本发明涉及一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法。
背景技术：
环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，是一种重要的化工原料，主要作为制备纤维锦纶6和工程塑料的原料尼龙6单体的原料。
由于钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作为环己酮肟的制备方法，已经提出了在钛硅分子筛催化剂的存在下，利用过氧化氢和氨对环己酮进行氨肟化的方法。此方法的优点是不需要像以往用硫酸羟胺进行肟化的方法那样，利用氨中和硫酸。
但是，作为过氧化物氧化法中最常用的氧化剂，过氧化氢通常以双氧水的形式提供，其浓度一般在20-50重量％之间，这样在反应体系中不可避免会引入大量水，降低了装置的有效处理量。在实际操作过程中，过氧化氢(双氧水)一般为现用现制，因而以过氧化氢(双氧水)作为氧化剂的生产装置一般均配备过氧化氢(双氧水)生产单元，增加了装置的建设成本和运行成本。另外，过氧化氢在反应过程中可能会发生分解，因而降低了过氧化氢的有效利用率，进一步提高了装置的运行成本。一般而言，在钛硅分子筛催化环己酮氧化反应过程中，可以采用丙酮作为溶剂。但鲜见在氧气存在下利用环己酮与异丙醇混合液直接作为原料来同时生产丙酮和环己酮肟的报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种新的制备环己酮肟的方法，该方法不仅安全环保，而且能够获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性，同时还能副产丙酮，另 外该方法无需引入大量溶剂，能够获得较高的装置有效处理量。
本发明提供了一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。
采用本发明的方法，能够获得较高的环己酮转化率和较高的环己酮肟选择性，同时还能副产丙酮。
根据本发明的方法能够同时生产环己酮肟和丙酮，所使用的原料环保，产生的环境污染物少，更有利于环境保护。同时，根据本发明的方法可以不使用溶剂，各种原料直接使用，而不必先配制成溶液，不会影响装置的有效处理量。
本发明的方法工艺流程简便，易于操作，适于大规模实施。
具体实施方式
本发明提供了一种同时生产环己酮肟和丙酮的方法，该方法包括在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。
所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子 筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。
从进一步提高环己酮转化率和产物选择性的角度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
根据本发明的方法，在环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，在本发明的一种优选实施方式中，所述固定床反应器中装填有空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1，空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的装填顺序使得含有环己酮、氨和异丙醇的液体混合物先后与所述空心钛硅分子筛和所述钛硅分子筛TS-1接触。即，以含有环己酮、氨和异丙醇的液体混合物在固定床反应器内的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于所述钛硅分子筛TS-1的上游。可以通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在固定床反应器中，从而实现使含有环己酮、氨和异丙醇的液体混合物先后与空心该硅分子筛和钛硅分子筛TS-1接触。根据该优选的实施方式，能够获得更高的产物选择性，同时还能进一步延长催化剂使用寿命。
在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比可以为1-10：1，优选为1-5：1。
在该优选的实施方式中，所述液体混合物流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度为v1，流过钛硅分子筛TS-1的表观速度为v2，其中，v1＜v2，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v2/v1＝1.5-10。进一步优选地，v2/v1＝2-5。
本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m2计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物流过空心钛硅分子筛的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内。
可以采用各种方法来调节所述液体混合物流过空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节原料混合物的表观速度。具体地，可以使含有空心钛硅分子筛的催化剂床层的横截面积大于含有钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的横截面积，从而使得v1＜v2，优选使得v2/v1为1.5-10，更优选使得v2/v1为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
根据本发明的方法，可以在所述空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入新鲜物料，但是所述液体混合物流过空心钛硅分子筛的全程和钛硅分子筛TS-1的全程，所述液体混合物并不包括在空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。
所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛。
所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根 据钛硅分子筛与环己酮、氨和异丙醇进行接触反应的具体方式进行选择。例如：在将钛硅分子筛与环己酮、氨和异丙醇混合形成浆料，从而进行接触反应时，环己酮与钛硅分子筛的重量比可以为0.01-100：1，优选为0.02-50：1；在钛硅分子筛与环己酮、氨和异丙醇的接触在固定床反应器中进行时，环己酮的重量空速可以为0.1-100h-1，优选为1-50h-1。本发明中，重时空速以催化剂床层中的全部钛硅分子筛为基准。
根据本发明的方法，环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛的接触在氧气存在下进行。可以通过向反应器中通入氧气，使得反应器中为含氧状态，从而实现所述接触在氧气存在下进行。所述氧气可以使用纯态的氧气，也可以使用含氧气体，只要含氧气体中除氧气之外的气体为非活性气体即可。所述非活性气体是指不与反应物(如环己酮、氨和异丙醇)以及反应生成物(如环己酮肟和丙酮)发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或零族元素气体(如氩气)。含氧气体中氧气的用量一般可以为0.1-99体积％，优选为0.5-50体积％。所述含氧气体可以为空气，也可以为通过将纯氧与纯非活性气体进行混合而得到的混合气。在使用空气作为含氧气体时，可以直接使用空气，也可以将空气净化，以脱除其中的颗粒物后再使用。氧气的功能在于与异丙醇相互作用，实现将环己酮氨氧化成为环己酮肟，氧气的用量以能够实现上述功能为准。一般地，氧气的用量使得反应体系中的氧分压为0.01-5MPa，优选为0.05-3MPa，更优选为0.1-2MPa。
