基、卤素取代环庚基、卤素取代环辛基、卤素取代环壬基、卤素取代环癸基、卤素取代丁基环戊基等。优选碳原子数3～12的卤素取代环烷基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数3～20的卤素取代环烯基，可举出卤素取代环丙烯基、卤素取代环丁烯基、卤素取代环戊烯基、卤素取代三甲基环戊烯基、卤素取代环己烯基、卤素取代甲基环己烯基、卤素取代环庚烯基、卤素取代环辛烯基、卤素取代环壬烯基、卤素取代环癸烯基、卤素取代丁基环戊烯基等。优选碳原子数3～12的卤素取代环烯基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数6～24的芳香族烃基，可举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1，8-二甲基萘基等。优选碳原子数6～12的芳香族烃基。

另外，作为R¹和R²表示的碳原子数6～24的卤素取代芳香族烃基，可举出卤代苯基、卤代甲基苯基、三卤代甲基苯基、全卤代苄基、全卤代苯基、2-苯基-2-卤代乙基、全卤代萘基、4-苯基-2，3-二卤代丁基等。优选碳原子数6～12的卤素取代芳香族烃基。

此外，在R¹和R²表示的卤素取代烷基、卤素取代烯基、卤素取代环烷基、卤素取代环烯基、以及卤素取代芳香族烃基中，作为卤素种类，可举出氟、氯、溴或碘，优选氟、氯、溴。

另外，作为R¹和R²表示的键合末端为碳原子的含氮原子烃基，其是除了键合末端为C＝N基以外的含氮原子烃基，例如，可举出甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二乙基氨基甲基、丙基氨基甲基、二丙基氨基甲基、甲基氨基乙基、二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丙基氨基乙基、二丙基氨基乙基、丁基氨基乙基、二丁基氨基乙基、戊基氨基乙基、二戊基氨基乙基、己基氨基乙基、己基甲基氨基乙基、庚基甲基氨 基乙基、二庚基氨基甲基、辛基甲基氨基甲基、二辛基氨基乙基、壬基氨基甲基、二壬基氨基甲基、癸基氨基甲基、二癸基氨基、环己基氨基甲基、二环己基氨基甲基等烷基氨基烷基，苯基氨基甲基、二苯基氨基甲基、二甲苯基氨基甲基、二萘基氨基甲基、甲基苯基氨基乙基等芳基氨基烷基或烷基芳基氨基烷基，多环状氨基烷基、苯胺基、二甲基氨基苯基、双二甲基氨基苯基等含氨基的芳香族烃基，甲基亚氨基甲基、乙基亚氨基乙基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等亚氨基烷基等。优选碳原子数2～12的含氮原子烃基。此外，键合末端是指将R¹和R²键合的氧原子一侧的原子或基团。

作为R¹和R²表示的键合末端为碳原子的含氧原子烃基，其是除了键合末端为羰基以外的碳原子数2～24的含氧原子烃基，例如，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丙氧基甲基、异丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、异丙氧基乙基、异丁氧基乙基等含醚基的烃基，苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基、萘氧基甲基等芳氧基烷基，甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基，乙酰氧基甲基等。优选碳原子数2～12的含氧原子烃基。此外，键合末端是指将R¹和R²键合的氧原子一侧的原子或基团。

另外，作为R¹和R²表示的键合末端为碳原子的含磷烃基，其是除了键合末端为C＝P基以外的含磷烃基，例如，可举出二甲基膦甲基、二丁基膦甲基、二环己基膦甲基、二甲基膦乙基、二丁基膦乙基、二环己基膦乙基等二烷基膦烷基；二苯基膦甲基、二甲苯基膦甲基等二芳基膦烷基、二甲基膦苯基、二乙基膦苯基等膦基取代的芳基等。优选碳原子数2～12的含磷烃基。此外，所谓键合末端是指将R¹和R²键合的氧原子一侧的原子或基团。

另外，作为R¹和R²表示的键合末端为碳原子的含硅烃基，其是碳原子数1～24的含硅烃基，例如，可举出烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基烷基、烃取代的甲硅烷基烷基、烃取代的甲硅烷基芳基等，具体而言，可举出苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烃取代的甲硅烷基；三甲基甲硅烷氧基甲基、三甲基甲硅烷氧基乙基、三甲基甲硅烷氧基苯基等甲硅烷氧基 烃基、三甲基甲硅烷基醚基等烃取代的甲硅烷基醚基、三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基、三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。优选碳原子数1～12的含硅烃基。

在前述R¹中，优选的基团是：碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、碳原子数3～12的直链状卤素取代烯基或支链卤素取代烯基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、碳原子数3～12的卤素取代环烷基、碳原子数3～12的卤素取代环烯基、或碳原子数6～12的芳香族烃基，进一步优选的基团是碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数3～12的环烯基、或碳原子数6～12的芳香族烃基，特别优选的基团是碳原子数1～12的直链状烷基、碳原子数3～12的支链烷基、以及碳原子数6～12的芳香族烃基。

R²优选：碳原子数1～12的直链状烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烷基、乙烯基、碳原子数3～12的直链状烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烯基、碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、碳原子数3～12的直链状卤素取代烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的卤素取代环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的卤素取代环烯基、或键合末端为-CH₂-的碳原子数7～12的芳香族烃基，进而优选碳原子数1～12的直链状烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数1～12的直链状卤素取代烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链卤素取代烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的环烯基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～12的卤素取代环烷基、键合末端为-CH₂-的碳原子数4～ 12的卤素取代环烯基、或者键合末端为-CH₂-的碳原子数7～12的芳香族基烃基，特别优选碳原子数1～12的直链状烃基、键合末端为-CH₂-的碳原子数3～12的支链烷基、以及键合末端为-CH₂-的碳原子数7～12的芳香族烃基。此外，R²的该键合末端是指R²键合的氧原子一侧的基团。

将Z键合的两个氧原子间通过碳链进行键合，该碳链作为由2个碳原子所构成的结合性基团，其是由下述通式(2)表示的基团；

-CR³R⁴CR⁵R⁶- (2)

式中，R³～R⁶表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的烯基、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、碳原子数6～12的芳香族烃基、具有取代基的碳原子数7～12的芳香族烃基，相互相同或不同，并且可以相互键合而形成环。其中，优选R³～R⁶是氢原子或者碳原子数1～12的烷基。

上述Z优选下述基团：碳原子数1～20的直链状亚烷基、碳原子数3～30的支链亚烷基、亚乙烯基、碳原子数3～20的直链状亚烯基或支链亚烯基、碳原子数1～20的直链状卤素取代亚烷基、碳原子数3～20的支链卤素取代亚烷基、碳原子数3～20的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳原子数3～20的亚环烷基、碳原子数3～20的亚环烯基、碳原子数3～20的卤素取代亚环烷基、碳原子数3～20的卤素取代亚环烯基、碳原子数6～24的芳香族烃基、碳原子数6～24的卤素取代芳香族烃基、碳原子数1～24的含氮原子烃基、碳原子数1～24的含氧原子烃基、碳原子数1～24的含磷烃基、或者碳原子数1～24的含硅烃基。

另外，前述Z进一步优选下述基团：碳原子数2的亚乙基、碳原子数3～12的支链亚烷基、亚乙烯基、碳原子数3～12的直链状亚烯基或支链亚烯基、碳原子数2～12的直链状卤素取代亚烷基、碳原子数3～12的支链卤素取代亚烷基、碳原子数3～12的直链状卤素取代亚烯基或支链卤素取代亚烯基、碳原子数3～12的亚环烷基、碳原子数3～12的亚环烯基、碳原子数3～12的卤素取代亚环烷基、碳原子数3～12的卤素取代亚环烯基、碳原子数6～12的芳香族烃基、碳原子数6～12的卤素取代芳香族烃基、碳原子数2～12的含氮原子烃基、碳原子数2～12的含氧原子烃基、碳原子数2～12的含磷烃基、或碳原子数2～12的含硅烃基。特别优选下述基团：选自碳原子数2的 亚乙基和碳原子数3～12的支链亚烷基中的双配位的结合性基团。此外，所谓双配位的结合性基团是指，将Z键合的2个氧原子间由碳链进行键合、并且该碳链由2个碳原子所构成的基团。

作为前述Z表示的碳原子数1～20的直链状亚烷基，可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基等。优选碳原子数2～12的直链状亚烷基。进一步优选亚乙基。

作为前述Z表示的碳原子数3～20的支链亚烷基，可举出1-甲基亚乙基、2-甲基三亚甲基、2-甲基四亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基六亚甲基、4-甲基七亚甲基、4-甲基八亚甲基、5-甲基九亚甲基、5-甲基十亚甲基、6-甲基十一亚甲基、7-甲基十二亚甲基、7-甲基十三亚甲基等。优选碳原子数3～12的支链亚烷基。进一步优选1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基。

作为前述Z表示的碳原子数3～20的直链状亚烯基，可举出亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚十八烯基等。优选碳原子数3～12的直链状亚烯基。

