本发明涉及一种金属铱络合物、单晶、苯并吲哚类化合物及合成方法和应用。
背景技术：
：金属铱催化的不对称烯丙基取代反应可以高对映选择性、区域选择性的构建碳碳键和碳杂键，在合成中得到了广泛的应用。目前此类反应使用的催化剂主要是[Ir(cod)Cl]2和手性膦氮配体[(a)Miyabe,H.；Takemoto,Y.Synlett2005,1641.(b)Takeuchi,R.；Kezuka,S.Synthesis2006,3349.(c)Helmchen,G.；Dahnz,A.；Dübon,P.；Schelwies,M.；Weihofen,R.Chem.Commun.2007,675.(d)Helmchen,G.；InIridiumComplexesinOrganicSynthesis；Oro,L.A.；Claver,C.Eds.；Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2009；p211.(e)Hartwig,J.F.；Stanley,L.M.Acc.Chem.Res.2010,43,1461.(f)Hartwig,J.F.；Pouy,M.J.Top.Organomet.Chem.2011,34,169.(g)Liu,W.-B.；Xia,J.-B.；You,S.-L.Top.Organomet.Chem.2012,38,155.(h)Tosatti,P.；Nelson,A.；Marsden,S.P.Org.Biomol.Chem.2012,10,3147.]。氮杂环卡宾由于其自身的强σ给电子能力和独特的空间构造，与膦配体一样，可作为一种很好的金属配体在催化反应中得到应用。相比于常见的咪唑类卡宾、咪唑啉类卡宾、噻唑类卡宾，三唑卡宾由于其较弱的给电子能力，在金属催化中的应用较少。特别是，使用手性三唑卡宾作为配体在烯丙基取代反应中的应用到目前为止还没有文献报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了提供一种与现有技术完全不同的金属铱络合物、单晶、苯并吲哚类化合物及合成方法和应用。本发明的金属铱络合物以三唑卡宾作为配体，合成方法和后处理简单，且在金属铱催化的烯丙基取代反应中具有非常好的效果。因此，该金属铱络合物对于金属铱催化的烯丙基取代反应催化剂类型的拓展以及反应类型的丰富都具有非常重要的意义，并且在金属铱催化的烯丙基取代反应中制得一类苯并吲哚类化合物。本发明提供了一种通式I、通式II、通式III、通式IV、通式V或通式VI所示的金属铱络合物，其中用*标注的碳为手性碳或非手性碳，当为手性碳时，所述的手性碳为S构型或R构型；通式I～VI中，R1、R1a、R1b、R1c、R1d和R1e独立地为C1-C8的烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基；R2、R2’、R2a、R2a’、R2b、R2b’、R2c和R2c’独立地为氢、C1-C8的烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基；或者R2和R2’及其相连的碳原子共同构成C5-C8的环烷基；R3为其中，Ra为C1-C8的烷基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基；Rb为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基；R4、R4a和R4b独立地为氢、C1-C8的烷基或其中，Rc、Rc’和Rc”独立地为C1-C8的烷基；R5为氢、卤素、C1-C8的烷基、C3-C6的环烷基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，或者取代或未取代的C6-C20的杂芳基；X1、X1a、X1b、X1c、X1d和X1e独立地为卤素或C1-C8的烷氧基；其中，所述的取代的C6-C20的芳基或所述的取代的C2-C20的杂芳基中的所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：卤素(所述的卤素较佳地为F、Cl、Br或I)、C1-C16 的烃氧基(所述的C1-C16的烃氧基较佳地为C1-C8的烃氧基；所述的C1-C8的烃氧基较佳地为C1-C4的烃氧基；所述的C1-C4的烃氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)、C1-C16的烷基(所述的C1-C16的烷基较佳地为C1-C8的烷基；所述的C1-C8的烷基较佳地为C1-C4的烷基；所述的C1-C4的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)、C1-C16的氟代烷基(所述的C1-C16的氟代烷基是指被一个或多个氟原子取代的C1-C16的烷基；所述的C1-C16的氟代烷基较佳地为C1-C8的氟代烷基；所述的C1-C8的氟代烷基较佳地为C1-C4的氟代烷基；所述的C1-C4的氟代烷基较佳地为三氟甲基)、硝基或氨基，当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。R1、R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2、R2’、R2a、R2a’、R2b、R2b’、R2c、R2c’、Ra、Rb、R4、R4a、R4b、Rc、Rc’、Rc”和R5中，所述的C1-C8的烷基较佳地为C1-C4的烷基，所述的C1-C4的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R1、R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2、R2’、R2a、R2a’、R2b、R2b’、R2c、R2c’和R5中，所述的C3-C6的环烷基较佳地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。R1、、R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2、R2’、R2a、R2a’、R2b、R2b’、R2c、R2c’、Ra、Rb、和R5中，所述的C1-C8的全氟烷基较佳地为其中，包括各自的同分异构体形式。R1、R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2、R2’、R2a、R2a’、R2b、R2b’、R2c、R2c’、Ra、Rb、和R5中，所述的取代或未取代的C6-C20的芳基较佳地为取代或未取代的C6-C14的芳基。所述的取代或未取代的C6-C14的芳基较佳地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的9-蒽基或取代或未取代的9-菲基所述的取代的苯基较佳地为R1、R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R2、R2’、R2a、R2a’、R2b、R2b’、R2c、R2c’、Ra、Rb、和R5中，所述的取代或未取代的C2-C20的杂芳基较佳地是指杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的取代或未取代的C2-C20的杂芳基。所述的杂原子为O、N或S，杂原子数为1-4个的取代或未取代的C2-C20的杂芳基较佳地为取代或未取代的C2-C10的杂芳基。 所述的取代或未取代的C2-C10的杂芳基较佳地为取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡啶基，或取代或未取代的噻吩基。Rb、X1、X1a、X1b、X1c、X1d和X1e中，所述的C1-C8的烷氧基较佳地为C1-C4的烷氧基。所述的C1-C4的烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。X1、X1a、X1b、X1c、X1d和X1e中，所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘。当R2和R2’及其相连的碳原子共同构成C5-C8的环烷基时，所述的C5-C8的环烷基较佳地为环戊基或环己基。R3中，所述的较佳地为R3中，所述的较佳地为R4、R4a或R4b中，所述的较佳地为较佳地，通式I中，R1为C3-C6的环烷基或者取代或未取代的C6-C20的芳基；X1为卤素或C1-C8的烷氧基。通式I中的结构中也可以含有手性中心，例如通式II中，R1a为C3-C6的环烷基或者取代或未取代的C6-C20的芳基；R2和R2’独立地为取代或未取代的C6-C20的芳基，或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基；或者R2和R2’及其相连的碳原子共同构成C5-C8的环烷基；R3为其中，Ra为C1-C8的烷基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，或取代或未取代的C2-C20的杂芳基；Rb为C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基；X1a为卤素或C1-C8的烷氧基；通式III中，R1b为取代或未取代的C6-C20的芳基；R2a、R2a’和R4独立地为C1-C8的烷基；X1b为卤素；通式IV中，R1c为取代或未取代的C6-C20的芳基；R2b和R2b’独立地为C1-C8的烷基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基； R4a独立地为氢、C1-C8的烷基或其中，Rc、Rc’或Rc”独立地为C1-C8的烷基；R5为氢或卤素；X1c为卤素或C1-C8的烷氧基；通式V中，R1d为取代或未取代的C6-C20的芳基；R2c、R2c’和R4b独立地为氢、C1-C8的烷基、C1-C8的全氟烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基，或者取代或未取代的C2-C20的杂芳基；X1c为卤素或C1-C8的烷氧基；通式VI中，R1e为取代或未取代的C6-C20的芳基；X1e为卤素或C1-C8的烷氧基。通式I所示的化合物，较佳地为如下任一化合物：通式II所示的化合物，较佳地为如下任一化合物：通式III所示的化合物，较佳地为如下任一化合物：通式IV所示的化合物，较佳地为如下任一化合物：通式V所示的化合物，较佳地为如下任一化合物：通式VI所示的化合物，较佳地为如下任一化合物：本发明还提供了一种金属铱络合物IIIa的单晶，在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射 线衍射光谱中，晶体属单斜系，空间群为P21，其晶胞参数：α＝90°，β＝92.5300(10)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝2；本发明还提供了一种金属依络合物IIIa的单晶的制备方法，其包括下列步骤：将金属铱络合物IIIa与良性溶剂混合后，滴加不良性溶剂，直至恰好出现浑浊，再滴加良性溶剂，静置，即可。所述的良性溶剂较佳地是指对金属依络合物IIIa溶解性好的溶剂(可为室温、1个标准大气压下，溶解度大于0.1mg/10mL)的溶剂，优选卤代烃类溶剂。所述的卤代烃类溶剂较佳地为二氯甲烷(DCM)。所述的良性溶剂的用量不作具体限定，只要能够溶解金属依络合物IIIa，得到澄清透明的溶液即可。一般地，所述的良性溶剂与金属依络合物IIIa的体积质量比较佳地为1mL/20mg-1mL/40mg。所述的不良性溶剂较佳地是指对金属依络合物IIIa的溶解性差(可以为室温、1个标准大气压下，溶解度小于0.1mg/100mL)的溶剂，较佳地为烷烃类溶剂。所述的烷烃类溶剂较佳地为正己烷。所述的不良性溶剂的用量不作具体限定，其用量一般是将其滴加到金属铱络合物IIIa与良性溶剂形成的溶液中，恰好出现浑浊为止。所述的不良性溶剂与金属铱络合物IIIa的体积质量比较佳地为1mL/5mg-1mL/1mg。