根据本发明的方法，在异丙醇和氧气的共同作用下，将环己酮氨氧化成为环己酮肟，异丙醇的用量以能够实现上述功能为准。一般地，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：0.01-20。优选地，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：0.1-10，进一步优选为1：0.2-5。
根据本发明的方法，从进一步提高环己酮转化率和产物选择性的角度出发，环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子筛的接触优选在催化剂量的至少一种过 氧化物的存在下进行。即，将环己酮、氨、异丙醇和催化剂量的至少一种过氧化物与钛硅分子筛进行接触。具体地，所述过氧化物与环己酮的摩尔比可以为0.0001-0.1：1，优选为0.0005-0.05：1。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，所述有机过氧化物是指过氧化氢分子结构中一个或两个氢原子被有机基团取代而形成的物质。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。本发明中，所述有机过氧化物优选为R1-O-O-R2，R1和R2相同或不同，各自可以为H、C4-C12的直链或支链烷基或者R3为C4-C12的直链或支链烷基，R1和R2不同时为H。
根据本发明的方法，在氧气存在下，在确保能够将环己酮氨氧化成为环己酮肟的前提下，从进一步提高产物选择性、特别是丙酮选择性的角度出发，环己酮和异丙醇以及任选的助剂(如过氧化物)与钛硅分子筛的接触条件优选使得异丙醇的转化率为10-20重量％，进一步优选为12-18重量％。可以选择控制接触的条件，例如接触反应的温度和压力来调节异丙醇的转化率。
根据本发明的方法，在氧气存在下，环己酮、氨、异丙醇以及任选的其它助剂(如过氧化物)与钛硅分子筛的接触条件，以能够将环己酮氨氧化成为环己酮肟为准。一般地，所述接触可以在40-160℃、优选60-140℃、更优选60-120℃的温度下进行。以表压计，进行接触的反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa，更优选为0.5-3MPa。
根据本发明的方法采用连续操作，也可以间歇进行。在氧气存在下，钛硅分子筛与环己酮、氨、异丙醇以及任选的助剂(如过氧化物)的接触可以在常用的各种反应器中进行，如固定床反应器、淤浆床反应器。
根据本发明的方法，在氧气存在下，将环己酮、氨和异丙醇与钛硅分子 筛进行接触，得到含有环己酮肟和丙酮的混合物。根据本发明的方法还可以包括从所述混合物中分离出环己酮肟和丙酮的步骤。可以采用常用的各种方法从所述混合物分离出环己酮肟和丙酮，例如将所述混合物进行分馏。分离出了环己酮肟和丙酮的剩余物料经纯化或者不经纯化可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％。
以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛按照CN1132699C中公开的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性：
环己酮转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％；
异丙醇转化率＝[(加入的异丙醇的摩尔量－未反应的异丙醇的摩尔量)/加入的异丙醇的摩尔量]×100％；
环己酮肟选择性＝[反应生成的环己酮肟的摩尔量/(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)]×100％；
丙酮选择性＝[反应生成的丙酮的摩尔量/(加入的异丙醇的摩尔量－未反应的异丙醇的摩尔量)]×100％。
实施例1-18用于说明本发明的方法。
实施例1
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为99％的氧气形成的气氛)下， 将环己酮、液氨和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：5，环己酮与氨的摩尔比为1：1.5，环己酮与催化剂的重量比为20：1，温度为90℃，压力为1.5MPa(表压)，氧分压为1.5MPa。反应2小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，使用等质量的空心钛硅分子筛代替钛硅分子筛TS-1，温度为60℃。实验结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，反应温度为120℃。实验结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，还向反应器中添加少量过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，其中，过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.0005：1。实验结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，还向反应器中添加少量过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，其中，过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.05：1。实验结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例5相同的方法将环己酮氧化，不同的是，用等物质的量的过氧化异丙苯代替过氧化氢。实验结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，不使用钛硅分子筛TS-1。实验结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，不使用异丙醇。实验结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，不使用氧气，而是使用氮气替代。实验结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法将环己酮氧化，不同的是，不使用异丙醇和氧气，而是使用过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，环己酮与过氧化氢的摩尔比为2：1。实验结果在表1中列出。
表1
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，在氧气存在下，在钛硅分子筛的存在下，将环己酮、氨和异丙醇接触反应，能够获得高的环己酮转化率，同时还能获得较高的环己酮肟选择性和丙酮选择性。
实施例1与对比例2和3的结果证实，只有将氧气和异丙醇组合使用，才能以较高的转化率将环己酮氧化成为环己酮肟，同时副产丙酮。
实施例1与对比例4的结果证实，本发明的方法不仅能够将环己酮氧化，能够获得较高的环己酮肟选择性，同时还能副产丙酮；而且本发明的方法避免了在以过氧化氢作为氧化剂时，由于过氧化氢以双氧水形式提供，导致增加了装置的表观处理量，但却降低了装置的有效处理量的不足，同时降低了成本。