作为前述Z表示的碳原子数3～20的支链亚烯基，可举出异亚丙烯基、1-乙基亚乙烯基、2-甲基亚丙烯基、2，2-二甲基亚丁烯基、3-甲基-2-亚丁烯基、3-乙基-2-亚丁烯基、2-甲基亚辛烯基、2，4-二甲基-2-亚丁烯基等。优选连接部是亚乙烯基的碳原子数3～12的支链亚烯基。进一步优选异亚丙烯基、1-乙基亚乙烯基。

作为前述Z表示的碳原子数1～20的直链状卤素取代亚烯基，可举出二氯亚乙烯基、二氟亚乙烯基、3，3-二氯亚丙烯基、1，2-二氟亚丙烯基等。优选碳原子数3～12的直链状卤素取代亚烯基。

作为前述Z表示的碳原子数1～20的支链卤素取代亚烷基，可举出3，4-二氯-1,2-亚丁基、2,2-二氯-1，3-亚丁基、1,2-二氟-1,2-亚丙基等。优选碳原子数3～12的支链卤素取代亚烷基。

作为前述Z表示的碳原子数3～20的亚环烷基，可举出亚环戊基、亚环己基、亚环丙基、2-甲基亚环丙基、亚环丁基、2，2-二甲基亚环丁基、2，3-二甲基亚环戊基、1，3，3-三甲基亚环己基、亚环辛基等。优选碳原子数3～12的亚环烷基。

作为前述Z表示的碳原子数3～20的亚环烯基，可举出亚环戊烯基、2，4-亚环戊二烯基、亚环己烯基、1，4-亚环己二烯基、亚环庚烯基、甲基亚环戊烯基、甲基亚环己烯基、甲基亚环庚烯基、二环癸烯基、三环癸烯基等。优选碳原子数3～12的亚环烯基。

作为前述Z表示的碳原子数3～20的卤素取代亚环烷基，可举出3-氯-1，2-亚环戊基、3，4，5，6-四氯-1，2-亚环己基、3，3-二氯-1，2-亚环丙基、2-氯甲基亚环丙基、3，4-二氯-1，2-亚环丁基、3，3-双(二氯甲基)-1，2-亚环丁基、2，3-双(二氯甲基)亚环戊基、1，3，3-三(氟甲基)-1，2-亚环己基、3-三氯甲基-1,2-亚环辛基等。优选碳原子数3～12的卤素取代亚环烷基。

作为前述Z表示的碳原子数3～20的卤素取代亚环烯基，可举出5-氯-1，2-环-4-亚己烯基、3，3，4，4-四氟-1，2-环-6-亚辛烯基等。优选碳原子数3～12的卤素取代亚环烯基。

作为前述Z表示的碳原子数6～24的芳香族烃基，可举出1,2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、3，6-二甲基-1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、5-甲基-1，2-亚萘基、9，10-亚菲基(9，10-フェナンスリレン)、1，2-亚蒽基(1，2-アン卜ラセニレン)等。优选碳原子数6～12的芳香族烃基。

作为前述Z表示的碳原子数6～24的卤素取代芳香族烃基，可举出3-氯-1，2-亚苯基、3-氯甲基-1，2-亚苯基、3，6-二氯-1，2-亚苯基、3，6-二氯-4，5-二甲基-1，2-亚苯基、3-氯-1，2-亚萘基、3-氟-1，2-亚萘基、3，6-二氯-1，2-亚苯基、3，6-二氟-1，2-亚苯基、3，6-二溴-1，2-亚苯基、1-氯-2，3-亚萘基、5-氯-1，2-亚萘基、2，6-二氯-9，10-亚菲基、5，6-二氯-1，2-亚蒽基、5，6-二氟-1，2-亚蒽基等。优选碳原子数6～12的卤素取代芳香族烃基。

作为前述Z表示的碳原子数1～24的含氮原子烃基，可举出1-二甲基氨基亚乙基、1，2-双二甲基氨基亚乙基、1-二乙基氨基亚乙基、2-二乙基氨基-1，3-亚丙基、2-乙基氨基-1，3-亚丙基、4-二甲基氨基-1，2-亚苯基、4，5-双(二甲基氨基)亚苯基等。优选碳原子数2～12的含氮原子烃基。

作为前述Z表示的碳原子数1～24的含氧原子烃基，可举出1-甲氧基亚乙基、2，2-二甲氧基-1，3-亚丙烯基(2，2-ジメトキシ-1，3-プロパニレン基)、2-乙氧基-1，3-亚丙烯基(2-エトキシ-1，3-プロパニレン基)、2-叔 丁氧基-1，3-亚丙烯基(2-t-ブトキシ-1，3-プロパニレン基)、2，3-二甲氧基-2，3-亚丁基、4-甲氧基-1，2-亚苯基等。优选碳原子数2～12的含氧原子烃基。

作为前述Z表示的碳原子数1～24的含磷烃基，可举出1-二甲基膦亚乙基、2，2-双(二甲基膦)-1，3-亚丙烯基(2，2-ビス(ジメチルホスフィノ)-1，3-プロパニレン基)、2-二乙基膦-1，3-亚丙烯基(2-ジエチルホスフィノ-1，3-フロパニレン基)、2-叔丁氧基甲基膦-1，3-亚丙烯基(2-t-ブトキメチルホスフィノ-1，3-フロパニレン基)、2，3-双(二苯基膦)-2，3-亚丁基、4-甲基膦酸酯-1，2-亚苯基(4ーメチルホスフェー卜-1，2-フェニレン基)等。优选碳原子数1～12的含磷烃基。

作为前述Z表示的碳原子数1～24的含硅烃基，可举出三甲基甲硅烷基亚乙基、1,2-双(三甲基甲硅烷基)亚乙基、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)亚乙基、2,2-双(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1,3-亚丙烯基(2，2-ビス(4-卜リメチルシリルフェニル)-1，3-フロパニレン基)、1,2-双(单甲基硅烷)-亚乙基等。优选碳原子数1～12的含硅烃基。

作为通式(I)表示的化合物，可举出(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)甲基碳酸酯、(2-苄基氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-甲氧基丙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基丙基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-甲氧基丁基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-乙氧基丁基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-甲氧基戊基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-乙氧基戊基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基丙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基丙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-苄基氧基丙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-苄基氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)甲基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-丙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-异丁基氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-(2-乙 氧基乙基氧基)乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-异丁基氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-苄基氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)乙基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-异丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苄基氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯、(2-异丁基氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯、(2-苄基氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)对甲基苯基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)邻甲基苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)邻甲基苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)邻甲基苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)邻甲基苯基碳酸酯、(2-异丁基氧基乙基)邻甲基苯基碳酸酯、(2-苄基氧基乙基)邻甲基苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)邻甲基苯基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)邻、对二甲基苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)邻、对二甲基苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)邻、对二甲基苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)邻、对二甲基苯基碳酸酯、(2-异丁基氧基乙基)邻、对二甲基苯基碳酸酯、(2-苄基氧基乙基)邻、对二甲基苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)邻、对二甲苯基碳酸酯、(2-甲氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-丙氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-丁氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-异丁基氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-异丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-丙氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-异丁基氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2- 丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-异丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-异丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-苄基氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯。

能够特别优选举出：选自(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)丁基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯中的一种或两种以上。

其中，特别优选：(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯。

此外，还能够单独使用通式(1)表示的化合物或组合2种以上进行使用。

在本发明中，作为具有2个以上的醚基的醚化合物(B)，优选在2位上具有取代基的1，3-二醚类。作为2位上具有取代基的1，3-二醚类，可举出由下述通式(3)所表示的化合物；

R⁷-O-CH₂CR⁸R⁹CH₂-O-R¹⁰ (3)

(式中、R⁸和R⁹表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的烯基、碳原子数3～12的环烷基或环烯基、碳原子数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、具有取代基的碳原子数7～12的芳香族烃基、碳原子数1～12的烷基氨基或碳原子数2～12的二烷基氨基，相互相同或不同，可以相互键合而形成环。R⁷和R¹⁰表示碳原子数1～12的烷基、乙烯基、碳原子数3～12的烯基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、或者具有取代基的碳原子数7～12的芳香族烃基，相互相同或不同。)

具体而言，可举出2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、9，9- 双(甲氧基甲基)芴等，其中，优选使用2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴等，能够使用这些化合物中的至少1种或2种以上。

在固体催化剂成分(I)中，可包含除前述通式(1)表示的成分(A)和成分(B)以外的供电子性化合物(下面，也称作成分(E))。作为这种成分(E)，可举出醇类、酚类、酰卤类、酰胺类、腈类、酸酐、除成分(B)以外的醚化合物类、有机酸酯类、硅酸酯类、具有醚基和酯基的化合物等。