所述的混合的温度可为本领域常规的温度，较佳地为10～30℃。所述的静置的温度可为本领域常规的温度，较佳地为-30℃--50℃。本发明还提供了一种所述的通式I、通式II、通式III、通式IV、通式V或通式VI所示的金属铱络合物的制备方法，其包含下列步骤：有机溶剂中，在碱的存在下，将如式a所示的化合物与[Ir(cod)X1]2、如式b所示的化合物与[Ir(cod)X1a]2、如式c所示的化合物与[Ir(cod)X1b]2、如式d所示的化合物与[Ir(cod)X1c]2、如式e所示的化合物与[Ir(cod)X1d]2或如式f所示的化合物与[Ir(cod)X1e]2进行如下所示的络合反应；分别制得通式I、通式II、通式III、通式IV、通式V或通式VI所示的金属铱络合物；其中，*标号、各基团定义均如前所述；Y为卤素、CF3SO3、OTf、BF4或ClO4。Y中，所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘。[Ir(cod)X1]2～[Ir(cod)X1e]2中，cod是指1,5-环辛二烯。所述的络合反应的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。本发明优选下列方法：所述的有机溶剂较佳地为芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、烷烃类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种，更佳地为醚类溶剂。所述的芳烃类溶剂较佳地为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。所述的卤代烃类溶剂较佳地为四氯化碳(CCl4)、二氯甲烷(DCM)和三氯甲烷(CHCl3)中的一种或多种。所述的醚类溶剂较佳地为四氢呋喃(THF)、乙醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，更佳地为四氢呋喃。所述的酰胺类溶剂 较佳地为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述的烷烃类溶剂较佳地为环己烷、正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种。所述的腈类溶剂较佳地为乙腈。所述的碱可为本领域常规的碱，较佳地为无机碱和/或有机碱。所述的无机碱可为本领域此类反应常规的无机碱，较佳地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、醋酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇锂中的一种或多种。所述的有机碱可为本领域此类反应常规的有机碱，较佳地为三乙胺、哌啶、吡啶、N,N-二甲基吡啶和2,6-二甲基吡啶中的一种或多种。所述的[Ir(cod)X1]2与如式a所示的化合物、[Ir(cod)X1a]2与如式b所示的化合物、[Ir(cod)X1b]2与如式c所示的化合物、[Ir(cod)X1c]2与如式d所示的化合物、[Ir(cod)X1d]2与如式e所示的化合物或[Ir(cod)X1e]2与如式f所示的化合物的摩尔比较佳地为1:1-1:3.5，更佳地为1:2-1:3.5。所述的[Ir(cod)X1]2、[Ir(cod)X1a]2、[Ir(cod)X1b]2、[Ir(cod)X1c]2、[Ir(cod)X1d]2或[Ir(cod)X1e]2与碱的摩尔比较佳地为1:1-1:20，更佳地为2:15-1:20。所述的有机溶剂与[Ir(cod)X1]2、[Ir(cod)X1a]2、[Ir(cod)X1b]2、[Ir(cod)X1c]2、[Ir(cod)X1d]2或[Ir(cod)X1e]2的体积质量比较佳地为0.1mL/mg～1mL/mg。所述的反应的温度较佳地为0℃-150℃，更佳地为25℃-125℃。所述的络合反应的时间较佳地为20-48小时。所述的反应结束后，其还可包含后处理的操作。所述的后处理的方法可为本领域后处理常规的方法，较佳地为将反应结束后的反应液，除溶剂后，粗产物经重结晶、薄层层析或柱层析分离纯化，即可。所述的重结晶的溶剂、所述的薄层层析展开剂，或所述的柱层析的洗脱液较佳地为极性溶剂与非极性溶剂的混合液。所述的极性溶剂较佳地为醇类溶剂和/或酯类溶剂。所述的醇类溶剂较佳地为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。所述的酯类溶剂较佳地为乙酸乙酯。所述的所述的非极性溶剂较佳地为氯代烃类溶剂和/或烷烃类溶剂。所述的氯代烃类溶剂较佳地为二氯甲烷。所述的烷烃类溶剂较佳地为石油醚和/或正己烷。所述的重结晶的溶剂较佳地为二氯甲烷-正己烷、异丙醇-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷，和异丙醇-乙酸乙酯-石油醚中的一种或多种。所述的薄层层析的展开剂或者柱层析的洗脱液较佳地为异丙醇-石油醚、异丙醇-二氯甲烷、甲醇-二氯甲烷、乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷，和异丙醇-乙酸乙酯-石油醚中的一种或多种。所述的重结晶的溶剂、所述的薄层层析展开剂，或所述的柱层析的洗脱液中，所述的极性溶剂与所述的非极性溶剂的体积比较佳地为1:1-1:500。例如：乙酸乙酯：石油醚＝1:1-1:500，和异丙醇：石油醚＝1:1-1:500。本发明还提供了一种所述的通式I、通式II、通式III、通式IV、通式V或通式VI所示的金属铱络合物作为催化剂在不对称烯丙基取代反应中的应用。所述的不对称烯丙基取代反应，其优选包含以下步骤：有机溶剂中，在碱的作用下， 在所述的通式I、通式II、通式III、通式IV、通式V或通式VI所示的金属铱络合物中的一种或多种的催化下，将如式S1所示的化合物进行如下所示的不对称烯丙基取代反应，制得如式P所示的苯并吲哚类化合物；其中，用*标注的碳为手性碳或非手性碳，当为手性碳时，所述的手性碳为S构型或R构型；如式S1所示的化合物和如式P所示的化合物中，Ra1为单取代或多取代，相同或不同，选自下列取代基中的一个或多个：卤素、取代或未取代的C1-C4的烷基，或者取代或未取代的C1-C4的烷氧基；Rb1为取代或未取代的C1-C4的烷基，或者取代或未取代的C2-C4的烯基；Rc1为其中，M为O或NH；Rd1为C1-C4的烷基、被一个或多个卤素取代的C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；Re1为C1-C4的烷基或C6-C20芳基；Ra1和Rb1中，所述的取代的C1-C4的烷基或所述的取代的C1-C4的烷氧基中所述的取代是指被下列一个或多个取代基所取代：卤素(所述的卤素为F、Cl、Br或I)、C1-C4的烷氧基(所述的C1-C4的烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)、C1-C4的烷基(所述的C1-C4的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)、C6～C20芳基(所述的C6～C20芳基较佳地为苯基，或被一个或多个C1-C4烷氧基取代的C6-C20芳基，当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同(所述的被一个或多个C1-C4烷氧基取代的C6-C20芳基较佳地为对甲氧基苯基)，当取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。Ra1中，所述的卤素较佳地为F、Cl、Br或I。Ra1或Rb1中，所述的取代或未取代的C1-C4的烷基较佳地为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的异丁基，或取代或未取代的叔丁基。所述的取代的甲基较佳地为苄基或对甲氧基苄基。Ra1中，所述的取代或未取代的C1-C4的烷氧基较佳地为取代或未取代的甲氧基、取代或未取代的乙氧基、取代或未取代的正丙氧基、取代或未取代的异丙氧基、取代或未取代的正丁氧基、取代或未取代的异丁氧基，或取代或未取代的叔丁氧基。Rb1中，所述的C2-C4的烯基较佳地为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2- 丁烯基或3-丁烯基。Rd1或Re1中，所述的C1-C4的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。Rd1中，所述的C1-C4的烷氧基较佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。Rd1中，所述的被一个或多个卤素取代的C1-C4的烷基中所述的卤素较佳地是指氟、氯、溴或碘；所述的被一个或多个卤素取代的C1-C4的烷基中所述的C1-C4的烷基较佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。所述的被一个或多个卤素取代的C1-C4的烷基较佳地为Re1中，所述的C6-C20芳基较佳地为苯基。所述的不对称烯丙基取代反应的方法可为本领域此类反应常规的方法，较佳地，仅在所述的通式I、通式II、通式III、通式IV、通式V或通式VI所示的金属铱络合物中的一种或多种的催化下进行，不再包含其他催化剂，例如铜类催化剂和/或钯类催化剂。所述的不对称烯丙基取代反应较佳地在气体保护下进行。所述的气体较佳地为惰性气体，例如氩气。其中，所述的有机溶剂可为本领域此类反应常规的有机溶剂，只要不影响反应进行即可，本发明中优选为芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、烷烃类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种。所述的芳烃类溶剂较佳地为甲苯。所述的卤代烃类溶剂较佳地为二氯甲烷(DCM)和/或三氯甲烷(CHCl3)。所述的醚类溶剂较佳地为四氢呋喃(THF)、乙醚和1,4-二氧六环中的一种或多种。所述的烷烃类溶剂较佳地为正己烷。所述的腈类溶剂较佳地为乙腈。所述的碱较佳地为有机碱和/或无机碱。所述的有机碱可为本领域常规的有机碱，较佳地为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、N,N-二异丙基乙胺(DIEA)、三乙胺(Et3N)和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)中的一种或多种。所述的无机碱可为本领域常规的无机碱，较佳地为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、叔丁醇锂(tBuOLi)、叔丁醇钠(tBuONa)和叔丁醇钾(tBuOK)中的一种或多种。所述的金属铱络合物与如式S1所示的化合物的摩尔比可为按照本领域常规此类反应常规的摩尔比进行选择，较佳地为0.01:1～0.1:1。所述的碱的用量与如式S1所示的化合物的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，较佳地为0.1:1-1:1。所述的溶剂的用量以不影响反应的进行即可，较佳地，与如式A所示的化合物的体积质量比为10mL/g-100mL/g。所述的反应的温度较佳地为0-120℃，较佳地为25～85℃。所述的反应的进程可以采用本领域中的常规测试方法(如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以如式S1所示的化合物消失时为反应终点，反应时间较佳地为2-48h。本发明还提供了一种如式P所示的苯并吲哚类化合物，其中，用*标注的碳为手性碳或非手性碳，当为手性碳时，所述的手性碳为S构型或R构型；其中，Ra1和Rb1的定义均同前所述；但是如式P所示的化合物不包含下列任一结构的化合物：所述的如式P所示的化合物，较佳地为如下任一化合物：在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)本发明中的含有手性三唑卡宾的金属铱络合物，在空气中稳定，便于保存。