本发明涉及一种烷基硫代磷酸及其衍生物，特别涉及一种生物基烷基硫代磷酸或其衍生物、其制备方法及应用，属于机械或材料科学领域。
背景技术：
：随着石化资源的日趋减少、能源短缺问题以及人们环保意识的逐步增强，最大限度地用生物可再生资源取代石油化学品，应用于各类材料与添加剂领域，已逐渐成为人们研究的重点。生物基材料以可再生资源为主要原料，在降低对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料在生产过程中对环境的污染。生物基材料是指利用可再生物质，包括农作物、树木、其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料，生物基材料产品通常具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性(张波，2011，生物基材料国内外发展；陈洪章，2010，生物基产品过程工程；詹国柱，2009，改性氰酸酷树脂及其复合体系的研究；中国科学院青岛生物能源与过程研究所，2011，什么是生物基材料)，发展生物基材料有助于解决当前全球经济社会发展所面临的严重的资源和能源短缺，以及环境污染等问题。因此，开发生物基润滑油也是当前润滑油向节能、环保型转变的一个重要方向。生物基材料按化学结构分类主要包括生物基高分子材料【塑料(如：聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、聚氨基酸以及淀粉基材料等)、橡胶(如天然橡胶)、纤维(如海藻酸纤维)、涂料、胶黏剂(如大豆胶)、天然高分子材料(如纤维素、淀粉、壳聚糖等)、高分子基复合材料、功能高分子材料】、生物基单体/精细化学品(醇、酚、烃、醚、 胺、酯、酸、酮、杂环类等化合物)、生物基寡聚体、生物基平台化合物等。按用途分类主要包括生物塑料、生物基油墨、染料以及燃料、油漆、吸附剂、清沽剂、工业粘合剂、生物多聚物和胶片、复合材料、淀粉和纤维素衍生物、生物医药材料、润滑剂、表面活性剂以及各种添加剂产品等，用于人们的衣、食、住、行等。近年来，美国政府和欧盟相继颁布法案，对生物润滑剂进行认证，分类，希望促进生物润滑油的销售，鼓励企业优先购买生物基润滑油。生物基润滑油包括生物基基础油与生物基油品添加剂，其中生物基基础油有动物油和植物油(猪油、蓖麻油等)，美国孟山都公司己经开始用自主研发的VIStite黄金大豆油来合成生物基润滑油。美国主要公司生产的生物基润滑油的原料主要为植物油。而目前报道的生物基油品添加剂包括分散剂、清净剂、抗氧剂、抗磨剂和摩擦改进剂等，但实际应用还很少。这些生物基的添加剂在性能上要逊于石油基添加剂，结构较复杂，生产工艺复杂，性能稳定性差，实际应用性不强。二烷基二硫代磷酸金属盐(ZDDP)作为抗氧抗磨抗腐多功能添加剂，用于润滑油中已六十多年，是性能优良且最全面的多功能添加剂，现有技术中仍没有一种添加剂能完全取代ZDDP。但是现有的ZDDP的制备原料均为非天然或非可再生物质，又由于ZDDP是一种消耗性产品，造成石化资源的损耗。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种生物基烷基硫代磷酸或其衍生物，其至少一种原料来源于天然和可再生物质，具有绿色、环境友好、原料可再生、节约能源等优点。为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括：一种生物基烷基硫代磷酸，具有式(I)所示结构：其中R1、R2、X、Y、Z、W、M中至少一种来自生物基原料，R1、R2独立地为烃基、羟基、羰基或杂原子，并且X、Y、Z、W中至少一个包含硫原子，其余任意选自O、S原子，而M为H或另一具有式(I)所示结构的分子的衍生基团。在一较为优选的实施案例之中，Z、W为O原子。进一步的，所述烃基包括但不限于烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基中的任一者和/或与该任一者具有类似结构的任一种基本烃基。