本发明涉及页岩气开采压裂增产领域，具体地，涉及一种页岩气压裂用减阻剂的制备方法以及由该方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂。
背景技术：
页岩气资源非常丰富，然而由于页岩基质的渗透率很低(一般小于1mD)，开发技术难度很大，90％以上的页岩气井需要经过压裂改造才能获得比较理想的产量。
目前，页岩气压裂增产作业常采用减阻水进行压裂增产作业。减阻水压裂是在水中加入少量压裂液减阻剂、助排剂、杀菌剂等添加剂作为压裂液进行的压裂作业。与凝胶压裂液不同，减阻水压裂能明显降低压裂成本，减小地层伤害，而且能够获得凝胶压裂不能实现的体积压裂，从而提高页岩气的开采产量。
由于天然高分子在酸性条件下因降解而失去减阻性能，目前使用的减阻剂主要是一些合成高分子聚合物，CN103820099A公开了一种酸液减阻剂及其制备方法，它是由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和长链阳离子单体在水溶液中聚合、烘干、粉碎制备，在应用时，减阻剂溶解时间长达1-2h，无法满足页岩气压裂大排量、大流量在线配制的需要。
CN103694984A公开了一种页岩气酸化压裂减阻剂及其制备方法，该减阻剂通过反相乳液方法制备，反相乳液中含有大量的有机溶剂和表面活性剂，这种压裂液减阻剂注入地层后会造成地下水的污染，无法满足环保的要求。
CN102977877A也公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是 在盐水溶液中，在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到的页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，该方法不含有机溶剂，对环境友好，但由于有效含量低导致使用浓度需要达到0.2％才具有较好的降阻性能，而且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠在盐水中有一定的溶解性导致制备出的乳液粘度大，不利于实际应用。
因此，本领域内亟需找到一种能够克服现有技术缺陷的新的页岩气压裂用减阻剂。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种减阻效率和抗剪切性能高，稳定性好、粘度低、流动性好、溶解速度快且环保的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及由该方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂。
本发明的研究者经过创造性的实验研究发现：在水包水分散聚合过程中，聚合单体浓度的增加导致聚合得到的聚合物在盐水中溶解度增大，聚合初期由于聚合单体含量较高，生成的聚合物在盐水中具有较高的溶解度，聚合体系粘度较大，聚合体系散热困难，聚合物粒子凝聚、粘接，导致体系粘度大不稳定，因此目前的制备方法中水包水分散聚合采用较低的聚合单体浓度，得到的产物聚合物含量较低；而在聚合反应后期，单体浓度较低，聚合体系粘度得到明显降低，但由于单体浓度低，聚合速度慢，影响了生产效率。由此可见聚合单体浓度在聚合过程中扮演着重要作用，反应前期和后期对聚合单体浓度有着不同要求，而目前的制备方法中，聚合单体都是一次性加入到聚合釜中，这显然对反应过程大大不利。本发明的发明人基于上述发现而完成了本发明的技术方案。
为了解决上述问题，一方面，本发明提供一种页岩气压裂用减阻剂的 制备方法，该方法包括：
(1)在水存在下，将至少部分聚合单体、无机盐、稳定剂和螯合剂进行混合，得到混合溶液；
(2)调节混合溶液的pH值为2-5；
(3)在保护气体存在下，向步骤(2)得到的反应体系中加入引发剂以及剩余部分聚合单体进行反应，其中，至少部分聚合单体与剩余部分聚合单体的用量重量比为1：1-20。
另一方面，本发明提供由本发明的上述方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂。
本发明的上述方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂具有减阻效率和抗剪切性能高，稳定性好、粘度低、流动性好、溶解速度快且环保的优点。
本发明提供的压裂减阻剂具有较高的聚合物含量，极佳的流动性和良好的环保性能；在室温下可以稳定储存6个月以上；减阻效果明显，0.025重量％的减阻剂水溶液减阻率可高达70％；压裂用减阻剂降低了生产成本便宜、原料易得、速溶效果好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述C1-C6的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、新丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基和环己基。
一方面，本发明提供了一种页岩气压裂用减阻剂的制备方法，该方法 包括：
(1)在水存在下，将至少部分聚合单体、无机盐、稳定剂和螯合剂进行混合，得到混合溶液；
(2)调节混合溶液的pH值为2-5；
(3)在保护气体存在下，向步骤(2)得到的反应体系中加入引发剂以及剩余部分聚合单体进行反应，其中，至少部分聚合单体与剩余部分聚合单体的用量重量比为1：1-20。
本发明提供了一种低粘度、高固含量页岩气酸化压裂用减阻剂的制备方法。该方法引入抗酸性单体，并在聚合过程中动态调节聚合单体的浓度，减缓聚合物在水中的溶解，避免反应前期凝聚、粘接，后期反应速度慢的缺点，本发明大幅提高了压裂用减阻剂的有效含量的同时也提高了稳定剂的稳定性和生产效率。制备的低粘度、高固含量的稳定剂用于页岩气酸化压裂用减阻剂，直接用酸液稀释后，用于页岩气酸化压裂过程中降低压裂液液体流动过程中的摩擦阻力。
优选情况下，在本发明中，所述至少部分聚合单体与剩余部分聚合单体的用量重量比为1：2-9。
在本发明中，以制备得到的页岩气压裂用减阻剂的总重量为基准，优选所述聚合单体的用量为20-45重量％，更优选为25-40重量％，特别优选为32-38重量％。
在本发明中，以制备得到的页岩气压裂用减阻剂的总重量为基准，优选所述无机盐的用量为10-35重量％，更优选为20-30重量％，特别优选为24-28重量％。
在本发明中，以制备得到的页岩气压裂用减阻剂的总重量为基准，优选所述稳定剂的用量为0.1-2重量％，更优选为0.2-1重量％，特别优选为0.5-0.8重量％。
在本发明中，以制备得到的页岩气压裂用减阻剂的总重量为基准，优选所述螯合剂的用量为0.001-0.5重量％，更优选为0.01-0.1重量％，特别优选为0.04-0.06重量％。
根据本发明，所述引发剂可以为氧化还原体系引发剂或偶氮类引发剂，所述氧化还原体系引发剂中氧化剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，优选地，所述氧化剂为过硫酸铵。所述氧化还原体系引发剂中还原剂可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次硫酸氢钠甲醛(雕白粉)、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和连二亚硫酸钠(保险粉)中的至少一种，优选地，所述还原剂为亚硫酸氢钠。所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮双甲基戊酸盐、2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷)-二盐酸盐]中的至少一种，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