该金属铱络合物可以在空气中进行柱层析纯化，重结晶等操作，对产物没有影响。该金属铱络合物在空气中放置六个月，其纯度(>97％，核磁纯度)没有变化，再用于催化烯丙基取代反应的催化剂时，对目标化合物的收率和纯度均无影响，催化效果与新制备时相同。(2)本发明的金属铱络合物的制备方法的反应条件温和、操作简单、原料易得、收率高和后处理简单。(3)本发明中的含有手性三唑卡宾的金属铱络合物可以应用在金属铱催化的多种不同类型不对称分子间烯丙基取代反应和分子内取代反应之中，并且取得高产率、高区域选择性和高对映选择性，可以应用在更为复杂的底物反应中，极大的拓展不对称分子间烯丙基取代反应和分子内取代反应的使用范围。附图说明图1为实施例3制得的化合物IIIa的单晶结构图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。其中化合物a、b、c、d、e和f可根据本领域常规的方法制备得到，具体见(a)Chem.Commun.2008,2263.(b)J.Org.Chem.2005,70,5725.(c)Org.Biomol.Chem.2011,9,2072.(d)Org.Lett.2008,10,277.(e)Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1743.(f)J.Am.Chem.Soc.2007,129,10098.。实施例1通式I所示的金属铱络合物的合成氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入[Ir(cod)Cl]2(336mg,0.5mmol)， 如式a所示的化合物和碱，加入有机溶剂，搅拌反应24小时，粗产物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)。化合物Ia-Ic和化合物If的具体反应条件参见表1。化合物Id-Ie，化合物Ig-Ik的制备方法和条件参照实施例1和表1，其中，表1中的摩尔比是指[Ir(cod)X1]2：化合物a：碱的摩尔比。表1化合物Ia黄色固体，收率：54％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.2Hz,2H),7.49-7.46(m,3H),4.94(AB,JAB＝15.0Hz,1H),4.80-4.71(m,3H),4.44-4.38(m,2H),3.89(d,J＝6.9Hz,1H),2.85-2.78(m,1H),2.36-1.67(m,8H),1.51-1.22(m,5H),1.06(s,3H),0.95(s,3H),0.88(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ181.5,149.3,140.2,128.44,128.38,128.2,124.4,123.9,85.1,84.6,61.4,59.4,54.5,52.0,50.1,47.6,33.2,32.51,32.49,29.9,28.5,25.4,22.0,21.2,11.4.元素分析：计算值(Calcdfor)C27H35N3ClOIr:C,50.26；H,5.47；N,6.51.实验值(Found):C,50.26；H,5.43；N,6.38.化合物Ib黄色固体，收率：44％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.03(s,1H),6.90(s,1H),4.90(AB,JAB＝14.7Hz,1H),4.62-4.53(m,4H),4.41(AB,JAB＝14.7Hz,1H),3.95(d,J＝6.9Hz,1H),3.05(d,J＝8.4Hz,1H),2.67-2.63(m,1H),2.37(s,3H),2.36(s,3H),2.10-1.89(m,4H),1.84(s,3H),1.71-1.26(m,7H),1.09(d,J＝6.0Hz,1H),1.05(s,3H),0.95(s,3H),0.82(s,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ181.5,148.6,139.3,136.5,136.2,135.4,129.2,128.1,84.8,84.1,84.0,61.0,59.2,53.2,51.5,51.1,50.2,47.7,33.6,33.1,32.7,29.1,29.0,25.1,21.9,21.2,20.6,19.5,17.5,11.4.元素分析：计算值(Calcdfor)C30H41N3ClOIr:C,52.42；H,6.01；N,6.11.实验值(Found):C,52.62；H,6.03；N,6.04.化合物Ic黄色固体，收率：40％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.43(s,2H),7.94(s,1H),5.01(AB,JAB＝13.6Hz,1H),4.95-4.91(m,1H),4.76-4.71(m,1H),4.57(d,J＝4.4Hz,1H),4.43(AB,JAB＝15.2Hz,1H),4.03-3.98(m,2H),2.85-2.80(m,1H),2.54(t,J＝7.2Hz,1H),2.35-2.27(m,1H),2.13-1.99(m,4H),1.87-1.81(m,1H),1.71(dt,J＝2.8,12.0Hz,1H),1.58-1.55(m,2H),1.51-1.47(m,1H),1.39-1.33(m,1H),1.30-1.26(m,1H),1.04(s,3H),0.90(s,3H),0.87(s,3H).13CNMR(100MHz,CD2Cl2)δ186.3,149.9,141.5,131.8(q,J＝33.4Hz),124.9(m),123.9,121.4(m),87.6,87.1,85.4,62.7,59.6,55.0,52.3,51.2,50.2,48.7,34.5,33.0,32.4,31.0,28.1,26.9,21.6,20.6,11.3.19FNMR(376MHz,CD2Cl2)δ-63.1(s).元素分析：计算值(Calcdfor)C29H33N3F6ClOIr:C,44.58；H,4.26；N,5.38.实验值(Found):C,44.45；H,4.34；N,5.12.化合物Id黄色固体，收率：57％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.36(d,J＝7.6Hz,1H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),7.17(t,J＝7.2Hz,1H),6.02(d,J＝3.2Hz,1H),5.00(AB,JAB＝15.6Hz,1H),4.94(t,J＝3.6Hz,1H),4.91(AB,JAB＝16.0Hz,1H),4.60-4.56(m,1H),4.38-4.35(m,1H),3.46-3.41(m,2H),3.30-3.27(m,1H),3.04(AB,JAB＝16.8Hz,1H)2.13-2.09(m,1H),2.00-1.88(m,3H),1.71-1.58(m,4H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ187.8,149.9,140.8,138.5,128.6,126.6,126.5,125.0,87.8,86.2,78.2,62.0,59.7,54.5,52.9,36.9,33.4,33.0,28.9,28.7,27.6.19FNMR(376MHz,DMSO-d6)δ-138.6(d,J＝23.3Hz),-144.6(d,J＝24.8Hz),-150.3(t,J＝22.6Hz),-161.9(t,J＝23.7Hz),-162.6(t,J＝23.3Hz).元素分析：计算值(Calcdfor)C26H22N3F5ClOIr:C,43.67；H,3.10；N,5.88.实验值(Found):C,43.62；H,3.02；N,5.71.化合物Ie黄色固体，收率：50％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.2Hz,2H),7.49-7.46(m,3H),4.94(AB,JAB＝15.0Hz,1H),4.80-4.71(m,3H),4.44-4.38(m,2H),3.89(d,J＝6.9Hz,1H),3.62(s,3H),2.85-2.78(m,1H),2.36-1.67(m,7H),1.51-1.22(m,5H),1.06(s,3H),0.95(s,3H),0.88(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ181.5,149.3,140.2,128.44,128.38,128.2,124.4,123.9,85.1,84.6,61.4,59.4,54.5,52.0,50.1,47.6,33.2,32.51,32.49,29.9,28.5,25.4,22.0,21.2,11.4.MS(ESI+):675(C28H37ClIrN3O2[M+]).化合物If黄色固体，收率：60％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.2Hz,2H),7.49-7.46(m,3H),4.94(AB,JAB＝15.0Hz,1H),4.80-4.71(m,3H),4.44-4.38(m,2H),3.89(d,J＝6.9Hz,1H),3.51(s,3H),2.85-2.78(m,1H),2.36-1.67(m,8H),1.51-1.22(m,5H),1.06(s,3H),0.95(s,3H),0.88(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ181.5,149.3,140.2,128.44,128.38,128.2,124.4,123.9,85.1,84.6,61.4,59.4,54.5,52.0,50.1,47.6,33.2,32.51,32.49,29.9,28.5,25.4,22.0,21.2,11.4.MS(ESI+):641(C28H38IrN3O2[M+]).化合物Ig黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):745(C35H39IrN3O[M+]).化合物Ih黄色固体，收率：57％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):745(C35H39IrN3O[M+]).化合物Ii黄色固体，收率：52％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):651(C27H4139IrN3O[M+]).化合物Ij黄色固体，收率：50％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):659(C28H4137IrN3O[M+]).化合物Ik黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):690(C27H4134ClIrN4O3[M+]).实施例2通式II所示的金属铱络合物的合成氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入[Ir(cod)X1a]2(336mg,0.5mmol)，如式b所示的化合物和碱，有机溶剂，搅拌反应，粗产物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚:1:5)。化合物IIa-IIc和化合物IIf的具体反应条件参见表2。化合物IId-IIe，化合物IIg-IIu的制备方法和条件参照实施例2和表2，其中，表2中的摩尔比是指[Ir(cod)X1a]2： 化合物b：碱的摩尔比。