进一步的，所述生物基原料可选自但不限于包含有活性羟基、活性酚羟基、活性环氧基、活性胺/氨基、活性酰胺基中的一种或两种以上的组合的天然和/或可再生原料。进一步的，所述活性羟基至少来源于包含C2-C40的醇和/或糖类的生物基原料，其中所述醇包括直链、支链及异构化的伯、仲、叔和季醇中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述活性酚羟基至少来源于包含烷基、烷氧基、醚、醛、酮、羰基中的至少一种取代的单酚或多酚的生物基原料，且不限于此。例如，所述单酚或多酚至少可选自茶多酚、花青素、没食子酸、苯酚、茴香醇、枯醇、姜酮、百里香酚、丁香油酚中的任一种或任一种的衍生物，且不限于此。进一步的，所述活性环氧基至少来源于包括生物基环氧丙烷、环氧大豆油、环氧松香、没食子环氧、苹果酸环氧、柠檬酸环氧、桐油环氧中的任一种或任一种的衍生物的生物基原料，且不限于此。进一步的，所述活性胺/氨基可主要来源于包含生物来源的氨基酸类或脂肪胺类的生物基原料，且不限于此。进一步的，所述活性酰胺基可主要来源于包含生物来源的丙烯酰胺或油酸酰胺的生物基原料，且不限于此。所述生物基烷基硫代磷酸的衍生物，包含所述生物基烷基硫代磷酸的金属盐、金属络合物、离子化合物、氨或胺盐、铵盐、酯或多元醇酯衍生物中的任一者，且不限于此。本发明还提供了所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物的制备方法，包括：通过使五硫化二磷与所述生物基原料反应而制得所述生物基烷基硫代磷酸或所述生物基烷基硫代磷酸的衍生物；或者，通过将所述生物基烷基硫代磷酸或商业化烷基硫代磷酸至少与生物基环氧、生物基胺类、生物基酰胺中的任一种反应而制得所述生物基烷基硫代磷酸的衍生物。本发明还提供了所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物的应用。例如，作为应用方案之一，本发明提供了一种组合物，其包含所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物。进一步的，所述组合物还可包含稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂包含基础油、烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酮类溶剂中的任一种或者两者以上的组合，且不限于此。其中，溶剂或稀释剂的加入时机可以是所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物的制备反应前、反应进行中或反应完成后。又例如，作为应用方案之一，本发明提供了一种抗氧抗磨抗腐多功能添加剂，其包含所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物或所述的组合物。再例如，作为应用方案之一，还可将所述生物基烷基硫代磷酸或其衍生物或所述的组合物用于润滑油、润滑脂、矿山浮选剂、农药、阻燃剂和橡胶促进剂等领域。与现有技术相比，本发明的优点包括：提供了基于天然和可再生的原料的硫代含磷酸或其衍生物，其合成过程中至少一种原料来源于生物基。本发明提供的生物基硫代含磷的酸及其衍生物具有绿色、环境友好、原料可再生等优点。具体实施方式本发明采用生物基醇、酚、环氧、胺/氨和酰胺代替石油基原料，一方面在润滑油添加剂中减少对石化资源的消耗，另一方面因引入了生物基来源的碳，具有环境友好、可生物降解、对海洋生物毒性较低、不会在生物体内聚集等优点。再者，生物基原料往往为多官能团化合物，由其合成的ZDDP可以进一步增强其抗氧、抗磨和防腐性能，部分生物基ZDDP低温粘度小，可节省燃料。本发明的一个方面提供了一种生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物，其原料中的至少一种来源于生物可再生的物质。