在固体催化剂成分(I)中，可以含有聚硅氧烷(下面，也简称为“成分(F)”)。通过使用聚硅氧烷，能够提高生成的聚合物的立构规整性或结晶性，进而减少生成的聚合物的微粉。聚硅氧烷是主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也可统称为硅油，在温度25℃条件下的粘度为0.02～100cm²/s(2～10000厘沲)，更优选为0.03～5cm²/s(3～500厘沲)，并且常温条件下为液体或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷。

另外，对于固体催化剂成分(I)中的钛、镁、卤素原子、成分(A)和成分(B)的含量，没有特别规定，但是，优选钛为0.1～10重量％、更优选0.5～8.0重量％，进一步优选1.0～5.0重量％；镁优选10～40重量％、更优选10～30重量％，特别优选13～25重量％；卤素原子优选20～89重量％，更优选30～85重量％，特别优选40～75重量％；另外，对于成分(A)和成分(B)的总量，优选0.5～40重量％，更优选1～30重量％，特别优选2～25重量％。另外，成分(A)和成分(B)的混合摩尔比((A)/(B))为2.5以上，优选为3～10。另外，每1g固体催化剂成分中的成分(B)的含量为0.02毫摩尔以上，优选0.04～0.5毫摩尔。

另外，对于上述固体催化剂成分(I)而言，除上述成分以外，还可以含有具有硅、磷、铝等金属的反应试剂。作为这些反应试剂，可举出具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物、具有P-O键的磷酸化合物、三烷基铝、卤化二烷氧基铝、二卤化烷氧基铝、三烷氧基铝等有机铝化合物、以及三卤化铝、优选具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物和有机铝化合物。对于含有这种反应试剂的固体催化剂成分(I)，从能够对所得到的固体催化剂成分的聚合活性、立构规整性进行改善的观点出发而进行优选。

作为具有上述Si-O-C键的有机硅化合物和具有Si-N-C键的有机硅化合物，可举出与后述通式(5)和(6)表示的有机硅化合物的示例化合物以及具体的化合物同样的化合物，因而省略其说明。另外，对于上述有机铝化合物而言，可举出与后述通式(4)中的有机铝化合物的具体例相同的化合物，因而省略其说明。这些反应试剂可以含有1种或2种以上。

(固体催化剂成分(I)的制造方法)

对固体催化剂成分(I)而言，可通过使镁化合物、钛化合物或含卤素的钛化合物、根据需要的除前述含卤素的钛化合物以外的卤素化合物、前述通式(1)表示的化合物(A)以及含有2个以上的醚基的醚化合物(B)相接触来制备。

作为镁化合物(C)(下面，也简称为“成分(C)”)，可举出选自二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳基氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等中的1种以上。在这些镁化合物中，优选二卤化镁、二卤化镁和二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁。

作为二烷氧基镁，可举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等。另外，这些二烷氧基镁，可以是在卤素或含卤素的金属化合物等的存在下，使金属镁与醇进行反应而形成的二烷氧基镁。另外，还能够对上述二烷氧基镁中的1种以上进行联用。

在本发明中，对于成分(C)而言，能够使用溶液状镁化合物或镁化合物悬浮液中的任意一者。在成分(C)为固体时，通过溶解于对成分(C)具有溶解能力的溶剂中而制成溶液状的镁化合物，或者，通过悬浮于对成分(C)不具有溶解能力的溶剂中而制成镁化合物悬浮液来使用。在成分(C)为液体时，能够直接使用溶液状的镁化合物，也能够通过将其溶解在对镁化合物具有溶解能力的溶剂中制成溶液状的镁化合物来使用。

作为钛化合物(D)(下面，有时称作“成分(D)”)，例如，能够举出通式(7)表示的四价钛化合物。

Ti(OR¹⁷)_jX_4-j (7)

(R¹⁷是碳原子数1～10的烃基，当存在复数个OR¹⁷基的情况下，复数个R¹⁷相同或不同，X是卤素基，当存在复数个X时，各X相同或不同，j 是0或1～4的整数)

由前述通式(7)所表示的四价钛化合物是从由烷氧基钛、卤化钛或卤化烷氧基钛所组成的组中选出的化合物的1种或2种以上。具体而言，可举出四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛；作为卤化烷氧基钛，可举出三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、三氯化正丁氧基钛等三氯化烷氧基钛、二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丙氧基钛、二氯化二正丁氧基钛等二氯化二烷氧基钛；氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三丙氧基钛、氯化三正丁氧基钛等卤化三烷氧基钛。其中，优选使用含卤素的钛化合物，并优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，特别优选四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以组合2种以上进行使用。进而，这些由通式(7)所表示的四价钛化合物可以稀释在烃化合物或卤化烃化合物等中来进行使用。

在固体催化剂成分(I)的配制中，根据需要，可以使用除成分(D)以外的卤素化合物。作为卤素化合物，可举出四价含卤素硅化物。更具体而言，可举出四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等四卤化硅烷；甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等含烷氧基氯化硅烷。

在制备固体催化剂成分(I)时所使用的成分(A)和成分(B)与上述固体催化剂成分(I)的成分(A)和成分(B)相同，因而省略其说明。另外，在制备固体催化剂成分(I)时，根据需要而使用的除上述成分(A)和成分(B)以外的供电子性化合物(E)与上述固体催化剂成分(I)的供电子性化合物(E)相同，因而省略其说明。另外，在制备固体催化剂成分(I)时，根据需要而使用的成分(F)与上述固体催化剂成分(I)的成分(F)相同，因而省略其说明。

在本发明中，作为优选的固体催化剂成分(I)的制备方法，例如，可举出：将不具有还原性的固体镁化合物、成分(A)、成分(B)以及卤化钛进行共粉碎的方法；在非活性烃溶剂的共存下使具有醇等附加物的卤化镁化合物、成分(A)、成分(B)以及卤化钛相接触的方法；在非活性烃溶剂的共 存下使二烷氧基镁、成分(A)、成分(B)和卤化钛相接触的方法；使具有还原性的镁化合物、成分(A)、成分(B)和卤化钛相接触以使固体催化剂析出的方法等。

下面，例举固体催化剂成分(I)的具体的制备方法。此外，在下述(1)～(5)的方法中，可以在同一反应时使用成分(A)和成分(B)，也可以依次使用。进而，例如，也可以在硅、磷、铝等其它反应试剂、界面活性剂的共存下进行上述接触。

方法(1)是通过使金属镁、卤化丁基和二烷基醚进行反应以合成有机镁化合物，并使烷氧基钛与该有机镁化合物进行接触反应以得到固体生成物，然后使成分(A)、成分(B)和卤化钛同时或依次地与该固体生成物进行接触反应以制备烯烃类聚合用固体催化剂成分(I)。另外，此时还能够使用有机铝化合物、有机硅化合物以及烯烃对该固体成分进行预聚合处理，从而制备固体催化剂成分(I)。

方法(2)是使二烷基镁等有机镁化合物、有机铝化合物在烃溶剂的存在下与醇相接触而制成均匀的溶液，并使四氯化硅等硅化合物与该溶液相接触，从而得到固体生成物，接着，在芳香烃溶剂的存在下，使卤化钛、成分(A)以及成分(B)与该固体生成物进行接触反应后，再使四氯化钛相接触，从而得到固体催化剂成分(I)。

方法(3)是使二烷氧基镁在烃溶剂中进行悬浮后，与四氯化钛相接触，然后升温，再与成分(A)、成分(B)同时或依次地接触而得到固体生成物，用烃溶剂洗涤该固体生成物，然后在烃溶剂的存在下，再次与四氯化钛相接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分(I)。另外，此时还能够在烃溶剂的存在下或不存在下对该固体成分进行加热处理。此外，还可以增加基于成分(E)进行的处理。

方法(4)是使二烷氧基镁在烃溶剂中进行悬浮后，与卤化钛、成分(A)以及成分(B)进行接触反应而得到固体生成物，用非活性有机溶剂对该固体生成物进行洗涤，然后在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛相接触，并进行反应而获得固体催化剂成分(I)。另外，此时还能够使该固体成分与卤化钛接触2次以上。

方法(5)是使二烷氧基镁、成分(A)和成分(B)在烃溶剂中进行悬 浮，将该悬浮液与卤化钛相接触，并进行反应而获得固体生成物，用烃溶剂对该固体生成物进行洗涤后，进而在烃溶剂的存在下使卤化钛相接触，从而得到固体催化剂成分(I)。

此外，为了进一步提高烯烃聚合时的聚合活性、生成的聚合物的立构规整性，可在进行上述(1)～(5)的方法时，重复1～10次如下操作：重新使卤化钛和烃溶剂在20～100℃条件下与洗涤后的上述固体催化剂成分(I)接触，升温而进行反应处理(第2次反应处理)，然后在常温条件下用液体状的非活性有机溶剂进行洗涤。