表2化合物IIa黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):858(C39H42ClIrN4O2S[M+]).化合物IIb黄色固体，收率：56％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):900(C42H48ClIrN4O2S[M+]).化合物IIc黄色固体，收率：52％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):994(C41H40ClF6IrN4O2S[M+]).化合物IId黄色固体，收率：52％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):948(C39H37ClF5IrN4O2S[M+]).化合物IIe黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):888(C32H32ClIrN4O3S[M+]).化合物IIf黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):854(C32H32ClIrN4O3S[M+]).化合物IIg黄色固体，收率：56％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):974(C48H50ClIrN4O2S[M+]).化合物IIh黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):974(C48H50ClIrN4O2S[M+]).化合物IIi黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):888(C41H48ClIrN4O2S[M+]).化合物IIj黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):880(C40H52ClIrN4O2S[M+]).化合物IIk黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):919(C40H45ClIrN5O4S[M+]).化合物IIl黄色固体，收率：59％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):776(C32H44ClIrN4O2S[M+]).化合物IIm黄色固体，收率：50％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):762(C35H42ClIrN4O[M+]).化合物IIn黄色固体，收率：50％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):792(C36H44ClIrN4O2[M+]).化合物IIo黄色固体，收率：52％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):898(C37H40ClF6IrN4O[M+]).化合物IIp黄色固体，收率：60％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):804(C38H48ClIrN4O[M+]).化合物IIq黄色固体，收率：54％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):862(C41H54ClIrN4O2[M+]).化合物IIr黄色固体，收率：54％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):858(C38H45ClF3IrN4O[M+]).化合物IIs黄色固体，收率：55％.(纯度数据>97％，核磁纯度)MS(ESI+):894(C37H45ClF3IrN4O2S[M+]).化合物IIt黄色固体，收率：50％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):1244(C44H45ClF17IrN4O2S[M+]).实施例3如式III所示的金属铱络合物的合成氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入[Ir(cod)X1b]2(336mg,0.5mmol)，如式c所示的化合物和碱，有机溶剂，搅拌反应。粗产物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚:1:5)。化合物IIIa-IIIc和化合物IIIf的具体反应条件参见表3。化合物IIId-IIIe的制备方法和条件参照实施例3和表3，其中，表3中的摩尔比是指[Ir(cod)X1b]2：化合物c：碱的摩尔比。表3MS(ESI+):1244(C44H45ClF17IrN4O2S[M+]).化合物IIIa黄色固体，收率：61％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):579(C22H29ClIrN3O[M+]).化合物IIIa单晶的制备方法：将100mg化合物IIIa溶解在5mLCH2Cl2中，然后往其中逐滴加入正己烷(2mL)，直至恰好出现浑浊为止。再往其中加入一滴CH2Cl2，将生成的沉淀再次溶解。将该溶液静置于-30℃冰箱中直到化合物IIIa单晶生成。晶体数据：在使用辐射源为Cu-Kα的单晶X射线衍射光谱中，晶体属单斜系，空间群为P21，其晶胞参数：α＝90°β＝92.5300(10)°γ＝90°晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝2。化合物IIIb黄色固体，收率：63％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):621(C25H35ClIrN3O[M+]).化合物IIIc黄色固体，收率：60％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):715(C24H27ClF6IrN3O[M+]).化合物IIId黄色固体，收率：60％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):609(C23H31ClF6IrN3O2[M+]).化合物IIIe黄色固体，收率：62％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):669(C22H24ClF5IrN3O[M+]).化合物IIIf黄色固体，收率：62％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):665(C23H27F5IrN3O[M+]).实施例4通式IV所示的金属铱络合物的合成氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入[Ir(cod)X1c]2(336mg,0.5mmol)，如式d所示的化合物和碱，有机溶剂，搅拌反应，粗产物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚:1:5)。化合物IVa-IVc和化合物IVf的具体反应条件参见表4。化合物IVd-IVe，化合物IVg-IVi的制备方法和条件参照实施例4和表4，其中，表4中的摩尔比是指[Ir(cod)X1c]2：化合物d：碱的摩尔比。表4化合物VIa黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):821(C38H51ClIrN3OSi[M+]).化合物VIb黄色固体，收率：57％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):863(C41H57ClIrN3OSi[M+]).化合物VIc黄色固体，收率：59％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):957(C40H49ClF6IrN3OSi[M+]).化合物VId黄色固体，收率：59％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):851(C39H53ClIrN3O2Si[M+]).化合物VIe黄色固体，收率：59％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):911(C38H46ClF5IrN3OSi[M+]).化合物VIf黄色固体，收率：53％.(纯度，>97％，核磁纯度)MS(ESI+):817(C39H54ClIrN3O2Si[M+]).化合物VIg黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):859(C42H60ClIrN3O2Si[M+]).化合物VIh黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):641(C26H40ClFIrN3O2[M+]).化合物VIi黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):641(C26H40ClFIrN3O2[M+]).实施例5如式V所示的金属铱络合物的合成氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入[Ir(cod)X1d]2(336mg,0.5mmol)，如式e所示的化合物和碱，有机溶剂，搅拌反应，粗产物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚:1:5)。化合物Va-Vc和化合物Vf的具体反应条件参见表5。化合物Vd-Ve，化合物Vg的制备方法和条件参照实施例5和表5，其中，表5中的摩尔比是指[Ir(cod)X1d]2：化合物e：碱的摩尔比。表5化合物Va黄色固体，收率：53％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):659(C28H37ClIrN3O[M+]).化合物Vb黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):701(C31H41ClIrN3O[M+]).化合物Vc黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):795(C30H35ClF6IrN3O[M+]).化合物Vd黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):689(C29H39ClIrN3O2[M+]).化合物Ve黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):749(C28H32ClF5IrN3O[M+]).化合物Vf黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):655(C29H40IrN3O2[M+]).化合物Vg黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):595(C23H33IrN3O[M+]).实施例6通式VI所示的金属铱络合物的合成氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入[Ir(cod)X1e]2(336mg,0.5mmol)，如式f所示的化合物和碱，有机溶剂，搅拌下反应，粗产物通过柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚:1:5)。化合物VIa-VIc和化合物VIf的具体反应条件参见表6。化合物VId-VIe的制备方法和条件参照实施例6和表6，其中，表6中的摩尔比是指[Ir(cod)X1e]2：化合物f：碱的摩尔比。