更具体的讲，本发明提供的生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物，是生物基二烷基二硫代磷酸及其衍生物，其特征是合成生物基二烷基二硫代磷酸及其衍生物的原料含有基于天然和可再生的原料。本发明中用到的基于天然和可再生的原料，含有一个或混合的活性羟基、酚羟基、环氧基、胺基官能团中的至少一种。具体地，所述生物基原料，可选自任意通过化学方法、物理方法、生物方法从生物质转化的方法获得。所述生物基原料含活性羟基时，包括C2-C18的一元醇、二元醇、多元醇和糖类，所述醇至少选自直链、支链及异构化的伯、仲、叔和季醇中的任一种或两种以上的组合。所述生物质醇的烷基可选自由任意烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基及具有类似结构的基本烃基的醇；所述醇包含直链和支链及异构化的伯、仲、叔和季醇及其混合物。所谓的基本烃指的是含取代基，如醚基、酯基、硝基和卤素这些基团实质上不影响此烃基的烃特性的那种烃。所述烃基可选自但不限于异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、各种戊基、庚基、2-乙基己基、双异丁基、异辛基、壬基、二十二基、癸基、十二烷基、三癸基等。所例举的烷苯基包括丁苯基、戊苯基、十二烷基苯基、庚苯基等。环烷基同样地也是有用的，而且它们主要包括环己基和较低烷基环己基基团。多 数取代烃基也可以使用，如氯代戊基、二氯代苯基和二氯代癸基。具有代表性的生物基醇包括但不限于以下：饱和醇低级醇：乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正丙醇、甲基乙基甲醇、正已醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、甲基正壬基甲醇、桂醇、十二烷醇等。高级一元醇类：正十三醇、正十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇(峰花醇)、三十一碳醇、三十二烷醇、三十四烷醇等。不饱和醇类：青叶醇(β，γ-己烯醇)、松茸醇(1-戊烯醇-3)、胡瓜醇、人参醇、毒芹毒素、蚕醇、芳樟醇、苦提醇、香叶醇、伽罗木醇、橙花醇、舞毒蛾醇、萜烯醇类、植物醇(叶绿醇)等。多元醇类：乙二醇、丙二醇、三次甲二醇、对称二甲基乙二醇、甘油、糖醇类。具体地，所述生物基原料含活性酚羟基，可选自任意包括烷基、烷氧基、醚、醛、酮、羰基等取代的单酚和多酚。所述生物基酚如茶多酚、花青素、没食子酸、苯酚、茴香醇、枯醇、姜酮、百里香酚、丁香油酚等和其衍生物。具体地，所述生物基原料含活性环氧基时，可选自任意生物基来源的环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧大豆油、环氧松香、没食子环氧、苹果酸环氧、柠檬酸环氧、桐油环氧等和其衍生物。具体地，所述生物基原料含活性胺/氨基时，包括生物来源的氨基酸类、胺类等。其中氨基酸类包括非蛋白质氨基酸和蛋白质类氨基酸。非蛋白质氨基酸又可包括碱性、酸性和中性氨基酸，优选中性和碱性氨基酸，更优选的是碱性氨基酸。具体的中性和碱性氨基酸有：白氨酸、南瓜子氨酸、昆布氨酸等。蛋白质氨基酸也包括碱性、酸性和中性氨基酸，优选中性和碱性氨基酸，更优选的是碱性氨基酸。具体的中性和碱性氨基酸有：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸等。用于本发明的胺类通常可以描述为具有约3-30个碳原子的伯、仲或叔 胺，可以是脂肪胺、脂环胺、杂环胺和芳胺。该类胺还可以包括羟烷基胺、醚胺。特别优选的是伯胺，合适的胺包括辛基胺、十二烷基胺、月桂基胺、十三烷基胺、油、椰子胺、叔烷基伯胺、十八烷基胺等。具体地，所述生物基原料含活性酰胺基时，可选自任意生物基来源的脂肪族类酰胺、芳香族类酰胺、β-内酰胺类酰胺。更为具体地，脂肪族酰胺包括金钮扣酰胺、α-山椒素、山椒酰胺、棒状花椒酰胺、新棒状花椒酰胺、丙烯酰胺、油酸酰胺等。