在本发明中，作为成分(I)的制备方法，能够优选使用上述的任意一种方法，其中，该方法是使二烷氧基镁、成分(A)和成分(B)在选自直链状烃或支链状脂肪烃、脂环式烃和芳香烃中的烃溶剂中进行悬浮，将该悬浮液添加至卤化钛中进行反应以获得固体生成物，并将该固体生成物用烃溶剂进行洗涤后，进而在烃溶剂的存在下，使成分(B)(或成分(A))接触，从而获得固体催化剂成分(I)。

另外，从改善固体催化剂成分的聚合活性、氢响应性的观点出发，如下方面也是本发明的优选之一：使通过上述方法得到的固体催化剂成分(I)与上述具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物、以及根据需要的上述有机铝化合物相接触。对于这些化合物的接触方法而言，可在烃溶剂的存在下进行接触。另外，在使各成分相接触后，用烃溶剂充分洗涤来除去不必要的成分。另外，也可反复地使这些化合物相接触。

使各成分相接触时的温度是-10℃～100℃，优选0℃～90℃，特别优选20℃～80℃。进行接触的时间是1分钟～10小时，优选10分钟～5小时，特别优选30分钟～2小时。对于使各成分相接触时的用量比，只要不会对效果产生不利影响，就可以任意设定，没有特别限定。通常，相对于固体催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，使用的具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物为0.2～20摩尔，优选0.5～10摩尔的范围，特别优选1～5摩尔的范围，相对于固体催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，所使用的有机铝化合物为0.5～50摩尔，优选1～20摩尔的范围，特别优选1.5～10摩尔的范围。

对于所得到的固体催化剂成分(I)，优选通过去除残留的溶剂直至其相 对于该固体成分的重量比达到1/3以下、优选达到1/20～1/6，从而制成粉末状固体成分。

在制备前述固体催化剂成分(I)时，根据制备方法的不同，各成分的用量比也不同，因而不能不加区别地对其进行规定，但是，例如，每1摩尔镁化合物(C)，四价钛卤素化合物(D)为0.5～100摩尔，优选为0.5～50摩尔，更优选为1～10摩尔；成分(A)和成分(B)的总量为0.01～10摩尔，优选为0.01～1摩尔，更优选为0.02～0.6摩尔；溶剂为0.001～500摩尔，优选为0.001～100摩尔，更优选0.005～10摩尔；聚硅氧烷(F)为0.1～100g，优选为0.05～80g，更优选为1～50g。

本发明中使用的烯烃类聚合用催化剂由(I)固体催化剂成分、(II)有机铝化合物(下面，有时也简称为“成分(G)”)以及(III)外部供电子性化合物(下面，有时也简称为“成分(H)”)所形成。此外，在固体催化剂成分(I)含有上述具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物或上述有机铝化合物(反应试剂)的情况下，能够省去使用成分(H)。这是因为即使不使用成分(H)，由固体催化剂成分和有机铝所形成的催化剂在聚合活性、氢响应性方面也会表现出优异的性能。

作为(II)有机铝化合物，只要是前述通式(4)表示的化合物，就没有特别限定，但是，作为R¹¹，优选乙基、异丁基；作为Q，优选氢原子、氯原子、溴原子、乙氧基、苯氧基；p优选2、2.5或3，特别优选3。

作为这种有机铝化合物的具体例，可举出三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝等三烷基铝；氯化二乙基铝、溴化二乙基铝等卤化烷基铝、氢化二乙基铝等，其中，优选使用氯化二乙基铝等卤化烷基铝，或三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝，特别优选三乙基铝和三异丁基铝。对于这些铝化合物，能够使用其中1种或2种以上。

在形成本发明所使用的烯烃类聚合用催化剂时，作为所使用的(III)外部供电子性化合物，可举出含有氧原子或氮原子的有机化合物，具体可举出：例如醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、有机硅化合物，其中，可举出具有Si-O-C键的有机硅化合物或具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物等。

在上述外部供电子性化合物中，优选安息香酸乙酯、对甲氧基安息香酸 乙酯、对乙氧基安息香酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等的酯类、1，3-二醚类、含有Si-O-C键的有机硅化合物、含有Si-N-C键的氨基硅烷化合物，特别优选具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物、在2位具有取代基的1，3-二醚类。

在上述外部供电子性化合物(III)中，作为具有Si-O-C键的有机硅化合物，可举出下述通式(5)表示的有机硅化合物。

R¹²_qSi(OR¹³)_4-q (5)

(式中，R¹²是碳原子数1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子数3～12的环烷基、苯基、碳原子数1～12的烷基氨基、碳原子数1～12的二烷基氨基中的任意一种，q是满足0＜q≤3的整数，当q为2以上时，复数个R¹²相同或不同。R¹³表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，复数个R¹³相同或不同。)

另外，在上述外部供电子性化合物中，对于具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物，可举出前述通式(6)表示的氨基硅烷化合物。

(R¹⁴R¹⁵N)_sSiR¹⁶_4-s (6)

(式中，R¹⁴和R¹⁵是氢原子、碳原子数1～20的直链烷基或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、芳烷基、碳原子数3～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基或环烯基、或者碳原子数6～20的芳基；R¹⁴和R¹⁵相同或不同，并且R¹⁴和R¹⁵可通过相互键合而形成环。R¹⁶是碳原子数1～20的直链烷基或碳原子数3～20的支链状烷基、乙烯基、芳烷基、碳原子数3～12的烯基、碳原子数3～20的环烷基、或者碳原子数6～20的芳基，在R¹⁶为复数个时，复数个R¹⁶相同或不同。s是1至3的整数。)

作为上述通式(5)或通式(6)表示的有机硅化合物，能够举出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等。

另外，作为2位具有取代基的1，3-二醚类，可举出与内部供电子性化合物的成分(B)相同的醚类。

在本发明中，在前述烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的均聚或共聚。作为烯烃类，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷等，对于这些烯烃类，能够使用其中1种或组合2种以上进行使用，其中，优选乙烯、丙烯和1-丁烯。特别优选丙烯。

在进行丙烯的聚合时，也能够进行其与其他烯烃类的共聚。作为被共聚的烯烃类，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷、1-辛烯等。对这些烯烃类而言，能够使用其中1种或组合2种以上进行使用。尤其优选使用乙烯和1-丁烯。

对于各成分的用量比，只要不影响本发明的效果，就可以任意设定，没有特别的限定，但是，通常，相对于固体催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，所使用的成分(G)的范围为1～2000摩尔，优选50～1000摩尔。相对于每1摩尔的成分(G)，所使用的成分(H)的范围为0.002～10摩尔，优选0.01～2摩尔，特别优选0.01～0.5摩尔。

对于各成分的接触顺序，可任意设定，但是优选：在聚合体系内首先装入成分(G)，接着使成分(H)相接触，然后再使成分(I)相接触。本发明中的烯烃聚合在有机溶剂的存在下或不存在下都能够进行，另外，对于丙烯等烯烃单体而言，在气体或液体状态下均能够使用。聚合温度为200℃以下，优选100℃以下，聚合压力为10MPa以下，优选为5MPa以下。另外，能使用连续聚合法、批次式聚合法中的任意一种来进行聚合。进而，聚合反应的实施可以为1级，也可以为2级以上。

进而，在本发明中，在使用含有烯烃类聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物以及外部供电子性化合物的催化剂来进行烯烃的聚合(也称作“本聚合”)时，为进一步改善催化剂活性、立构规整性和生成的聚合物的粒子性状等，优选在本聚合之前进行预聚合。在进行预聚合时，能够使用与本聚合相同的烯烃类或苯乙烯等单体。

在进行预聚合时，各成分和单体的接触顺序任意，但是，优选在设定成非活性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内首先装入成分(G)，接着使固体催化剂成分(I)相接触，然后使丙烯等烯烃、或者丙烯和1种或2种以上的其他烯烃类的混合物相接触。

此外，在与成分(H)组合地进行预聚合的情况下，优选采用如下方法，即在设定成非活性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内首先装入成分(G)，接着使成分(H)相接触，进而使固体催化剂成分(I)相接触，然后使丙烯等烯烃、或者丙烯和1种或2种以上的其他烯烃类的混合物相接触。

作为聚合方法，可举出：使用己烷、环己烷、庚烷等非活性烃化合物溶剂的浆液聚合法；使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法；实质上不使用溶剂的气相聚合法。作为优选的聚合方法，是本体聚合法或气相聚合法。

在本发明中，在前述烯烃类聚合催化剂的存在下，进行丙烯和α-烯烃的共聚，从而制造丙烯系共聚物。另外，在前述聚合催化剂的存在下，在进行丙烯的单独聚合、或者丙烯和乙烯的共聚后，能够进行丙烯和乙烯、或者丙烯和α-烯烃的共聚。α-烯烃是选自碳原子数2～20的α-烯烃(除碳原子数3的丙烯以外)中的至少1种烯烃，例如，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯环己烷等，对于这些α-烯烃类，能够使用1种或组合2种以上使用，其中，优选使用乙烯和1-丁烯。特别优选乙烯。

