本发明涉及新型高分子稠化剂，尤其涉及交联的高分子化合物及其制备方法和用途。
背景技术：
：自1947年在美国进行了首次压裂增产作业以来，压裂技术以及压裂液经过60多年的发展，水基压裂液以其技术发展最快、体系具有全面优势，长期占据着主导地位。在水基压裂液中，由于瓜胶的性能优势，瓜胶体系占据着70-90％的份额，成为主导体系。压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已得到迅速发展和广泛应用，压裂液是压裂技术的重要组成部分。目前常用的压裂液主要为硼、锆、钛等交联的聚合物水凝胶压裂液，主要依靠粘度携砂，因此初始粘度很大，其稠化剂浓度高、施工摩阻较大，同时耐温性能较差、高温携砂能力差，携砂性能需进一步提高。同时所用的交联剂最终含有交联剂的离子的形式随返排液返排至地面，需要进行处理。全球瓜胶90％来自于印度和巴基斯坦，在供应保障方面具有很大的风险，在2012年瓜胶最高价格达到18万元/吨，不仅增加了油田压裂作业成本，而且给正常压裂生产带来巨大压力。有学者尝试使用环氧氯丙烷为交联剂制备交联瓜胶或其衍生物，虽获得较大的交联度，但所制得的交联瓜胶在水中溶解度不大，不适用于压裂液领域(唐洪波，王习光，李艳平.交联瓜尔胶制备工艺[J].食品科学，2012，16：014；陈娜丽，冯辉霞，赵霞，等.交联羧甲基瓜尔胶的制备[J].食品工业科技，2011，10：078.)。水力压裂技术需要消耗大量水资源，在相对于可获供给需求较高的地区，钻井和水力压裂操作对水的抽取可能造成水资源枯竭和环境退化日益严重的水资源问题，包括海上作业平台进行压裂施工需要将淡水运输至作 业平台，因此，无论从施工成本还是环境保护的角度出发，如何有效合理利用水资源，对压裂返排液的循环利用技术成为压裂技术的趋势。技术实现要素：本发明的目的是提供一种交联的高分子化合物及其制备方法、含有所述交联的高分子化合物的水凝胶、水基压裂液，以及交联的高分子化合物或其水凝胶的用途。根据本发明的一个方面，提供一种具有由下式表示的交联骨架结构的交联的高分子化合物：其中，*表示与聚合物的结合部位，*’表示与聚合物的结合部位或者没与聚合物结合的部位，其中由*和*’表示的结合部位可以分别位于同一聚合物分子内，也可以位于不同聚合物分子上，但至少有两个结合部位位于不同聚合物分子上；X1和X2可以相同或不同，各自独立地为氧(-O-)或亚氨基(-NH-)；X3为氧或亚氨基，或者当*’没与聚合物结合时，为卤素元素或OH。本发明的交联的高分子化合物优选通过含有-OH和/或-NH2基团的聚合物与2，4，6-三卤代三嗪反应而获得。根据本发明的另一个方面，提供一种上述的交联的高分子化合物在含水介质中形成的水凝胶。根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述交联的高分子化合物的方法，所述方法包括在任选的pH调节剂的存在下2，4，6-三卤代三嗪与聚合物的反应。根据本发明的另一个方面，提供一种用于水力压裂的水基压裂液，包 含：(1)上述的水凝胶；和(2)表面活性剂剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破胶剂、pH调节剂、降滤失剂、降阻剂、转向剂、发泡剂、温度稳定剂、铁离子稳定剂、矿物盐中的一种或几种。根据本发明的另一个方面，提供上述交联的高分子化合物或上述水凝胶用于水基压裂液、用于个人护理制品、家居护理制品以及宠物护理制品、用于水力压裂返排液的循环利用、凝胶炸药、或者用于防灭火砂浆的用途。本发明的交联的高分子化合物是一种全新的高分子交联增稠剂，其可以在含水介质中形成具有高稳定性和高携砂性能的水凝胶，从而可以广泛应用于各种领域，包括水基压裂液、凝胶炸药、防灭火砂浆、个人护理制品、家居护理制品以及宠物护理制品等。具体实施方式本发明是在系统研究水基压裂液现状与发展趋势的基础上，研究开发出的一种全新的高分子水交联增稠剂及其制备方法，可以采用广泛的水源，比如蒸馏水、自来水、河水、海水、雨水、地下水、地层采出水、压裂返排液等，而且可以采用广泛的水溶性高分子聚合物，可将香豆胶(葫芦巴胶)等压裂液体系悬砂性能提高到超过硼-瓜胶体系和锆-瓜胶体系水平。