表6化合物VIa黄色固体，收率：55％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):671(C29H37ClIrN3O[M+]).化合物VIb橘黄色固体，收率：51％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.43(d,J＝6.0Hz,1H),7.36-7.32(m,3H),7.07(s,1H),6.95(s,1H),6.91(d,J＝3.2Hz,1H),4.92(AB,JAB＝16.0Hz,1H),4.83(AB,JAB＝16.0Hz,1H),4.74-4.73(m,1H),4.60-4.58(m,1H),4.47-4.43(m,1H),3.34(dd,J＝4.0,16.8Hz,1H),3.23-3.15(m,2H),2.85(t,J＝6.8Hz,1H),2.37(s,6H),2.27-2.18(m,1H),2.15-2.08(m,1H),1.88(s,3H),1.88-1.86(m,1H),1.69-1.63(m,1H),1.54-1.48(m,3H),1.40-1.38(m,1H).13CNMR(100MHz,CD2Cl2)δ182.1,148.4,140.8,140.1,139.5,136.9,136.7,136.1,129.6,128.9,128.6,126.9,126.0,125.6,87.4,84.6,79.0,62.4,61.2,56.5,52.7,37.7,34.6,33.0,30.3,28.1,21.3,19.7,17.9.化合物VIc黄色固体，收率：59％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):807(C31H35ClF6IrN3O[M+]).化合物VId黄色固体，收率59％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):701(C30H39ClF6IrN3O[M+]).化合物VIe黄色固体，收率：57％.(纯度>97％，核磁纯度)1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.36(d,J＝7.6Hz,1H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),7.17(t,J＝7.2Hz,1H),6.02(d,J＝3.2Hz,1H),5.00(AB,JAB＝15.6Hz,1H),4.94(t,J＝3.6Hz,1H),4.91(AB,JAB＝16.0Hz,1H),4.60-4.56(m,1H),4.38-4.35(m, 1H),3.46-3.41(m,2H),3.30-3.27(m,1H),3.04(AB,JAB＝16.8Hz,1H)2.13-2.09(m,1H),2.00-1.88(m,3H),1.71-1.58(m,4H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ187.8,149.9,140.8,138.5,128.6,126.6,126.5,125.0,87.8,86.2,78.2,62.0,59.7,54.5,52.9,36.9,33.4,33.0,28.9,28.7,27.6；19FNMR(376MHz,DMSO-d6)δ-138.6(d,J＝23.3Hz),-144.6(d,J＝24.8Hz),-150.3(t,J＝22.6Hz),-161.9(t,J＝23.7Hz),-162.6(t,J＝23.3Hz).元素分析：计算值(Calcdfor)C26H22N3F5ClOIr:C,43.67；H,3.10；N,5.88.实验值(Found):C,43.62；H,3.02；N,5.71.化合物VIf黄色固体，收率：60％.(纯度>97％，核磁纯度)MS(ESI+):684(C31H45IrN3O2[M+]).效果实施例1通式P所示的化合物的合成一般反应操作：氩气保护下，往Schlenk管中加入底物S1(75.6mg,0.2mmol)，金属依络合物催化剂(3.2mg,0.01mmol,5mol％)和碱(3.0mg,0.02mmol)于2.0mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，室温下搅拌反应6小时。TLC跟踪反应完全后，用硅藻土过滤，减压除去溶剂，柱层析提纯(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)。产物的ee由HPLC测定。其中，底物S1、催化剂、碱等条件具体见表7，表7中的摩尔比是指S1：碱：催化剂的摩尔比。表7中，摩尔比是指摩尔比是指S1：碱：催化剂的摩尔比。表7化合物P1浅黄色油状物，收率：81％，ee值为92％[DaicelChiralcelOD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝90/10,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(minor)＝20.38min,t(major)＝31.75min].[α]D20+6.4(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.43(d,J＝12.6Hz,1H),3.93(dd,J＝12.6,4.5Hz,1H),4.54-4.68(m,2H),4.87-5.00(m,2H),5.08(d,J＝10.5Hz,1H),5.73(ddd,J＝16.8,10.2,5.4Hz,1H),7.15(t,J＝6.9Hz,1H),7.21-7.38(m,8H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H).化合物P2黄色固体，收率：77％，ee值为91％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(major)＝26.51min,t(minor)＝33.90min].[α]D16+8.7(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(dd,J＝12.6,2.1Hz,1H),3.94(dd,J＝12.9,5.1Hz,1H),4.57(d,J＝16.8Hz,2H),4.59(d,J＝14.7Hz,2H),5.10(d,J＝9.9Hz,1H),5.70(ddd,J＝16.8,10.5,5.4Hz,1H),7.12(d,J＝9.0Hz,1H),7.24-7.40(m,7H),7.85(s,1H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.4,49.5,53.0,105.8,111.5,113.9,118.3,125.0,127.5,127.8,128.5,128.6,128.9,129.6,133.5,134.7,136.1,159.3.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3064,1639,1547,1448,1429,1251,1173,933,802,732,697.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18BrN2O(M++H):381.0597.实验值(Found):381.0599.m.p.＝135-136℃.化合物P3浅黄色油状物，收率：78％，ee值为92％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(major)＝17.92min,t(minor)＝24.91min].[α]D17+12.3(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(d,J＝13.2Hz,1H),3.93(dd,J＝13.2,4.8Hz,1H),4.60(d,J＝14.7Hz,1H),4.62(d,J＝17.1Hz,1H),4.83-4.99(m,2H),5.12(d,J＝10.5Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6,9.9,5.1Hz,1H),7.12(d,J＝8.7Hz,1H),7.25(s,1H),7.27-7.38(m,6H),7.63(d,J＝8.4Hz,1H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.5,49.6,53.0,106.7,110.0,118.4,121.7,123.6,125.9,127.8,128.5,128.6,129.3,130.5,133.4,136.1,136.4,159.5.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝2918,2850,1652,1645,1564,1471,1347,1057,951,735,700.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18ClN2O(M++H):337.1102.实验值(Found):337.1104.化合物P4黄色固体，收率：84％，ee值为89％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙 醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(major)＝20.09min,t(minor)＝25.97min].[α]D17+3.1(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.44(d,J＝12.0,1.6Hz,1H),3.92(dd,J＝12.8,4.4Hz,1H),4.57-4.64(m,2H),4.89-4.96(m,2H),5.09(d,J＝10.4Hz,1H),5.72(ddd,J＝16.8,10.4,5.2Hz,1H),7.03(dt,J＝8.8,2.4Hz,1H),7.17(dd,J＝9.2,4.4Hz,1H),7.24-7.36(m,7H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.5,49.6,53.1,106.2,106.3,106.8,107.1,110.9,113.6,118.2,127.5,127.6,127.7,128.4,128.6,130.1,132.8,133.7,136.2,156.9,159.3,159.4.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3030,2922,1640,1549,1496,1466,1361,1250,1189,928,800,735.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18FN2O(M++H):321.1398.实验值(Found):321.1398.m.p.＝127-128℃.化合物P5黄色固体，收率：86％，ee值为93％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝24.02min,t(minor)＝29.46min].[α]D21+7.0(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ2.43(s,3H),3.42(dd,J＝12.4,2.0Hz,1H),3.92(dd,J＝12.8,4.8Hz,1H),4.57-4.64(m,2H),4.89-4.97(m,2H),5.09(d,J＝10.4Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6,10.0,5.2Hz,1H),7.09-7.16(m,2H),7.24-7.36(m,6H),7.50(s,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ21.4,49.5,49.7,52.9,106.1,109.7,118.0,122.1,126.5,127.6,127.7,128.4,128.5,128.6,130.1,133.9,134.7,136.4,159.9.