作为本发明中的共聚，可举出使用环己烷、庚烷等非活性烃化合物溶剂的浆液聚合法；使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法；实质上不使用溶剂的气相聚合法。通过多级重复进行所述方法，能够得到嵌段共聚物。作为优选的共聚方法，是本体聚合法和气相聚合法的组合，或者多级气相聚合法。

对于本发明的共聚而言，优选：在前级中进行丙烯的单独聚合、或者丙烯与少量α-烯烃、特别是与乙烯的共聚后，在后级中进行丙烯与α-烯烃、特别是与乙烯的共聚、或者进行丙烯、乙烯与1-丁烯的三元共聚。此外，在前级和后级中均能够多次实施所述工序。

在进行本发明的共聚时，优选：在前级中，调节聚合温度和时间来进行聚合，以使达到整个丙烯系嵌段共聚物的20～90重量％的比率，接着，在后级中，导入丙烯和乙烯或其他α-烯烃，对乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物等橡胶部进行聚合以使该橡胶部的比率达到10～80重量％。

前级和后级中的聚合温度均为200℃以下，优选100℃以下，聚合压力为10MPa以下，优选5MPa以下。另外，对于各聚合阶段的聚合时间或进行连续聚合时的滞留时间而言，通常为1分钟～5小时。本发明的共聚可以是连续 聚合法、批次式聚合法中的任意一种方法。另外，对于聚合反应而言，在前级、后级中，均可进行1级或多级聚合，在分别以多级聚合的方式来实施前级或后级的情况下，能够在相同条件或不同条件下实施。此外，从抑制EPR从PP粒子中溶出的观点出发，优选将后级设为气相聚合反应。

在本发明的共聚中，对于各催化剂成分的用量比而言，只要能发挥本发明的效果，就可任意设定，通常，相对于固体催化剂成分(I)中的每1摩尔钛原子，所使用的有机铝化合物(G)的范围为1～2000摩尔，优选50～1000摩尔。相对于每1摩尔的成分(G)，所使用的外部供电子性化合物(H)的范围为0.002～10摩尔，优选0.01～2摩尔，特别优选0.01～0.5摩尔。对各成分的接触顺序可任意设定，但是，优选：在聚合体系内首先装入有机铝化合物(G)，接着使成分(I)相接触。

进而，在本发明中，在使用含有固体催化剂成分、有机铝化合物以及外部供电子性化合物的催化剂进行烯烃的共聚合(也称作“本聚合”)时，为进一步改善催化剂活性、立构规整性和生成的聚合物的粒子性状等，优选在进行本聚合之前进行预聚合。在进行预聚合时，能够使用与本聚合相同的烯烃类或苯乙烯等单体。

在进行预聚合时，各成分和单体的接触顺序可任意设定，但是，优选：在设定为非活性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内首先装入成分(G)，接着使固体催化剂成分(I)相接触，然后使丙烯等烯烃、或者丙烯和1种或2种以上的其他烯烃类的混合物相接触。

此外，在与成分(H)组合进行预聚合的情况下，优选采用如下方法，在设定为非活性气体环境或烯烃气体环境的预聚合体系内首先装入成分(G)，接着使成分(H)相接触，进而使固体催化剂成分(I)相接触，然后使丙烯等烯烃、或者丙烯和1种或2种以上的其他烯烃类的混合物相接触。

通过使用由本发明所得到的聚合催化剂，在同一聚合条件下，能够使共聚物中含有更多的橡胶成分，还能够使嵌段共聚物适用于更广泛的产品中。另外，橡胶部的聚合持续性高，因而能基于橡胶部的多级聚合对橡胶部的性质进行控制。

通常，所谓的嵌段共聚物，是含有2种以上的单体组成连续地变化的嵌段的聚合物，是指单体种类、共聚单体种类、共聚单体组成、共聚单体含量、 共聚单体排列、立构规整性等聚合物的一次结构不同的聚合物链(片段)在1分子链中2种以上连接的形态的聚合物，但是，由本发明的方法所得到的丙烯系嵌段共聚物是由不同的单体组成的聚合物通过多级聚合而制成的，作为聚合物链，虽然也含有一部分的连接而成的形态，而主要部分则是通过由不同的单体组成所得到的2种以上的聚合物在各个聚合物粒子内混合地存在而成。

对于通过本发明的方法所得到的丙烯系嵌段共聚物，由于存在结晶性聚丙烯、或少量含有结晶性聚丙烯和乙烯等α-烯烃的结晶性聚丙烯系无规共聚物(结晶性PP、均聚部)，因而可保持适当的刚性，进而，由于存在由后级的聚合所得到的乙烯-丙烯橡胶(EPR、橡胶部)等无规共聚物，因而表现良好的耐冲击性。对于刚性和耐冲击性的平衡而言，虽然可根据结晶性PP和橡胶部的比率来变化，但是，对于由本发明的方法所得到的丙烯系嵌段共聚物而言，由于后级的聚合所得到的橡胶部的聚合活性(嵌段率)高，因而共聚物中的橡胶部的比率高，另外，由于乙烯等α-烯烃更多地存在于无规共聚物中，因而根据橡胶部的量、结晶部的乙烯含量，可表现出相对较高的刚性，另外，根据同一橡胶部聚合物，可表现出高冲击强度。

实施例

下面，举出实施例进一步对本发明进行详细说明，但是所述实施例仅为示例，本发明并不受其限定。

在下面示出的实施例和比较例中，固体催化剂成分中的镁原子、钛原子、卤素原子以及内部供电子性化合物的含量通过下述方法进行测定。

(固体催化剂成分中的镁原子的含量)

固体催化剂成分中的镁原子的含量通过如下方法来测定：称量预先通过加热减压干燥而完全去除了溶剂成分的固体催化剂成分之后，用盐酸溶液进行溶解，加入作为指示剂的甲基橙和饱和氯化铵溶液，在氨水中进行中和后加热，冷却后定容，对定容后的物质进行过滤而去除沉淀物(Ti的氢氧化物)，以一定量分取所得到的过滤液，加热后加入缓冲液和EBT混合指示剂，并根据用EDTA溶液滴定的EDTA滴定方法进行测定。

(固体催化剂成分中的钛原子含量)

固体催化剂成分中的钛原子含量基于JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)进行测定。

(固体催化剂成分中的卤素原子含量)

固体催化剂成分中的卤素原子含量是通过如下方法测定：称量预先通过加热减压干燥而完全去除了溶剂成分的固体催化剂成分，使用硫酸和纯水的混合溶液进行处理而制成水溶液之后定容，以规定量分取定容后的溶液，使用自动滴定装置(平沼产业株式会社制，COM-1500)，根据用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法进行测定。

(固体催化剂成分中的内部供电子性化合物的含量)

固体催化剂成分中含有的内部供电子性化合物的含量，是通过使用气相色谱法((株)岛津制作所制，GC-14B)在下述条件下进行测定而求出。另外，对于各成分(各内部供电子性化合物)的摩尔数，是根据气相色谱法的测定结果，使用预先已知浓度中测定的标准曲线来求出。

＜测定条件＞

柱：填充柱(φ2.6×2.1m，硅SE(Silicone SE)-30 10％，红硅藻土(Chromosorb)WAW DMCS 80/100，GL科学(株)公司(GL Sciences Inc)制)

检测器：FID(火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector)，氢火焰离子化型检测器)

载气：氦气、流量40ml/分钟

测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃、或者，气化室265℃、柱180℃、检测器265℃

(制造例1)

＜(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯的合成＞

使氯甲酸苯酯50g与2-乙氧基乙醇33ml在300ml的二氯甲烷300ml中进行溶解，并用冰水冷却至0度，然后用30分钟向其中滴加48ml的三乙胺。滴加终止后，用1小时缓慢升温至室温，然后进行12小时的反应。反应终止后，通过柱分离和蒸馏的方式对该反应物进行纯化，其结果是，获得21g的反应生成物。

基于1H-NMR进行分析，其结果是，1H-NMR的化学位移值分别为1.25 (t，3H)，3.58(q，2H)，3.73(m，2H)，4.40(t，2H)，7.17～7.41(m，5H)，由此可确认所得到的生成物为(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯。此外，基于GC进行测定的结果是，所得到的(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯的纯度为96.9％。

(制造例2)

＜(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯的合成＞

使吡啶54ml和2-乙氧基乙醇30g在500ml的二氯甲烷500ml中进行溶解，并用冰水冷却至0度，然后用30分钟滴加54g的氯甲酸乙酯54g。滴加终止后，用1小时缓慢升温至室温，然后进行16小时的反应。反应终止后，通过柱分离和蒸馏的方式对该反应物进行纯化，其结果是，获得53g的反应生成物。

基于1H-NMR进行分析，其结果是，1H-NMR化学位移值分别为1.14(t，3H)，1.23(t，3H)，3.46(q，2H)，3.56～3.62(m，2H)，4.12(q，2H)，4.18～4.23(m，2H)，由此可确认所得到的生成物为(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯。此外，基于GC进行测定的结果是，所得到的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯的纯度为98.0％。