本发明用于瓜胶及其衍生物、魔芋胶及其衍生物、香豆胶及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、黄原胶及其衍生物等，均能大幅度提高压裂液性能，特别是高温携砂性能得到突破性提升。本发明的压裂返排液经过简单过滤处理或自然沉降取其清液就可以直接循环利用，而硼和/或锆交联体系的压裂返排液不但需要过滤，而且更重要的是必须经过除硼和/或锆处理才可以循环使用。而且，本发明的交联的高分子化合物或其水凝胶还可以用于凝胶炸药、防灭火砂浆、个人护理制品、家居护理制品以及宠物护理制品。下面详细描述本发明的具体实施方案。根据本发明的一个方面，提供一种具有由下式表示的交联骨架结构的交联的高分子化合物：其中，*表示与聚合物的结合部位，*’表示与聚合物的结合部位或者没与聚合物结合的部位，其中由*和*’表示的结合部位可以分别位于同一聚合物分子内，也可以位于不同聚合物分子上，但至少有两个结合部位位于不同聚合物分子上；X1和X2可以相同或不同，各自独立地为氧(-O-)或亚氨基(-NH-)；X3为氧或亚氨基，或者当*’没与聚合物结合时，为卤素元素或OH。本发明的交联的高分子化合物优选通过含有-OH和/或-NH2基团的聚合物与2，4，6-三卤代三嗪反应而获得。聚合物所含的-OH、-NH2等基团可与2，4，6-三卤代三嗪反应以形成交联结构，优选聚合物分子中含有多个可与2，4，6-三卤代三嗪反应的基团。本发明中，2，4，6-三卤代三嗪中的卤素包括氟、氯、溴、碘，并且三卤代三嗪中三个卤素原子可以是同一种、也可以是不同的卤素原子。本发明的2，4，6-三卤代三嗪优选为三聚氯氰。本发明的聚合物包含半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖衍生物、魔芋胶、魔芋胶衍生物、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、甲壳素、甲壳素衍生物、壳聚糖、壳聚糖衍生物、木聚糖、木聚糖衍生物、葡聚糖、葡聚糖衍生物、黄原胶、黄原胶衍生物、海藻酸钠、海藻酸钠衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物中的至少一种。此处，衍生物包括由聚合物衍生的醚，酯等，例如，羟丙基瓜胶，羧甲基瓜胶，羟丙基甲基纤维素等。本发明中，半乳甘露聚糖包含瓜尔豆、葫芦巴、田箐、刺田箐、洋槐、槐树、马棘、猪屎豆、大托叶猪屎豆、菽麻、翅荚木、皂荚、肥皂荚、山皂荚、野皂荚、日本皂荚、胡里豆、格木、凤凰木、决明、豆茶决明、槐 叶决明、望江南、长角豆、雄黄豆、神黄豆、腊肠树、白花紫荆、银合欢、海红豆、沙蒿、刺云实种子胚乳胶中的一种或几种。本发明的交联的高分子化合物通过2，4，6-三卤代三嗪的卤素原子与聚合物中的-OH和/或-NH2反应，使两个或两个以上的聚合物分子交联在一起形成空间网状结构。由于聚合物分子上有多个可交联基团，交联后的高分子化合物分子形成相对复杂的空间网状结构。下面以三聚氯氰为例，显示本发明的聚合物与2，4，6-三卤代三嗪的交联反应。其中A、B、C环为代表性的几种交联形式：A：三聚氯氰和三个聚合物分子连接；B：三聚氯氰和两个聚合物分子连接，另外一个Cl水解成-OH；C：三聚氯氰有两个连接点连接同一个聚合物分子，另外一个连接另一个聚合物分子。上述反应中，聚合物中反应性基团只用-OH作代表，这样的反应性基团还可以是伯胺-NH2、仲胺-NHR等。本发明的另一个方面提供一种上述的交联的高分子化合物在含水介质中形成的水凝胶。本发明的含水介质包括各种来源的水，例如蒸馏水、自来水、河水、海水、雨水、地下水、地层采出水、压裂返排液等。含水介质也可以是矿化水(例如，通过将1.73g氯化钙、1.17克氯化镁、5.27克硫酸钠和11.83克氯化钠加蒸馏水稀释到总体积1升而获得的20,000mg/L矿化水)。本发明的水凝胶具有高稳定性和高携砂性能，即使在高温高压(例如地下底层的高达180摄氏度)和170s-1的剪切条件下。