芳香族类酰胺包括辣椒辣素、胡椒油酰胺、异胡椒酰胺、次胡椒酰胺、荜拨酰胺、荜拨宁酰胺、花椒酰胺等。β-内酰胺类酰胺包括主要包括青霉素、头孢菌素等。含生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物的制备方法：(1)使P2S5与生物基含羟基原料(醇和/或酚)反应而制备的生物基烷基硫代磷酸及其金属盐、金属络合物或离子化合物、氨或胺盐、铵盐、酯、多元醇酯衍生物等；其典型地涉及在合适的溶剂或者稀释剂中加热五硫化二磷的混合物并向其中加入醇和/或酚的混合物，并继续加热直至反应完全，此时除去馏出液并将剩余的混合物冷却和过滤以除去任何残留的五硫化二磷。然后回收二烷基二硫代磷酸。或者，可以将五硫化二磷缓慢地加入醇和/或酚的混合物中。生物基烷基硫代磷酸的衍生物的合成，可通过在前述生成的烷基硫代磷酸中，使用碱性的锂、钠、钾、锌、铜、锡、铅、铁、镁、钙、镍、铬和钴等的金属盐、氢氧化物、氧化物等中和该烷基硫代磷酸产物。(2)或者，生物基烷基硫代磷酸的衍生物的合成，也可使用生物基环氧、生物基胺类、生物基酰胺类化合物与(1)中产物来提供生物基烷基硫代磷酸衍生物。(3)或者，生物基烷基硫代磷酸的衍生物的合成，也可使用生物基环氧、生物基胺类、生物基酰胺类化合物与商业化的烷基硫代磷酸反应来提供部分生物基烷基硫代磷酸衍生物。前述生物基二烷基二硫代磷酸和/或其衍生物的混合物，还可以包含稀释剂 或溶剂，所述稀释剂包含基础油、烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酮类溶剂中的任一种或者两者以上的组合，其加入可以是反应前、反应进行中和反应进行后。本发明生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物的混合物可应用于润滑油、润滑脂、矿山浮选剂、农药、阻燃剂和橡胶促进剂等领域，该生物基化合物具有绿色、环境友好、原料可再生、符合可持续发展政策等优点，可作为日益减少的石化能源基添加剂的替代品。本发明还提供一种用于内燃机的润滑剂，它包含润滑剂基流体和至少一种生物基烷基硫代磷酸和/或其衍生物，并任选包含一种或多种选自粘度改进剂、氧化抑制剂、倾点下降剂、清净剂、分散剂、摩擦改进剂、抗磨剂、抑泡剂、缓蚀剂和金属减活剂的其他添加剂。本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。说明：以下所有百分含量均为质量百分含量，是根据电感耦合等离子发射光谱仪与有机元素分析仪测试得出。实施例1(对比例)本实施例采用十二烷基酚合成硫磷酸及其衍生物，十二烷基酚是由苯酚与四聚丙烯(异十二烯)在阳离子交换树脂或活性白土催化作用下进行烷基化反应制得。硫磷酸的合成：将22.23gP2S5和10.0g150N基础油放入反应瓶中，加热到70℃并搅拌分散，然后将110.1g十二烷基酚滴加到混合物中，因反应放热，控制滴加速度使温度不超过105℃。滴加结束并在105℃恒温1h后，将温度升高到125℃。维持1h后，用氮气吹扫，使体系中硫化氢气体用醋酸铅试纸检测呈阴性，反应结束。过滤，产物中硫磷酸含量为89％，P为4.3％，S为9.2％。中和反应：将1.51gZnO加入到7.5g150N基础油中，搅拌分散。加热到45-50℃，滴加25g硫磷酸，控制滴加速度，使反应温度低于75度。滴加结束后，加入催化剂醋酸0.025g，反应液加热到100℃，反应2h后减压蒸馏除水，然后硅藻土助滤得产品。测试得产品中P为3.2％，Zn为1.8％。实施例2本实施例采用生物来源的酚合成硫磷酸及其衍生物。硫磷酸的合成：将22.23gP2S5和10.0g150N基础油放入反应瓶中，加热到70℃并搅拌分散，然后将63.0g百里香酚滴加到混合物中，因反应放热，控制滴加速度使温度不超过105℃。滴加结束并在105℃恒温1h后，将温度升高到125℃。维持1h后，用氮气吹扫，使体系中硫化氢气体用醋酸铅试纸检测呈阴性，反应结束。过滤，产物中硫磷酸含量为85.7％，P为6.7％，S为13.8％。