实施例7
在釜式反应器中，在空气气氛下，将环己酮、氨气和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：3，环己酮与氨的摩尔比为1:3，环己酮与催化剂的重量比为40：1，温度为50℃，压力为1.5MPa(表压)，氧分压为0.3MPa。
反应2小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
实施例8
在釜式反应器中，在含氧气氛(由纯度为99％的氧气和纯度为99％的氮 气的混合物形成的气氛，其中，氧气与氮气的体积比为1：1)下，将环己酮、液氨和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：8，环己酮与氨的摩尔比为1:1，环己酮与催化剂的重量比为80：1，温度为60℃，压力为1.2MPa(表压)，氧分压为0.5MPa。
反应2小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
实施例9
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为99％的氧气形成的气氛)下，将环己酮、氨和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：6，环己酮与氨的摩尔比为1:2，环己酮与催化剂的重量比为2：1，温度为40℃，压力为1.0MPa(表压)，氧分压为0.5MPa。
反应4小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用气相色谱进行分析，从而得到环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
实施例10
在釜式反应器中，在氧气气氛(由纯度为99％的氧气形成的气氛)下，将环己酮、氨和异丙醇与作为催化剂的钛硅分子筛TS-1原粉接触反应，其中，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：5，环己酮与氨的摩尔比为1:4，环己酮与催化剂的重量比为5：1，温度为90℃，压力为2.5MPa(表压)，氧分压为1.0MPa。
反应1小时后，将得到的混合物进行过滤，收集得到的液体混合物并用 气相色谱进行分析，从而得到环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表2中列出。
表2
实施例11
将成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为150μm，以成型钛硅分子筛TS-1的总量为基准，钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％)装填在微型等径固定床反应器中，形成催化剂床层。将环己酮、异丙醇和氨水(浓度为30重量％)从位于反应器底部的进料口送入反应器中与钛硅分子筛TS-1接触反应，反应过程中，持续向反应器中通入含氧气体(为纯度为99％的氧气与纯度为99％的氮气的混合气，其中，氧气与氮气的体积比为0.25：1)。其中，环己酮与异丙醇的摩尔比为1：5，环己酮与氨的摩尔比为1:2，环己酮的重量空速为2h-1。催化剂床层内的温度为70℃，反应器内的压力为0.8MPa(表压)，氧分压为0.1MPa。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例12
采用与实施例11相同的方法将环己酮氧化，不同的是，用等质量的成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为150μm，以成型空心钛硅分子筛的总量 为基准，空心钛硅分子筛的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％)代替成型钛硅分子筛TS-1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例13
采用与实施例11相同的方法将环己酮氧化，不同的是，在反应器中催化剂的总装填量不变的条件下，先在反应器中装填成型空心钛硅分子筛(与实施例12相同)，再装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例11相同)，使得环己酮、氨水和异丙醇先通过由成型空心钛硅分子筛形成的床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例14
采用与实施例13相同的方法将环己酮氧化，不同的是，在反应器中催化剂的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为5：1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例15
采用与实施例14相同的方法将环己酮氧化，不同的是，还通过位于反应器底部的进料口向反应器中送入叔丁基过氧化氢，其中，叔丁基过氧化氢与环己酮的摩尔比为0.02：1。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例16
采用与实施例14相同的方法氧化环己酮，不同的是，采用微型变径固定床反应器，其中，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为2：1，装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径与实施例14相同。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例17
采用与实施例14相同的方法氧化环己酮，不同的是，采用微型变径固定床反应器，其中，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为1：2，装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径与实施例14相同。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
实施例18
采用与实施例14相同的方法氧化环己酮，不同的是，采用微型变径固定床反应器，其中，装填成型空心钛硅分子筛的催化剂床层的内径与装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径的比值为5：1，装填成型钛硅分子筛TS-1的催化剂床层的内径与实施例14相同。
在运行过程中对反应器输出的液体混合物进行气相色谱分析并计算环己酮转化率、异丙醇转化率、环己酮肟选择性和丙酮选择性，结果在表3中列出。
表3
将实施例13和14与实施例11和12进行比较可以看出，通过将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在反应器中，使环己酮和异丙醇先后与空心钛硅分子筛和空心钛硅分子筛TS-1接触反应，能够获得更高的产物 选择性，同时有效地延长催化剂的使用寿命。
将实施例14与实施例15-18进行比较可以看出，在将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1分层装填在反应器，并且空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游时，使反应液流过空心钛硅分子筛的表观速度小于流过钛硅分子筛TS-1的表观速度，能够进一步延长催化剂的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。