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3053,2919,1635,1549,1428,1357,1253,1184,934,809,737,697.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C21H21N2O(M++H):317.1648.实验值(Found):317.1652.m.p.＝142-143℃.化合物P6白色固体，收率：87％，ee值为94％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝28.39min,t(minor)＝45.66min].[α]D20+3.8(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.42(dd,J＝12.4,2.0Hz,1H),3.84(s,3H),3.92(dd,J＝12.4,4.8Hz,1H),4.61(d,J＝14.8Hz,1H),4.62(d,J＝16.8Hz,1H),4.87-4.96(m,2H),5.08(d,J＝10.4Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6,10.4,5.2Hz,1H),6.96(dd,J＝9.2,3.2Hz,1H),7.10-7.16(m,2H),7.24-7.34(m,6H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.4,49.7,53.1,55.6,102.8,106.1,110.9,116.0,118.0,127.6,127.8,128.4,128.6,129.0,131.6,134.0,136.4,154.7,159.8.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3065,2935,1633,1545,1358,1230,1215,1034,834,813,703.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C21H21N2O2(M++H):333.1598.实验值(Found):333.1600.m.p.＝148-149℃.化合物P7无色油状物，收率：75％，ee值为92％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝18.96min,t(minor)＝24.65min].[α]D16+16.2(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.44(d,J＝12.9Hz,1H),3.92(dd,J＝12.6,4.5Hz,1H),4.59(d,J＝14.7Hz,1H),4.61(d,J＝16.8Hz,1H),4.85-4.98(m,2H),5.12(d,J＝10.8Hz,1H),5.71(ddd,J＝16.2,10.2,5.1Hz,1H),7.20-7.38(m,7H),7.41(s,1H),7.57(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ49.5，49.6，53.0，106.7，113.0，118.3，118.4，123.9，124.2， 126.2,127.8,128.5,128.6,129.2,133.4,136.1,136.8,159.4.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3080,2925,1644,1545,1494,1430,1355,1270,1149,928,821,744；HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18BrN2O(M++H):381.0597.实验值(Found):381.0599.化合物P8黄色固体，收率：75％，ee值为91％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝23.53min,t(minor)＝29.22min]；[α]D26+10.2(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.45(dd,J＝12.6,1.8Hz,1H),3.94(dd,J＝12.9,5.1Hz,1H),4.53-4.64(m,2H),4.89-4.98(m,2H),5.10(d,J＝9.9Hz,1H),5.71(ddd,J＝15.6,10.5,5.4Hz,1H),7.13-7.19(m,1H),7.20-7.38(m,7H),7.68(s,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.5,49.6,53.0,105.9,111.1,118.3,121.9,125.0,126.4,127.8,128.2,128.5,128.6,129.8,133.5,134.4,136.1,159.4.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3086,2924,1649,1548,1474,1420,1250,1061,919,801,745.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18ClN2O(M++H):337.1102.实验值(Found):337.1108.m.p.＝127-128℃.化合物P9：黄色油状物，收率：89％，ee值为89％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝14.51min,t(minor)＝19.40min].[α]D25+21.9(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.42(dd,J＝12.9,2.1Hz,1H),3.83(s,3H),3.92(dd,J＝12.6,4.5Hz,1H),4.59(d,J＝15.0Hz,1H),4.61(d,J＝16.5Hz,1H),5.10(d,J＝9.9Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6,10.5,5.1Hz,1H),6.63(s,1H),6.82(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H),7.24-7.37(m，6H)，7.59(d，J＝8.7Hz，1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.4,49.7,52.8,55.5,92.3,107.0,111.7,118.1,121.7,123.5,127.6,127.7,128.5,128.6,133.7,136.5,137.1,158.3,159.9.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3292,2924,1640,1544,1496,1312,1210,1028,812,703.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C21H21N2O2(M++H):333.1598.实验值(Found):333.1599.化合物P10白色固体，收率：77％，ee值为90％[DaicelChiralcelOD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(minor)＝13.30min,t(major)＝27.78min].[α]D18-13.9(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.15(s,3H),3.50(dd,J＝12.8,2.4Hz,1H),4.08(dd,J＝12.8,4.8Hz,1H),4.76(d,J＝16.0Hz,1H),4.99-5.05(m,1H),5.17(d,J＝10.0Hz,1H),5.95(ddd,J＝15.6,10.0,5.6Hz,1H),7.12-7.18(m,1H),7.24-7.32(m,3H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ34.4,52.7,53.0,106.1,110.0,118.2,120.7,122.6,124.4,127.4,128.7,133.8,136.1,160.0.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3083,2926,1644,1551,1454,1399,1326,1268,936,812,752,744.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C14H15N2O(M++H):227.1179.实验值(Found):227.1175；m.p.＝127-128℃.化合物P11白色固体，收率：82％，ee值为92％[DaicelChiralcelOD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝85/15,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(minor)＝16.68min,t(major)＝34.39min]；[α]D27-22.1(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.51(dd，J＝12.9，2.4Hz，1H)，3.91-4.04(m，2H)，4.40 (dd,J＝15.6,5.7Hz,1H),4.69(d,J＝17.4Hz,1H),4.98-5.08(m,1H),5.16(d,J＝10.2Hz,1H),5.25(d,J＝9.3Hz,1H),5.28(d,J＝17.1Hz,1H),5.71-5.98(m,2H),7.11-7.20(m,1H),7.23-7.35(m,3H),7.71(d,J＝7.8Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ48.4,49.6,52.9,106.4,110.0,118.2,118.6,120.7,122.6,124.5,127.4,128.6,132.5,133.8,136.0,159.5.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3050,2906,1641,1544,1456,1356,1243,1145,933,921,815,756.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C16H17N2O(M++H):253.1335.实验值(Found):253.1336.m.p.＝115-116℃.化合物P12浅黄色油状物，收率：95％，ee值为93％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝24.83min,t(minor)＝34.87min].[α]D17-4.4(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.43(d,J＝13.2Hz,1H),3.78(s,3H),3.94(dd,J＝12.9,5.1Hz,1H),4.52(d,J＝14.7Hz,1H),4.58(d,J＝17.7Hz,1H),4.89(d,J＝14.7Hz,1H),4.94-5.00(m,1H),5.07(d,J＝10.5Hz,1H),5.71(ddd,J＝15.9,10.5,5.4Hz,1H),6.