中和反应：将9.13gZnO加入到30g150N基础油和30g百里香酚基硫磷酸，搅拌分散。加热到45-50℃，滴加剩余的70g硫磷酸，控制滴加速度，使反应温度低于75℃。滴加结束后，加入催化剂醋酸0.37g，反应液加热到100℃，反应2h后减压蒸馏除水，然后硅藻土助滤得产品。测试得产品中P为4.9％，Zn为11.2％。实施例3-10实施例3-10采用生物来源的一元醇及其混合物合成硫磷酸及其衍生物，合成步骤同实施例1或2，具体的硫磷酸合成温度和时间根据不同的原料相应变动，具体投料比与结果见表1和表2。表1实施例生物基醇的种类P2S5(g)醇1(g)醇2(g)150N(g)硫磷酸％P％S％实施例3正丁醇22.231.1-10.080.8％10.3％21.4％实施例42-丁醇22.231.1-10.080.8％10.3％21.4％实施例5正辛醇22.254.7-10.084.9％7.4％15.4％实施例61-戊醇22.237.0-10.082.1％9.4％19.5％实施例7仲丁醇、2-戊醇22.213.820.710.081.6％9.8％20.3％实施例8正辛醇、2-乙基己醇22.216.438.310.084.9％7.4％15.4％实施例92-乙基己醇、2-丁醇22.228.115.110.083.3％8.6％17.8％实施例10正己醇、正辛醇22.221.926.810.084.1％8.0％16.6％表2实施例硫磷酸(g)氧化锌(g)150N(g)Zn％P％S％实施例325.03.57.514.2％7.3％15.2％实施例425.03.57.514.2％7.3％15.2％实施例525.02.57.511.4％5.4％11.1％实施例625.03.27.512.7％6.7％13.9％实施例725.03.37.514.3％7.0％14.5％实施例825.02.57.510.4％5.4％11.1％实施例925.02.97.512.3％6.2％12.8％实施例1025.02.77.511.3％5.8％12.0％实施例11-15实施例11-15采用生物来源的二元醇与一元醇的混合物合成硫磷酸及其衍生物，合成步骤同实施例1或2，具体的硫磷酸合成温度和时间根据不同的原料相应变动，具体投料比与结果见表3和表4。表3实施例生物基醇的种类P2S5(g)醇1(g)醇2(g)150N(g)硫磷酸％P％S％实施例111-己醇、1,3-丙二醇22.240.12.110.083.1％8.7％18.1％实施例121-己醇、1,4-丁二醇22.240.52.110.083.2％8.7％18.0％实施例131-己醇、1,5-戊二醇22.240.82.210.083.2％8.6％17.9％实施例141-己醇、1,6-己二醇22.241.12.210.083.3％8.6％17.8％实施例151-己醇、1,8-辛二醇22.241.42.210.083.3％8.6％17.7％表4实施例硫磷酸(g)氧化锌(g)150N(g)Zn％P％S％实施例1125.03.07.512.5％6.3％13.0％实施例1225.02.97.511.8％6.2％12.9％实施例1325.02.97.512.0％6.2％12.8％实施例1425.02.97.512.3％6.2％12.8％实施例1525.02.97.512.4％6.2％12.7％实施例16-20实施例16-20采用实施例2中所得硫磷酸分别与适量Zn(OH)2、CuO、丙烯酰胺、十二烷基伯胺、1，2-环氧丁烷反应。步骤同实施例2的中和反应，所得锌盐衍生物中锌为16.23％，P为6.80％(实施例16)，铜盐衍生物中Cu为16.03％，P为7.01％(实施例17)，丙烯酰胺衍生物中P含量为6.87％(实施例18)，十二烷基伯胺衍生物中P含量为6.10％(实施例19)，环氧衍生物中P含量为6.89％(实施例20)。最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅 包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。当前第1页1 2 3