(制造例3)

＜(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的合成＞

在氮气中、25℃的条件下将100g的2-乙氧基乙醇滴加在二甲基碳酸酯700g和碳酸钾230g的混合液中。添加后搅拌16个小时，经过滤来回收滤液，并对滤液进行浓缩，然后通过减压蒸馏来进行纯化，其结果是，得到74g的反应生成物。

基于1H-NMR进行分析，其结果是，1H-NMR化学位移值分别为1.16(t，3H)，3.49(q，2H)，3.60～3.63(m，2H)，3.74(s，3H)，4.22～4.27(m，2H)，由此可确认所得到的生成物为(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯。此外，基于GC进行测定的结果是，所得到的(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的纯度为99.0％。

(制造例4)

＜(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯的合成＞

在氮气中、25℃条件下，将100g的2-甲氧基乙醇滴加在二甲基碳酸酯 830g和碳酸钾270g的混合液中。添加后搅拌16个小时，经过滤来回收滤液，并对滤液进行浓缩，然后通过减压蒸馏来进行纯化，其结果是，得到61g的反应生成物。

基于1H-NMR进行分析，其结果是，1H-NMR化学位移值分别为3.34(s，3H)，3.55～3.60(m，2H)，3.74(s，3H)，4.22～4.26(m，2H)，由此可确认所得到的生成物为(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯。此外，基于GC进行测定的结果是，所得到的(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯的纯度为99.0％。

(制造例5)

＜(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯的合成＞

在2-乙氧基乙醇29g和二氯甲烷1000ml的溶液中，在0℃条件下加入吡啶62.7g。进而，在0℃条件下滴加对甲苯氯甲酸(p-トルイルクロロ蟻酸)45g。将反应溶液在20℃搅拌16个小时，用水来终止反应，用二氯甲烷对有机层进行萃取。将萃取液用盐水和碳酸氢钠水溶液进行洗涤，浓缩后通过减压蒸馏进行纯化，其结果是，得到41g的反应生成物。

基于1H-NMR进行分析，其结果是，1H-NMR化学位移值分别为1.27(t，3H)，2.37(s，3H)，3.60(q，2H)，3.72～3.76(m，2H)，4.38～4.43(m，2H)，7.06～7.10(m，2H)，7.19(d，2H)，由此可确认所得到的生成物为(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯。此外，基于GC进行测定的结果是，所得到的(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯的纯度为98％。

(实施例1)

＜固体催化剂成分(I1)的合成＞

在用氮气充分置换的内体积500ml并附有搅拌装置的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、甲苯55ml、四氯化钛30ml、制造例2中所得到的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)9毫摩尔(1.46g)、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)1.2毫摩尔(0.26g)，在温度100℃条件下使反应进行90分钟。反应终止后，将反应生成物用100℃的甲苯75ml洗涤4次。接着，重新加入四氯化钛10容量％的甲苯溶液100ml，并升温至100℃，搅拌并进行15分钟的反应后，将生成物用100℃的甲苯洗涤1次。进而，再进行2次该操作后，用40℃的正庚烷75ml洗涤6次，从而得到固体催化剂成分(I1)。对该固体催化剂成分(I1)进行固液分离以对固体部分中的钛含量、 2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量进行测定，结果为1.9重量％、2.1重量％(0.10毫摩尔/g-固体催化剂成分)和6.2重量％(0.38毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比是3.8。

＜聚合催化剂(Y1)的形成和丙烯均聚合评价＞

在用氮气完全置换的内体积2.0升并附有搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔以及钛原子为0.0026毫摩尔的前述固体催化剂成分(I1)，从而形成聚合用催化剂(Y1)。然后装入氢气1.5升、液化丙烯1.4升，在20℃进行5分钟的预聚合后升温，在70℃条件下进行1小时的聚合反应。将此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成的聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成的聚合物的熔体流动速率的值(MFR)、分子量分布(Mw/Mn)示于表1中。

＜每1g固体催化剂成分的聚合活性＞

对于每1g固体催化剂成分的聚合活性，通过下式来求出。

聚合活性(g-PP/g-催化剂)＝聚合物质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)

＜聚合物的二甲苯可溶物(XS)的测定＞

在具有搅拌装置的烧瓶内，装入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的对二甲苯，通过将外部温度设为二甲苯的沸点以上(约150℃)，使烧瓶内部的对二甲苯的温度保持在沸点下(137～138℃)的同时，用2小时溶解聚合物。之后，用1小时将液温冷却至23℃，过滤分离不溶解成分和溶解成分。取上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥蒸馏对二甲苯，将所得到的残留物作为二甲苯可溶物(XS)，并算出相对于聚合物(聚丙烯)的相对值(重量％)，将其作为二甲苯可溶物的重量。

＜聚合物的熔融流动性(MFR)＞

表示聚合物熔融流动性的熔体流动速率(MFR)是基于ASTM D 1238、JIS K 7210进行测定。

＜聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的测定＞

对聚合物的分子量分布而言，是使用凝胶渗透色谱法(GPC)(沃特世(waters)公司制造，Alliance GPC/V2000)在下述条件下进行测定，通过求 出的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn来进行评价的。

溶剂：邻二氯苯(ODCB)

测定温度：140℃

柱：昭和电工公司制造UT-806×3条、HT-803×1条

样品浓度：1mg/ml-ODCB(10mg/10ml-ODCB)

注入量：0.5ml

流量：1.0ml/min

(实施例2)

＜聚合催化剂(Y2)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用0.13毫摩尔的二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)来代替0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y2)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例3)

＜聚合催化剂(Y3)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用0.13毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)来代替0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y3)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例4)

＜聚合催化剂(Y4)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用0.13毫摩尔的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(IIDMP)来代替0.13毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y4)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例5)

＜固体催化剂成分(I2)的合成＞

将(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)的添加量从9毫摩尔(1.46g)变更为15毫摩尔(2.43g)，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(I2)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量进行测定，分别为1.7重量％、1.8重量％(0.08毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及8.0重 量％(0.49毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为6.1。

＜聚合催化剂(Y5)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I2)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y5)的形成，并进行聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例6)

＜固体催化剂成分(I3)的合成＞

使用相同摩尔量的由制造例1所得到的(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯来代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(I3)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯含量进行测定，其结果是2.7重量％、2.0重量％(0.09毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及5.1重量％(0.24毫摩尔/g-固体催化剂成分)。另外，作为副产物碳酸酯，含有2.0重量％(0.12毫摩尔/g-固体催化剂成分)的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯。因此，包含副产物A成分在内的A/B摩尔比为4.0。

＜聚合催化剂(Y6)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I3)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y6)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例7)

＜固体催化剂成分(I4)的合成＞

使用相同摩尔量的制造例3中所得到的(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯来代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(I4)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量进行测定的结果是，2.0重量％、2.0重量％(0.09毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及4.0重量％(0.27毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为3.0。

＜聚合催化剂(Y7)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I4)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y7)的形成和聚合评价。将聚合结果示于 表1中。

(实施例8)

＜固体催化剂成分(I5)的合成＞

使用相同摩尔量的制造例4中所得到的(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯来代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(I5)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯含量进行测定的结果是，1.8重量％、1.5重量％(0.07毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及4.0重量％(0.30毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为4.3。

＜聚合催化剂(Y8)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I5)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y8)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例9)

＜固体催化剂成分(I6)的合成＞

使用相同摩尔量的制造例5中所得到的(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯来代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(I6)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯含量进行测定的结果是，2.2重量％、1.5重量％(0.07毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及5.6重量％(0.25毫摩尔/g-固体催化剂成分)。另外，作为副产物碳酸酯而含有1.5重量％(0.09毫摩尔/g-固体催化剂成分)的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯。因此，对于A/B摩尔比，包含副产物A成分在内为4.9。

＜聚合催化剂(Y9)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I6)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y9)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例10)

＜固体催化剂成分(I7)的合成＞

将(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)的添加量从9毫摩尔(1.46g)变 更为12毫摩尔(1.94g)，将2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)的添加量从1.2毫摩尔(0.26g)变更为0.4毫摩尔(0.09g)，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(I7)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量以及(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量进行测定的结果是，2.2重量％、0.7重量％(0.03毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及9.1重量％(0.56毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为18.7。

＜聚合催化剂(Y10)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I7)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y10)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(实施例11)

＜固体催化剂成分(I8)的合成＞

将(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)的添加量从9毫摩尔(1.46g)变更为15毫摩尔(2.42g)，将2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)的添加量从1.2毫摩尔(0.26g)变更为4.0毫摩尔(0.87g)，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(I8)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量以及(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量进行测定的结果是，1.5重量％、4.3重量％(0.20毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及12.5重量％(0.77毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为3.8。

＜聚合催化剂(Y11)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I8)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y11)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(比较例1)