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.14(t,J＝7.8Hz,1H),7.21-7.33(m,4H),7.34(s,1H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H).效果实施例2一般反应操作：氩气保护下，往Schlenk管中加入底物S1(75.6mg,0.2mmol)，3a(5.8mg,0.01mmol,5mol％)和DBU(3.0mg,0.02mmol)于2.0mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，室温下搅拌反应6小时。TLC跟踪反应完全后，用硅藻土过滤，减压除去溶剂，柱 层析提纯(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)。产物的ee由HPLC测定。表8中，摩尔比是指S1：碱：催化剂的摩尔比。表8化合物P13浅黄色油状物，收率：83％，ee值为99％[DaicelChiralcelOD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝90/10,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(major)＝19.86min,t(minor)＝34.51min]；[α]D28-6.5(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.43(d,J＝12.6Hz,1H),3.93(dd,J＝12.6,4.5Hz,1H),4.54-4.68(m,2H),4.87-5.00(m,2H),5.08(d,J＝10.5Hz,1H),5.73(ddd,J＝16.8,10.2,5.4Hz,1H),7.15(t,J＝6.9Hz,1H),7.21-7.38(m,8H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H).化合物P14黄色固体，收率：87％，ee值为98％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(minor)＝23.86min,t(major)＝30.53min].[α]D26-10.2(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(dd,J＝12.6,2.1Hz,1H),3.94(dd,J＝12.9,5.1Hz,1H),4.57(d,J＝16.8Hz,2H),4.59(d,J＝14.7Hz,2H),5.10(d,J＝9.9Hz,1H),5.70(ddd,J＝16.8,10.5,5.4Hz,1H),7.12(d,J＝9.0Hz,1H),7.24-7.40(m,7H),7.85(s,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.4,49.5,53.0,105.8,111.5,113.9,118.3,125.0,127.5,127.8,128.5,128.6,128.9,129.6,133.5,134.7,136.1,159.3.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3064,1639,1547,1448,1429,1251,1173,933,802,732,697；HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18BrN2O(M++H):381.0597.实验值(Found):381.0599.m.p.＝135-136℃.化合物P15浅黄色油状物，收率：91％，ee值为98％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(minor)＝16.81min,t(major)＝22.81min].[α]D26-13.7(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(d,J＝13.2Hz,1H),3.93(dd,J＝13.2,4.8Hz,1H),4.60(d,J＝14.7Hz,1H),4.62(d,J＝17.1Hz,1H),4.83-4.99(m,2H),5.12(d,J＝10.5Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6,9.9,5.1Hz,1H),7.12(d,J＝8.7Hz,1H),7.25(s,1H),7.27-7.38(m,6H),7.63(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.5,49.6,53.0,106.7,110.0,118.4,121.7,123.6,125.9,127.8，128.5，128.6，129.3，130.5，133.4，136.1，136.4，159.5.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝2918,2850,1652,1645,1564,1471,1347,1057,951,735,700.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18ClN2O(M++H):337.1102.实验值(Found):337.1104.化合物P16黄色固体，收率：84％，ee值为98％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(minor)＝18.42min,t(minor)＝23.58min]；[α]D23-3.7(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.44(d,J＝12.0,1.6Hz,1H),3.92(dd,J＝12.8,4.4Hz,1H),4.57-4.64(m,2H),4.89-4.96(m,2H),5.09(d,J＝10.4Hz,1H),5.72(ddd,J＝16.8,10.4,5.2Hz,1H),7.03(dt,J＝8.8,2.4Hz,1H),7.17(dd,J＝9.2,4.4Hz,1H),7.24-7.36(m,7H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.5,49.6,53.1,106.2,106.3,106.8,107.1,110.9,113.6,118.2,127.5,127.6,127.7,128.4,128.6,130.1,132.8,133.7,136.2,156.9,159.3,159.4.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3030,2922,1640,1549,1496,1466,1361,1250,1189,928,800,735.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18FN2O(M++H):321.1398.实验值(Found):321.1398.m.p.＝127-128℃.化合物P17黄色固体，收率：87％，ee值为99％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(minor)＝22.30min,t(major)＝27.39min].[α]D25-5.8(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ2.43(s,3H),3.42(dd,J＝12.4,2.0Hz,1H),3.92(dd,J＝12.8,4.8Hz,1H),4.57-4.64(m,2H),4.89-4.97(m,2H),5.09(d,J＝10.4Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6，10.0，5.2Hz，1H)，7.09-7.16(m，2H)，7.24-7.36(m，6H)，7.50(s，1H)；13CNMR(75 MHz,CDCl3)δ21.4,49.5,49.7,52.9,106.1,109.7,118.0,122.1,126.5,127.6,127.7,128.4,128.5,128.6,130.1,133.9,134.7,136.4,159.9.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3053,2919,1635,1549,1428,1357,1253,1184,934,809,737,697.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C21H21N2O(M++H):317.1648.实验值(Found):317.1652.m.p.＝142-143℃.化合物P18白色固体，收率：79％，ee值为98％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(minor)＝26.64min,t(major)＝30.33min].[α]D23-4.9(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.42(dd,J＝12.4,2.0Hz,1H),3.84(s,3H),3.92(dd,J＝12.4,4.8Hz,1H),4.61(d,J＝14.8Hz,1H),4.62(d,J＝16.8Hz,1H),4.87-4.96(m,2H),5.08(d,J＝10.4Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6,10.4,5.2Hz,1H),6.96(dd,J＝9.2,3.2Hz,1H),7.10-7.16(m,2H),7.24-7.34(m,6H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.4,49.7,53.1,55.6,102.8,106.1,110.9,116.0,118.0,127.6,127.8,128.4,128.6,129.0,131.6,134.0,136.4,154.7,159.8.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3065,2935,1633,1545,1358,1230,1215,1034,834,813,703.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C21H21N2O2(M++H):333.1598.实验值(Found):333.1600.m.p.＝148-149℃.化合物P19无色油状物，收率：91％，ee值为99％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20，v＝1.0ml·min-1，λ＝230nm，t(minor)＝18.25min，t(major)＝ 23.05min].[α]D28-16.6(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.44(d,J＝12.9Hz,1H),3.92(dd,J＝12.6,4.5Hz,1H),4.59(d,J＝14.7Hz,1H),4.61(d,J＝16.8Hz,1H),4.85-4.98(m,2H),5.12(d,J＝10.8Hz,1H),5.71(ddd,J＝16.2,10.2,5.1Hz,1H),7.20-7.38(m,7H),7.41(s,1H),7.57(d,J＝8.4Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ49.5,49.6,53.0,106.7,113.0,118.3,118.4,123.9,124.2,126.2,127.8,128.5,128.6,129.2,133.4,136.1,136.8,159.4.