本发明涉及铸造辅助材料领域，具体涉及一种3D打印用碱性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
三维打印（ThreeDimensionalPrinting，3DP)系由E.Sachs等人1992年提出，是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型。3D打印技术与机器人、互联网一起被称为第三次工业革命的主要标志。目前，已有部分工业级3D打印机应用于铸造生产服务，主要用于铸件的快速成型、翻制模具、打印模壳、砂芯等。碱性酚醛树脂因为有以下优点：（1）混砂、造型、浇注时散发的烟气少于以酸为硬化剂的呋喃树脂砂、以酸为硬化剂的甲阶酚醛树脂砂和以胺为硬化剂的脲烷树脂砂；（2）由于起模时型砂仍然保持一定的塑性，故起模性能好，型砂不易粘附在模具上，砂型表面比较光洁，模样上的起模斜度也可较小；（3）二次硬化后，砂型的热稳定性较好，厚壁铸件表面上也很少出现脉状纹缺陷；（4）浇注后，在高温的作用下，碱性酚醛树脂自硬砂较易溃散，有利于防止形状复杂的铸钢件产生裂纹，同时也可使浇注后铸型的落砂性能改善。故在铸造领域，特别是薄壁铸钢件领域得到了广泛利用，但是传统的碱性酚醛树脂普遍存在粘度大、强度低的问题，而3D打印要求树脂的粘度低且能够实现快速硬化，还要保证型砂强度，但传统碱性酚醛树脂无法满足3D打印的需求，也直接阻碍了碱性酚醛树脂在高端铸造领域的应用。目前国内有一些针对酚醛树脂的改性发明专利，集中在改进酚醛树脂的保存日期，树脂的抗湿性方面，但对低粘度碱性酚醛树脂的快速硬化领域研究甚少。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种粘度低、可使用时间短、能够实现快速硬化、溃散性效果良好的3D打印用碱性酚醛树脂。本发明还提供所述3D打印用碱性酚醛树脂的制备方法。本发明所述的一种3D打印用碱性酚醛树脂，由甲酚、苯酚、糠醇、甲醛、丙二醇甲醚、氢氧化钠、偶联剂、改性剂组成。按重量百分比其原料各个组分的比例为：糠醇10-20%、苯酚28-36%、甲酚13-17%、甲醛6-14%、丙二醇甲醚9-15%、氢氧化钠12-18%、改性剂0.1-0.5%、偶联剂0.5-0.9%。所述改性剂为乙烯脲。所述偶联剂为硅烷KH-602。乙烯脲可以降低反应产物中游离酚、醛的含量，丙二醇甲醚能够提高酚醛树脂稳定性，降低树脂粘度，糠醇能够提高酚醛树脂的硬透性。一种3D打印用碱性酚醛树脂的制备方法为：步骤一：将熔融苯酚、甲酚、甲醛、糠醇按照一定比例投入反应釜中，加入适量氢氧化钠，开启搅拌，通入蒸汽压力0.1-0.2MPa，反应温度在60-130℃；步骤二：向第一步生产的聚合物中加入糠醇，通入蒸汽，保温1h-3h；步骤三：保温反应1h-3h后，转移至减压蒸馏釜，在温度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.085MPa条件下减压蒸馏脱水1h-2h；步骤四：降至室温，加入丙二醇甲醚，改性剂，偶联剂搅拌均匀，即得3D打印用碱性酚醛树脂。在强碱条件下，有机酯加速甲阶酚醛树脂固化，是通过促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌来实现的，在这个过程中，有机酯分子最终以碱性水解产物的形式存在，同时伴有少量的酚羟基的醚化反应。有机酯分子中被进攻碳原子的电正性越大空间位阻越小；羟甲基含量越高，甲阶酚醛树脂的固化速度越快。此技术方案中通过引入丙二醇甲醚，不仅可以延长碱酚醛树脂的保存期限和稳定树脂性能，还可以有效降低碱性酚醛树脂的粘度。本发明的有益效果：摆脱了传统的碱性酚醛树脂粘度大的特性，将树脂粘度控制到20mpa.s以下（25℃）；该工艺树脂中添加了适量的改性剂，可有效降低树脂中的游离甲醛和游离酚含量，使其可以降低到0.1%以下，对现场的工作环境较温和，对人不会产生不良反应；因该工艺特殊的合成和反应条件，使制得的树脂可以实现快速硬化，型砂可使用时间＜2min（25℃），24h型砂抗拉强度≥1.2MPa。可对高耐热、高硬度的砂模实施造型，完全可以满足3D打印技术的使用需求。具体实施方式实施例一：本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的组成原料为：糠醇12%、苯酚31%、甲酚14%、甲醛14%、丙二醇甲醚15%、氢氧化钠13%、改性剂0.5%、偶联剂0.5%。本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的制备方法为：步骤一：将熔融苯酚31%、甲酚14%、甲醛14%、糠醇6%按照一定比例投入反应釜中，加入氢氧化钠13%，开启搅拌，通入蒸汽压力0.1-0.2MPa，反应温度在60-130℃；步骤二：向第一步生产的聚合物中加入糠醇6%，通入蒸汽，保温1h-3h；步骤三：保温反应1h-3h后，转移至减压蒸馏釜，在温度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa条件下减压蒸馏脱水1h-2h；步骤四：降至室温，加入丙二醇甲醚15%，改性剂0.5%，偶联剂0.5%搅拌均匀，即得3D打印用碱性酚醛树脂。