＜固体催化剂成分(i1)的合成＞

省略2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷的添加，使用与成分(A)和成分(B)的总量相同摩尔量的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(i1)。即，在比较例1中，仅使用成 分(A)作为内部供体。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯含量进行测定的结果是，2.4重量％以及8.4重量％(0.52毫摩尔/g-固体催化剂成分)。

＜聚合催化剂(y1)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(i1)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(y1)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

(比较例2)

＜固体催化剂成分(i2)的合成＞

省略(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯的添加，使用与成分(A)和成分(B)的总量相同摩尔量的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，除此以外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(i2)。即，在比较例2中，仅使用成分(B)作为内部供体。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量进行测定的结果是，5.4重量％和11.0重量％(0.51毫摩尔/g-固体催化剂成分)。

＜聚合催化剂(y2)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(i2)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(y2)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表1中。

表1

在表1中，EEECA：(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯；EEPCA：(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯；EEMCA：(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯；MEMCA：(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯；EEMPCA：(2-乙氧基乙基)对甲基苯基碳酸酯、IIDMP：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷；DIPDMS：二异丙基二甲氧基硅烷；CMDMS：环己基甲基二甲氧基硅烷。

根据表1的结果，在实施例1～11中，与单独使用成分(A)的供电子性化合物的情况(比较例1)、单独使用成分(B)的供电子性化合物的情况(比较例2)相比，对成分(A)和成分(B)的供电子性化合物进行联用而获得的固体催化剂成分，聚合活性和立构规整性的平衡优异，且分子量分布(Mw/Mn)与邻苯二甲酸酯系同样地保持在适当的范围(4.5至5.7)内，使成型加工性优异。

(实施例12)

＜固体催化剂成分(I9)的合成＞

在用氮气充分置换的容量500ml的圆底烧瓶中，导入纯化的正庚烷120ml，进而添加无水氯化镁15g、四(正丁氧基)钛106ml，在90℃温度反应1.5小时而制成均匀的溶解液。接着将该均匀的溶解液冷却至40℃，在保持为40℃温度的状态下添加甲基氢聚硅氧烷(20厘沲)24ml，进行5小时析 出反应。用纯化的正庚烷充分洗涤析出的固体生成物。接着，在用氮气充分置换的、具备搅拌装置的容量500ml的圆底烧瓶中，导入析出的固体生成物40g(以Mg原子换算为65毫摩尔)，进而导入纯化的正庚烷，由此使固体生成物的浓度达到200mg/ml。此时，添加12ml的四氯化硅，在90℃温度进行3小时反应。用纯化的正庚烷充分洗涤反应生成物，并导入纯化的正庚烷以使反应生成物的浓度达到100mg/ml，加入制造例3中所得到的(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯(A)7毫摩尔(1.14g)、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)1.0毫摩尔(0.22g)，在70℃温度进行1小时反应。用纯化的正庚烷充分洗涤反应生成物，并导入纯化的正庚烷100ml。然后，加入20ml的四氯化钛，在95℃温度反应3小时。反应终止后去除上清，进而添加20ml的四氯化钛，在100℃温度反应2小时。用纯化的正庚烷洗涤反应生成物6次。对所得到的固体生成物进行减压干燥而得到粉末状的固体催化剂成分(I9)。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.2重量％。对2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量进行测定，结果是2.2重量％(0.10毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及4.8重量％(0.32毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为3.2。

＜聚合催化剂(Y12)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I9)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y12)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表2中。

(实施例13)

＜固体催化剂成分(I10)的合成＞

使用相同摩尔量的9，9-双(甲氧基甲基)芴来代替2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.2毫摩尔(0.26g)，除此以外，采用与实施例10相同的制造方法来制备固体催化剂成分(I10)。对钛含量、9，9-双甲氧基甲基芴含量以及(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量进行测定的结果是，2.4重量％、3.0重量％(0.12毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及5.5重量％(0.36毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为3.0。

＜聚合催化剂(Y13)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I10)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y13)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表2中。

(实施例14)

＜固体催化剂成分(I11)的合成＞

使用2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷1.2毫摩尔(0.24g)来代替2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷0.4毫摩尔(0.09g)，除此以外，与实施例10同样地制备固体催化剂成分(I11)。对钛含量、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷含量和(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量进行测定，结果是2.1重量％、2.3重量％(0.11毫摩尔/g-固体催化剂成分)以及6.6重量％(0.43毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比是3.0。

＜聚合催化剂(Y14)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I11)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(Y14)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表2中。

(比较例3)

＜固体催化剂成分(i3)的合成＞

省略(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯(A)的添加，并使用2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷10毫摩尔(2.2g)代替2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.0毫摩尔(0.22g)，除此以外，与实施例12同样地制备固体催化剂成分(I3)。对所得到的固体催化剂成分中的钛含量、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量进行测定，结果为2.8重量％和12.3重量％(0.56毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为0。

＜聚合催化剂(y3)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(i3)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合催化剂(y3)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表2中。

表2

在表2中，9,9-BMMF：9,9-双(甲氧基甲基)芴；IBDMP：2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。

(实施例15)

＜聚合催化剂(B1)的形成和丙烯系嵌段共聚评价＞

在用氮气完全置换的内体积2.0升的附有搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.4毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.24毫摩尔以及以钛原子换算为0.003毫摩尔的上述固体催化剂成分(I1)，制备丙烯系嵌段共聚催化剂(B1)。

＜丙烯系嵌段共聚物的制造＞

在上述丙烯系嵌段共聚催化剂(B1)的存在下，进一步装入15摩尔的液化丙烯和0.20MPa(分压)的氢气，在20℃温度进行5分钟的预聚合后，在70℃温度进行75分钟的第一级的丙烯(均聚阶段)均聚合反应。均聚阶段聚合终止后，在将反应机的温度降低至室温得同时，对单体进行清洗，然后，通过测量高压釜整体的重量求出与聚合开始前预先称量的重量之间的差，并根据该重量差来求出前级的聚合量。在氮气中，对一部分聚合物取样以用于MFR测定，然后再次连接单体供给线等。将乙烯/丙烯/氢导入于上述附有搅拌机的高压釜内使各自摩尔比达到1.0/1.0/0.043之后，升温至70℃，导入乙烯/丙烯/氢使流量(升/分钟)达到2/2/0.086的比率的同时，在1.2MPa、70℃、1小时的条件下进行聚合反应，由此获得了丙烯系嵌段共聚物。

在所得到的丙烯系嵌段共聚物中，通过下述方法，在对丙烯系嵌段共聚物活性(ICP(抗冲共聚物)活性)(g-ICP/(g-cat(g-催化剂)))、共聚部的聚合比率(嵌段率)(重量％)进行测定来以评价聚合活性持续性的同 时，对均聚阶段聚合物的MFR、全体ICP的MFR、进而对表示所得到的丙烯系嵌段共聚物的橡胶量的EPR含量(重量％)、EPR中的乙烯含量(重量％)、二甲苯不溶物中的乙烯含量(重量％)进行测定。将结果示于表3中。

(ICP聚合活性)

每1g固体催化剂成分的丙烯系嵌段共聚活性通过下式来求出。

丙烯系嵌段共聚活性(g-ICP/g-催化剂)

＝(I(g)-F(g)+J(g))/[{烯烃类聚合用催化剂中的固体催化剂成分的质量(g)×((G(g)-F(g)-J(g))}/(G(g)-F(g)))]

I是共聚反应终止后的高压釜质量(g)、F是高压釜质量(g)、G是均聚PP聚合终止后去除未反应单体之后的高压釜质量(g)、J是均聚合后去除的聚合物量。

＜嵌段率(质量％)＞

嵌段率(质量％)＝{(I(g)-G(g)+J(g))/(I(g)-F(g))}×100

其中，I是共聚反应终止后的高压釜质量(g)、G是均聚PP聚合终止后去除未反应单体之后的高压釜质量(g)、J是均聚合后去除的聚合物量、F是高压釜质量(g)。

＜EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶物量)＞

在具备搅拌装置的烧瓶内，装入5.0g的共聚物(ICP丙烯聚合物)和250ml的对二甲苯，通过将外部温度设为二甲苯的沸点以上(约150℃)，使烧瓶内部的对二甲苯的温度保持在沸点下(137～138℃)的同时，经过2小时溶解聚合物。之后，用1小时将液温冷却至23℃，过滤分离不溶解成分和溶解成分。取上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥蒸馏对二甲苯，求出所得到的残留物的重量，算出相对于生成的聚合物(丙烯系嵌段共聚物)的相对比率(质量％)，作为EPR含量。

＜EPR中的乙烯含量的测定＞

对于EPR中的乙烯含量，可通过下述方法进行计算。在对上述EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶物量)进行测定的操作中，从通过二甲苯萃取而得到的EPR部(二甲苯可溶物)中少量取样，通过热压成型成膜状后，使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)(Avatar，尼高力仪器公司(Thermonicolet) 制造)测定吸光度和膜厚度，由此，基于由多个含量已知的样品所制成的标准曲线来进行计算。