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3080,2925,1644,1545,1494,1430,1355,1270,1149,928,821,744.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18BrN2O(M++H):381.0597.实验值(Found):381.0599.化合物P20黄色固体，收率：86％，ee值为98％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(minor)＝21.57min,t(major)＝26.72min].[α]D26-9.9(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.45(dd,J＝12.6,1.8Hz,1H),3.94(dd,J＝12.9,5.1Hz,1H),4.53-4.64(m,2H),4.89-4.98(m,2H),5.10(d,J＝9.9Hz,1H),5.71(ddd,J＝15.6,10.5,5.4Hz,1H),7.13-7.19(m,1H),7.20-7.38(m,7H),7.68(s,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.5,49.6,53.0,105.9,111.1,118.3,121.9,125.0,126.4,127.8,128.2,128.5,128.6,129.8,133.5,134.4,136.1,159.4.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3086,2924,1649,1548,1474,1420,1250,1061,919,801,745；HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C20H18ClN2O(M++H):337.1102.实验值(Found):337.1108.m.p.＝127-128℃.化合物P21黄色油状物，收率：77％，ee值为98％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(minor)＝22.72min,t(major)＝29.24min].[α]D22-24.2(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.42(dd,J＝12.9,2.1Hz,1H),3.83(s,3H),3.92(dd,J＝12.6,4.5Hz,1H),4.59(d,J＝15.0Hz,1H),4.61(d,J＝16.5Hz,1H),5.10(d,J＝9.9Hz,1H),5.72(ddd,J＝15.6,10.5,5.1Hz,1H),6.63(s,1H),6.82(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H),7.24-7.37(m,6H),7.59(d,J＝8.7Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ49.4,49.7,52.8,55.5,92.3,107.0,111.7,118.1,121.7,123.5,127.6,127.7,128.5,128.6,133.7,136.5,137.1,158.3,159.9.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3292,2924,1640,1544,1496,1312,1210,1028,812,703.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C21H21N2O2(M++H):333.1598.实验值(Found):333.1599.化合物P22白色固体，收率：81％，ee值为96％[DaicelChiralcelOD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝11.80min,t(minor)＝25.48min].[α]D23+15.8(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ3.15(s,3H),3.50(dd,J＝12.8,2.4Hz,1H),4.08(dd,J＝12.8,4.8Hz,1H),4.76(d,J＝16.0Hz,1H),4.99-5.05(m,1H),5.17(d,J＝10.0Hz,1H),5.95(ddd,J＝15.6,10.0,5.6Hz,1H),7.12-7.18(m,1H),7.24-7.32(m,3H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ34.4,52.7,53.0,106.1,110.0,118.2,120.7,122.6,124.4,127.4,128.7,133.8,136.1,160.0.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3083,2926,1644,1551,1454,1399,1326,1268,936,812,752,744.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C14H15N2O(M++H):227.1179.实验值(Found):227.1175.m.p.＝127-128℃.化合物P23白色固体，收率：74％，ee值为98％[DaicelChiralcelOD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝85/15,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(major)＝15.58min,t(minor)＝31.85min].[α]D25+29.7(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.51(dd,J＝12.9,2.4Hz,1H),3.91-4.04(m,2H),4.40(dd,J＝15.6,5.7Hz,1H),4.69(d,J＝17.4Hz,1H),4.98-5.08(m,1H),5.16(d,J＝10.2Hz,1H),5.25(d,J＝9.3Hz,1H),5.28(d,J＝17.1Hz,1H),5.71-5.98(m,2H),7.11-7.20(m,1H),7.23-7.35(m,3H),7.71(d,J＝7.8Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ48.4,49.6,52.9,106.4,110.0,118.2,118.6,120.7,122.6,124.5,127.4,128.6,132.5,133.8,136.0,159.5.IR(薄膜):νmax(cm-1)＝3050,2906,1641,1544,1456,1356,1243,1145,933,921,815,756.HRMS-ESI计算值(Calcdfor)C16H17N2O(M++H):253.1335.实验值(Found):253.1336.m.p.＝115-116℃.化合物P24浅黄色油状物，收率：89％，ee值为99％[DaicelChiralpakAD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝80/20,v＝1.0ml·min-1,λ＝230nm,t(minor)＝23.23min,t(major)＝35.43min].[α]D28+4.0(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.43(d，J＝13.2Hz，1H)，3.78(s，3H)，3.94(dd，J＝12.9， 5.1Hz,1H),4.52(d,J＝14.7Hz,1H),4.58(d,J＝17.7Hz,1H),4.89(d,J＝14.7Hz,1H),4.94-5.00(m,1H),5.07(d,J＝10.5Hz,1H),5.71(ddd,J＝15.9,10.5,5.4Hz,1H),6.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.14(t,J＝7.8Hz,1H),7.21-7.33(m,4H),7.34(s,1H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H).效果实施例3将IIIa放置空气6个月后，测试其在如式P所示的化合物合成中的催化作用一般反应操作：氩气保护下，往Schlenk管中加入底物S1(75.6mg,0.2mmol)，IIIa(放置于空气中六个月后，5.8mg,0.01mmol,5mol％)和DBU(3.0mg,0.02mmol)于2.0mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，室温下搅拌反应6小时。TLC跟踪反应完全后，用硅藻土过滤，减压除去溶剂，柱层析提纯(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)。产物的ee由HPLC测定。化合物P25浅黄色油状物，收率：82％，ee值为99％[DaicelChiralcelOD-H,正己烷(hexane)/2-丙醇(2-propanol)＝90/10,v＝1.0ml·min-1,λ＝254nm,t(major)＝19.86min,t(minor)＝34.51min]；[α]D28-6.5(c1.00,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ3.43(d,J＝12.6Hz,1H),3.93(dd,J＝12.6,4.5Hz,1H),4.54-4.68(m,2H),4.87-5.00(m,2H),5.08(d,J＝10.5Hz,1H),5.73(ddd,J＝16.8,10.2,5.4Hz,1H),7.15(t,J＝6.9Hz,1H),7.21-7.38(m,8H),7.72(d,J＝7.8Hz,1H).效果实施例3将化合物Ia-Ik、化合物IIa-IIu、化合物IIIa-IIIf、化合物IVa-IVi、化合物Va-Vg、化合物VIa-VIe分别放置空气中6个月后，参照效果实施例1和效果实施例2中如式P所示化合物的制备方法，测定本发明通式I～VI所示的金属铱络合物的催化作用。表9化合物催化剂收率ee值(％)编号催化剂收率ee值(％)P1Ia8192P12IVc9593P2Ib7792P14IIIa8798P3Ik7892P16IIIb8498P4Vg8489P18IIIe7998P8IIh7591P23IIIf7498P10IIk7790////对比实施例1氩气保护下，往Schlenk管中加入底物S1(75.6mg,0.2mmol)，7a(6.6mg,0.01mmol,5mol％)和DBU(3.0mg,0.02mmol)于2.0mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，室温下搅拌反应24小时，TLC检测没有目标产物生成。对比实施例2氩气保护下，往Schlenk管中加入底物S1(75.6mg,0.2mmol)，7b(7.6mg,0.01mmol,5mol％)和DBU(3.0mg,0.02mmol)于2.0mL二氯甲烷(CH2Cl2)中，室温下搅拌反应24小时，TLC检测没有目标产物生成。当前第1页1 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