通过此种制备方法制的碱性酚醛树脂，其24h常温强度为1.21Mpa，在25℃条件下，粘度为17mpa.s，其标准8字型砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.27Mpa。实施例二本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的组成原料为：糠醇14%、苯酚28%、甲酚17%、甲醛12.5%、丙二醇甲醚14.5%、氢氧化钠13%、改性剂0.4%、偶联剂0.6%。本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的制备方法为：步骤一：将熔融苯酚28%、甲酚17%、甲醛12.5%、糠醇8%按照一定比例投入反应釜中，加入氢氧化钠13%，开启搅拌，通入蒸汽压力0.1-0.2MPa，反应温度在60-130℃；步骤二：向第一步生产的聚合物中加入糠醇6%，通入蒸汽，保温1h-3h；步骤三：保温反应1h-3h后，转移至减压蒸馏釜，在温度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa条件下减压蒸馏脱水1h-2h；步骤四：降至室温，加入丙二醇甲醚14.5%，改性剂0.4%，偶联剂0.6%搅拌均匀，即得3D打印用碱性酚醛树脂。通过此种制备方法制的碱性酚醛树脂，其24h常温强度为1.18Mpa，在25℃条件下，粘度为15mpa.s，其标准8字型砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.21Mpa。实施例三本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的组成原料为：糠醇17%、苯酚31%、甲酚17%、甲醛8%、丙二醇甲醚10%、氢氧化钠16%、改性剂0.3%、偶联剂0.7%。本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的制备方法为：步骤一：将熔融苯酚31%、甲酚17%、甲醛8%、糠醇10%按照一定比例投入反应釜中，加入氢氧化钠16%，开启搅拌，通入蒸汽压力0.1-0.2MPa，反应温度在60-130℃；步骤二：向第一步生产的聚合物中加入糠醇7%，通入蒸汽，保温1h-3h；步骤三：保温反应1h-3h后，转移至减压蒸馏釜，在温度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa条件下减压蒸馏脱水1h-2h；步骤四：降至室温，加入丙二醇甲醚10%，改性剂0.3%，偶联剂0.7%搅拌均匀，既得3D打印用碱性酚醛树脂。通过此种制备方法制的碱性酚醛树脂，其24h常温强度为1.24Mpa，在25℃条件下，粘度为21mpa.s，其标准8字型砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.30Mpa。实施例四本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的组成原料为：糠醇15%、苯酚28%、甲酚15%、甲醛14%、丙二醇甲醚11.9%、氢氧化钠15%、改性剂0.2%、偶联剂0.9%。本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的制备方法为：步骤一：将熔融苯酚28%、甲酚15%、甲醛14%、糠醇11%按照一定比例投入反应釜中，加入氢氧化钠15%，开启搅拌，通入蒸汽压力0.1-0.2MPa，反应温度在60-130℃；步骤二：向第一步生产的聚合物中加入糠醇4%，通入蒸汽，保温1h-3h；步骤三：保温反应1h-3h后，转移至减压蒸馏釜，在温度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa条件下减压蒸馏脱水1h-2h；步骤四：降至室温，加入丙二醇甲醚11.9%，改性剂0.2%，偶联剂0.9%搅拌均匀，即得3D打印用碱性酚醛树脂。通过此种制备方法制的碱性酚醛树脂，其24h常温强度为1.23Mpa，在25℃条件下，粘度为16mpa.s，其标准8字型砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.25Mpa。实施例五本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的组成原料为：糠醇19%、苯酚29%、甲酚16%、甲醛9%、丙二醇甲醚9%、氢氧化钠16.7%、改性剂0.5%、偶联剂0.8%。本实施例3D打印用碱性酚醛树脂的制备方法为：步骤一：将熔融苯酚29%、甲酚16%、甲醛9%、糠醇13%按照一定比例投入反应釜中，加入氢氧化钠16.7%，开启搅拌，通入蒸汽压力0.1-0.2MPa，反应温度在60-130℃；步骤二：向第一步生产的聚合物中加入糠醇6%，通入蒸汽，保温1h-3h；步骤三：保温反应1h-3h后，转移至减压蒸馏釜，在温度60℃-80℃，真空度-0.05MPa--0.07MPa条件下减压蒸馏脱水1h-2h；步骤四：降至室温，加入丙二醇甲醚9%，改性剂0.5%，偶联剂0.8%搅拌均匀，即得3D打印用碱性酚醛树脂。通过此种制备方法制的碱性酚醛树脂，其24h常温强度为1.15Mpa，在25℃条件下，粘度为22mpa.s，其标准8字型砂试块经过800℃的高温烘烤后，残留强度为0.19Mpa。