根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述交联的高分子化合物的方法，所述方法包括在任选的pH调节剂的存在下2，4，6-三卤代三嗪与聚合物的反应。其中，pH调节剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐和有机胺等，例如氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、乙二胺、三乙胺、三丁胺中的一种或几种。本发明的上述方法中，所述2，4，6-三卤代三嗪与聚合物的质量比例为1∶(0.001～1000)，优选1∶(0.01～100)，更优选1∶(0.1～10)，最优选1∶(1～6)；2，4，6-三卤代三嗪与pH调节剂的摩尔比为1∶(0～100)，优选1∶(0.1～10)，更优选1∶(0.5～5)，最优选1∶(2～3)。在反应前可以将聚合物在含水介质中溶胀形成溶液。具体而言，本发明的交联的高分子化合物的制备方法可以包括下述具体步骤：(1)将聚合物与含水介质混合成为均匀溶液；(2)将2，4，6-三卤代三嗪和任选的pH调节剂加入溶液中充分反应即得交联的高分子化合物。为满足压裂液的综合性能要求，聚合物配制为溶液时，还可加入表面活性剂剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破胶剂、pH调节剂、降滤失剂、降阻 剂、转向剂、发泡剂、温度稳定剂、铁离子稳定剂、矿物盐中的一种或几种。聚合物溶液的温度可以为0～100℃，并且优选为环境温度，例如，温度可以为0℃、1℃、2℃、5℃、10℃、20℃、50℃、100℃，以及任意两个温度之间的温度等。另外，在反应前，可以将2，4，6-三卤代三嗪配成溶液后加入聚合物溶液，或者将2，4，6-三卤代三嗪直接加入聚合物溶液。作为用于配制2，4，6-三卤代三嗪溶液的溶剂，可以使用水，以及包含醇、醚、酮、酰胺、砜、酯等有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二氧六环、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡硌烷酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲戊酮、二甲亚砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙氰、硝基甲烷中的一种或几种。另外，为了提高2，4，6-三卤代三嗪的溶解、分散性，在配制溶液时还可以使用表面活性剂。本发明的另一个方面提供一科用于水力压裂的水基压裂液，包含：(1)本发明的水凝胶；和(2)表面活性剂剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破胶剂、pH调节剂、降滤失剂、降阻剂、转向剂、发泡剂、温度稳定剂、铁离子稳定剂、矿物盐中的一种或几种。为了组成压裂用的完整体系，还可以向上述水基压裂液加入(3)支撑剂。支撑剂可以为石英砂、覆膜石英砂、陶粒、覆膜陶粒、玻璃球、覆膜玻璃球、矿石颗粒、覆膜矿石颗粒、坚果壳颗粒、覆膜坚果壳颗粒、复合颗粒、覆膜复合颗粒中的一种或几种。本发明的水基压裂液使用交联的高分子化合物作为增稠剂，其中利用2，4，6-三卤代三嗪与-OH和/或-NH2反应形成共价键，使聚合物分子交联在一起形成空间网状结构，其摩阻、携砂性能和耐温性能明显优于硼、锆、钛等交联的聚合物。在同等浓度的增稠剂压裂液中，本发明的交联的高分子化合物水凝胶粘度更低，摩阻更小，携砂性能更好，高温携砂性能特别优秀，与常温携砂性能相差无几。据此，在同等携砂性能要求的压裂液中， 本发明的交联的高分子化合物水凝胶的增稠剂用量更低，相应的压裂液成本也更低。本发明的压裂返排液经过简单过滤处理或沉降后取其清液后就可以单独或与来自其他水源的水混合作为聚合物溶剂直接循环利用，而传统的硼和/或锆交联体系的压裂返排液因含有硼和/或锆交联剂，不但需要过滤，而且更重要的是必须经过除硼和/或锆交联处理后才可以循环使用。本发明的压裂液体系用过硫酸盐破胶后，没有硼和/或锆困扰，将返排液进行简单过滤分离或沉降后取其清液，补充压裂所需的清水，重新配液，以达到节省水资源与保护环境的效果。