测定波长：720cm^-1和1150cm^-1

膜厚度：0.1～0.2mm

＜二甲苯不溶物中的乙烯含量＞

从上述通过二甲苯萃取而得到的二甲苯不溶物中少量取样，通过热压成型成膜状后，与上述计算EPR中的乙烯含量同样方式来计算二甲苯不溶物中的乙烯含量。

＜聚合物的熔融流动性(MFR)＞

对于表示均聚丙烯和ICP聚合物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)，基于ASTM D 1238、JIS K 7210进行测定。

(实施例16)

使用二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)0.24毫摩尔来代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.24毫摩尔，除此以外，与实施例15同样地进行聚合催化剂(B2)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表3中。

(实施例17)

使用0.24毫摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)来代替0.24毫摩尔的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，与实施例15同样地进行聚合催化剂(B3)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表3中。

(比较例4)

＜聚合催化剂(y4)的形成和丙烯系嵌段共聚物的制造＞

使用固体催化剂成分(i1)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例15同样地进行聚合催化剂(y4)的形成和聚合。将聚合结果示于表3中。

(比较例5)

＜聚合催化剂(y5)的形成和丙烯系嵌段共聚物的制造＞

使用固体催化剂成分(i2)来代替固体催化剂成分(A1)，除此以外，与实施例15同样地进行聚合催化剂(y5)的形成和聚合。将聚合结果示于表3中。

表3

根据表3的结果，在进行多级聚合时，使用由本申请实施例所得到的固体催化剂成分制备的烯烃类聚合用催化剂，不仅总聚合收率高，而且后级的共聚活性高，在丙烯-乙烯嵌段共聚物中导入大量乙烯，因而共聚时的烯烃类的聚合持续性优异。进而，由于抗冲聚合物(ICP)共聚性优异，因而所得到的共聚物不仅嵌段率良好，而且乙烯被有效地导入橡胶部，因而刚性和耐冲击强度的平衡良好。另一方面，根据比较例4的结果，不将成分(A)表示的化合物作为内部供电子性化合物来使用，而仅使用二醚化合物的固体催化剂成分，由于烯烃类的聚合活性持续性差，因而在进行多级聚合时，丙烯-乙烯嵌段共聚物的总收率低，虽然在后级中，乙烯的无规共聚物对乙烯的吸收率高，但是，由于乙烯共聚物本身的活性低，导致后级的共聚活性(嵌段率)、所得到的共聚物中的橡胶部(EPR)含有率低。进而，相对于共聚物中乙烯的总量，橡胶部(EPR)中的乙烯量变少，刚性和耐冲击强度的平衡变差。

(实施例18)

＜固体催化剂成分(I12)的合成＞

在用氮气充分置换的300ml的圆底烧瓶中，导入30ml纯化的正癸烷。进而添加无水氯化镁5.7g、2-乙基己醇28ml，在130℃温度反应2.0小时而制成均匀的溶解液。接着，加入(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)8.8毫摩尔(1.43g)搅拌1小时，冷却至室温。接下来，在用氮气充分置换的、具备搅拌装置的 容量500ml的圆底烧瓶中导入四氯化钛240ml，冷却至-20℃后，滴加前述溶解液，并且用了1小时加入前述溶解液。添加完总量后，用2小时升温至110℃，加入(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)5.5毫摩尔(0.89g)、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)3.6毫摩尔(0.78g)，在110℃温度反应2小时。反应后，除去上清，进而添加四氯化钛240ml，在110℃温度反应2小时。反应结束后，对于所得到的反应生成物，用110℃的纯化的正癸烷洗涤2次，进而用40℃的纯化的正己烷洗涤4次。对所得到的固体生成物进行减压干燥，从而得到粉末状的固体催化剂成分(I12)。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为1.9重量％。对2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯含量进行测定，结果为3.5重量％(0.16毫摩尔/g-固体催化剂成分)和6.5重量％(0.40毫摩尔/g-固体催化剂成分)。A/B摩尔比为2.5。

＜聚合催化剂(Y15)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(I12)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例3同样地进行聚合催化剂(Y15)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表4中。

(比较例6)

＜固体催化剂成分(i4)的合成＞

在用氮气充分置换的300ml的圆底烧瓶中，导入30ml纯化的正癸烷，进而添加无水氯化镁5.7g、2-乙基己醇28ml，在130℃温度反应2.0小时而制成均匀的溶解液。接着，加入邻苯二甲酸酐8.8毫摩尔(1.30g)搅拌1小时。冷却至室温。接着，在用氮气充分置换的、具备搅拌装置的容量500ml圆底烧瓶中导入四氯化钛240ml，冷却至-20℃后，滴加前述溶解液，并且用了1小时加入前述溶解液。添加完总量后，用2小时升温至110℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯11.9毫摩尔(3.32g)，在110℃温度反应2小时。反应后，去除上清，进而加入四氯化钛240ml，在110℃温度反应2小时。反应终止后，对于所得到的反应生成物，用110℃的纯化的正癸烷洗涤2次，进而用40℃的纯化的正己烷洗涤4次。对所得到的固体生成物进行减压干燥，从而获得粉末状的固体催化剂成分(i4)。所得到的固体催化剂成分中的钛含量为3.4重量％。对邻苯二甲酸二异丁酯含量进行测定，其结果为13.5重量％(0.48毫 摩尔/g-固体催化剂成分)。

＜聚合催化剂(y6)的形成和丙烯均聚合评价＞

使用固体催化剂成分(i4)来代替固体催化剂成分(I1)，除此以外，与实施例3同样地进行聚合催化剂(y6)的形成和聚合评价。将聚合结果示于表4中。在表4中，DIBP为邻苯二甲酸二异丁酯。

表4

(实施例19)

＜聚合催化剂(C1)的形成和气相乙烯-丙烯共聚评价＞

在用氮气完全置换的内体积2.0升的附有搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.2毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.22毫摩尔以及以钛原子换算为0.003毫摩尔的上述固体催化剂成分(I1)，从而制备气相乙烯-丙烯共聚催化剂(C1)。

＜乙烯-丙烯共聚物的制造＞

在上述气相乙烯-丙烯共聚催化剂(C1)的存在下，装入丙烯气体0.1MPa，在20℃进行5分钟预聚合后，用5分钟升温至60℃，导入乙烯/丙烯/氢以使流量(升/分钟)达到0.3/6.0/0.24的比率，在1.0MPa、60℃、1小时的条件下进行聚合，由此获得乙烯-丙烯共聚物。将此时的每1g固体催化剂成分的共聚活性、生成的聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物的熔体流动速率的值(MFR)、共聚物中的乙烯含率(重量％)示于表5中。

＜共聚物中的乙烯含率＞

从所得到的共聚物中少量取样，通过热压成型为膜状后，与计算上述EPR中的乙烯含量同样的方式来算出共聚物中的乙烯含量。

表5

(实施例20)

＜聚合催化剂(C2)的形成和丙烯的浆液聚合评价＞

在用氮气完全置换的内体积1.5升的附有搅拌机的高压釜中，装入纯化的正庚烷700ml、三乙基铝2.1毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.21毫摩尔以及以钛原子换算为0.005毫摩尔的上述固体催化剂成分(I1)，从而制备浆液聚合催化剂(C2)。

＜丙烯浆液聚合评价＞

在上述浆液聚合催化剂(C2)的存在下，装入丙烯气体0.1MPa，在20℃温度进行30分钟预聚合后，升温至70℃，装入氢100ml，在丙烯0.6MPa、70℃、2小时的条件下进行聚合。聚合后，通过对聚合液进行过滤而获得丙烯聚合物。另外，通过使庚烷从滤液中蒸发的方式回收具有溶剂可溶性的丙烯聚合物成分。将此时的每1g固体催化剂成分的浆液聚合活性、聚合收率、沸腾庚烷不溶物(HI)、MFR、XS以及分子量分布(Mw/Mn)示于表6中。

＜浆液聚合活性＞

对于每1g固体催化剂成分的浆液聚合活性，可通过用所使用的固体催化剂成分的质量去除丙烯聚合物和溶剂可溶成分的总质量的方式来求出。

＜聚合收率＞

聚合收率是指，溶剂可溶成分相对于丙烯聚合物和溶剂可溶成分的总质量的质量比率。

＜沸腾庚烷不溶物(HI)＞

HI是指，将丙烯聚合物5g装入圆筒滤纸中，并使用高温索式萃装置来萃取沸腾庚烷的可溶成分，从而求出所得到的残留物的重量，作为相对于装入的丙烯聚合物的相对比例(质量％)。

表6

工业实用性

通过本发明，能够提供一种方法，其通过使用新的烯烃类聚合用固体催化剂成分，能制造高活性、高立构规整性的均聚丙烯以及含少量乙烯的丙烯 系无规共聚物，另外，在多级连续聚合中，通过在前级进行丙烯均聚、在后级进行乙烯和丙烯的共聚，能以高收率来制造兼具高刚性和高耐冲击性的丙烯系嵌段共聚物。