本发明的另一个方面提供本发明的交联的高分子化合物或水凝胶用于水基压裂液、凝胶炸药、用于个人护理制品、家居护理制品以及宠物护理制品、用于水力压裂返排液的循环利用、或者用于防灭火砂浆的用途。本发明的交联的高分子化合物用于水基压裂液的方法可以包括：(1)制备包含本发明的交联的高分子化合物的水基压裂液；(2)通过井筒将水基压裂液泵入地下区域。本发明的水力压裂返排液的循环利用方法可以包括：(1)将本发明的交联的高分子化合物的水基压裂液压裂后的液体通过泵返排至地面形成返排液；(2)将返排液单独或与来自其他水源的水混合作为聚合物的溶剂循环使用。任选地，在步骤(1)和(2)之前包括使返排液经过过滤处理或沉降后取其清液的步骤。本发明的交联的高分子化合物或水凝胶可以用于个人护理制品、家居护理制品以及宠物护理制品，包括但不限于：洗发香波、浴液、香皂、护肤霜、乳霜、护发素、剃须产品、洗面奶、中和洗发液、个人护理擦拭巾、其他头发护理扯皮以及皮肤护理产品。本发明的交联的高分子化合物或水凝胶可以按照美国专利3,301,723披露的方法用于制造凝胶炸药。实施例原料信息瓜胶：生产厂家为NaturalPolymerIndustries(Pvt)Ltd.，规格为BHV-250。羟丙基瓜胶：生产厂家为昆山京昆油田化学科技开发公司，规格为JK-101。羧甲基羟丙基瓜胶：生产厂家为昆山京昆油田化学科技开发公司，规格为工业级。香豆胶(葫芦巴胶)：生产厂家为杨凌尚禾植物科技产业有限公司，规格为工业级。田箐胶：生产厂家为兰考县植物胶厂，规格为工业级。魔芋胶：郑州弘益泰化工产品有限公司，规格为工业级。聚乙烯醇：生产厂家为中国石化集团四川维尼纶厂，规格为PVA2688。聚丙烯酰胺：生产厂家为北京爱普聚合科技有限公司，规格为ASP-1X。高密度陶粒：宜兴东方石油支撑剂有限公司，规格为GG20/40，视密度3.4g/cm3。性能评价按照2005年的《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》和2008年的《SY/T5185-2008砾石充填防砂水基携砂液性能评价方法》对本发明的交联的高分子化合物进行性能评价。若无特别说明，以下实施例悬砂时间的携砂比均为40％(所用砂为：高密度陶粒，宜兴东方石油支撑剂有限公司，规格GG20/40，视密度3.4g/cm3)。实施例1：将0.18g瓜胶在100g蒸馏水中充分溶解，控制瓜胶溶液温度为23℃，将6％三聚氯氰溶液2g加入瓜胶溶液中搅拌混合均匀，再将2％氢氧化钠水溶液4g加入瓜胶溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。将0.18g瓜胶在100g蒸馏水中充分溶解，控制瓜胶溶液温度为23℃， 将0.5％硼砂(十水合四硼酸钠)水溶液10g加入瓜胶溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联瓜胶220mPa·s120mPa·s超过30d超过4h硼砂交联瓜胶330mPa·s80mPa·s15min不能悬砂实施例2：将0.3g羟丙基瓜胶(HPG)在100g自来水中充分溶解，控制HPG溶液温度为23℃，将6％三聚氯氰溶液0.8g加入HPG溶液中搅拌混合均匀，再将2％氢氧化钠水溶液1.6g加入HPG溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联HPG450mPa·s230mPa·s超过30d超过4h实施例3：将0.25g羟丙基瓜胶(HPG)在100g海水中充分溶解，加入5％表面活性剂FC-117水溶液0.3g、1g粘土稳定剂KCl、5％杀菌剂甲醛水溶液1g、8％破胶剂过硫酸铵水溶液1g混合均匀，控制HPG溶液温度为23℃，将6％三聚氯氰溶液1g加入HPG溶液中搅拌混合均匀，再将2％氢氧化钠水溶液2g加入HPG溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。将0.25g羟丙基瓜胶(HPG)在100g海水中充分溶解，加入5％表面活性剂FC-117(氟碳表面活性剂，上海建鸿实业有限公司)水溶液0.3g、1g粘土稳定剂KCl、5％杀菌剂甲醛水溶液1g、8％破胶剂过硫酸铵水溶液1g混合均匀，控制HPG溶液温度为23℃，将0.5％硼砂(十水合四硼酸钠)10g加入HPG溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联HPG260mPa·s135mPa·s超过30d超过4h硼砂交联HPG450mPa·s95mPa·s25min不能悬砂实施例4：将0.3g香豆胶在100g雨水中充分溶解，控制香豆胶溶液温度为23℃，将10％三聚氯氰溶液0.6g加入香豆胶溶液中搅拌混合均匀，再2％氢氧化钠水溶液2g加入香豆胶溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联香豆胶150mPa·s60mPa·s超过30d超过4h实施例5：将1.8g聚乙烯醇(PVA)在100g地下水中充分溶解，控制PVA溶液温度为23℃，将6％三聚氯氰溶液10g加入PVA溶液中搅拌混合均匀，再将20％氢氧化钠水溶液2g加入PVA溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联PVA540mPa·s100mPa·s超过30d超过4h实施例6：将0.3g聚丙烯酰胺(PAM，北京爱普聚合科技有限公司，规格为ASP-1X)在100g底层采出水中充分溶解，控制PAM溶液温度为23℃，将6％三聚氯氰溶液10g加入PAM溶液中搅拌混合均匀，再将2％氢氧化钠水溶液20g加入PAM溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联PAM300mPa·s100mPa·s超过120min超过60min实施例7：将0.3g魔芋胶(KGM)在100g中水中充分溶解，控制KGM溶液温度为23℃，将6％三聚氯氰溶液10g加入KGM溶液中搅拌混合均匀，再将2％氢氧化钠水溶液20g加入KGM溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联KGM520mPa·s260mPa·s超过30d超过4h实施例8：将0.3g羟丙基瓜胶(HPG)在100g实施例2的破胶返排液液中充分溶解，控制HPG溶液温度为23℃，将10％三聚氯氰溶液1g加入HPG溶液中搅拌混合均匀，再将2％氢氧化钠水溶液4g加入HPG溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。表观粘度@23℃表观粘度@100℃悬砂时间@23℃悬砂时间@100℃三聚氯氰交联HPG350mPa·s50mPa·s超过24h85min实施例9：将0.18g瓜胶在100g去离子水中充分溶解，控制瓜胶溶液温度为23℃，将6％三聚氯氰溶液2g加入瓜胶溶液中搅拌混合均匀，再将2％氢氧化钠水溶液4g加入瓜胶溶液中搅拌充分反应，形成交联压裂液。加入100g乙醇搅拌，形成絮状沉淀，抽滤，50％乙醇的水溶液洗涤、抽滤3次，50℃鼓风烘箱过夜烘干。样品进行元素分析。从元素分析结果，可计算得三聚氯氰交联瓜胶重复单元为：(NC)3C69.6H145O71.3Cl0.475，形成了以下交联骨架结构：其中*表示与聚合物的结合部位，*’表示与聚合物的结合部位或者没与聚合物结合的部位；X1和X2独立地为氧(-O-)；X3为氧或Cl。(NC)3为交联的桥架结构，即三聚氯氰残基。瓜胶半乳甘露聚糖单元为C18H30O15，共9个羟基，三聚氯氰交联瓜胶半乳甘露聚糖单元含有0.475个Cl，因此，每分子三聚氯氰有2.525个Cl与瓜胶羟基进行了交联反应(假设所有包含有NaCl的凝胶中的水都被洗出)，每个瓜胶半乳甘露聚糖单元中有0.653个羟基进行了交联反应，羟基交联的密度为7.26％。以上仅为本发明的优选实施例而已，并非限定发明保护范围，凡在本发明的精神和原则之内的任何修改、替换或改进等均包含在本发明的保护范围中。当前第1页1 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