在本发明中，优选所述聚合反应在助剂存在下进行，所述助剂选自螯合剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种；所述螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙二胺五乙酸、柠檬酸、柠檬酸盐和聚羟基丙烯酸中的至少一种；所述扩链剂选自N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亚乙基三胺中的至少一种；所述其它助剂选自尿素、甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠中的至少一种。
当需要加入酸调节体系pH值时，所述酸优选为无机酸，所述无机酸可以为盐酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一种。当需要加入碱调节体系pH值时，所述碱可以是无机碱或有机胺类化合物，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明，所述的螯合剂优选为乙二胺四乙酸二钠。
根据本发明，所述无机盐优选为水溶性无机盐，所述水溶性无机盐可以为钠盐、铵盐和镁盐中的至少一种；优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸镁中的至少一种；更优选地，所述水溶性无机盐为硫酸铵。
在本发明中，优选所述聚合单体包括非离子单体和/或阳离子单体。
更加优选情况下，在本发明中，所述非离子单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
更加优选情况下，在本发明中，所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵和/或式(1)所示结构的化合物，
其中，A为O或NH，B为CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，R1为H或CH3，R2与R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4为甲基、乙基或苄基，X为Cl-或Br-。
在本发明中，以所述聚合单体的总重量计，优选所述非离子单体的含量为60-99重量％，更优选为70-80重量％。
在本发明中，以所述聚合单体的总重量计，优选所述阳离子单体的含量为1-40重量％，更优选为20-30重量％。
在本发明中，优选所述稳定剂为由选自二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种单体进行聚合得到的聚合物，所述稳定剂的粘均分子量为10万-30万。其中，优选所述聚合为无规共聚反应。本发明的方法对由选自二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种单体进行聚合得到稳定剂的方法没有特别的限定，本领域技术人 员可以采用本领域内常规采用的各种聚合方法进行聚合，只要能够得到符合本发明上述要求的稳定剂即可。
在本发明中，在步骤(3)中，优选所述反应的条件包括：反应温度为30-70℃，反应时间为2-8h。
在本发明中，优选情况下，以制备得到的页岩气压裂用减阻剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.0001-0.05重量％。
在本发明中，更加优选情况下，以制备得到的页岩气压裂用减阻剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.001-0.01重量％，特别优选为0.005-0.008重量％。
在本发明中，优选情况下，本发明的方法还包括在步骤(3)之前，将步骤(2)得到的反应液升温至30-70℃，并且通保护气体以排出反应液中的氧气。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明的方法包括：
(1)将至少部分聚合单体、无机盐、稳定剂、螯合剂和去离子水混合，将得到的混合液体用NaOH水溶液调节pH值至2-5；
(2)将步骤(1)得到的反应液升温至30-70℃，通氮气排出反应液中的氧气；
(3)在氮气保护下搅拌反应2-8小时，并在反应过程中将引发剂和剩余聚合单体分至少一次加入反应体系中。
另一方面，本发明提供由本发明的上述方法制备得到的页岩气压裂用减阻剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
根据本发明，以下实施例中，压裂用减阻剂的减阻性能测试条件如下：压裂用减阻剂的减阻性能测试由压裂用减阻剂测定装置测定，条件如下：常温下，压裂用减阻剂加入溶解罐，搅拌10分钟后，溶液由泵输送流 出，经转子流量计进入试验段。用转子流量计计量流量，流量大小由变频器控制，测定溶液通过试验段的压降。测试圆管直径0.635cm，测试管段长度为3m，压裂用减阻剂在去离子水中的浓度为0.1重量％，减阻率(DR)按下式计算：
其中，ΔP0为去离子水压降，单位为Pa；ΔP为压裂用减阻剂水溶液在与水溶液相同的雷诺常数下的压降，单位为Pa。
本发明中所使用的丙烯酰胺，化学纯，购自山东宝莫生物化工股份有限公司；所使用的二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；所使用的硫酸铵，化学纯，购自天津光复精细化工研究所；所使用的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐以及偶氮双甲基戊酸盐均购自aldrich。
制备例1
本制备例用于制备本发明所述的稳定剂。
在配有温度计、搅拌棒、冷凝管和氮气入口的1.5L聚合釜中，加入单体二烯丙基二甲基氯化铵300g和去离子水690g，升温至30℃，通氮气10分钟除氧气后，加入5g浓度为5重量％的过硫酸铵水溶液和5g浓度为2.5重量％的亚硫酸氢钠水溶液，反应6小时后停止反应，烘干、粉碎，得到聚稳定剂W。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制 备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水379.5g、硫酸铵260g、丙烯酰胺52.5g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵17.5g、稳定剂W 7g(分子量20万)、乙二胺四乙酸二钠0.5g、30重量％的盐酸3.0g，搅拌使固体完全溶解后升温至45℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.06g，继续通氮气，并于5h内将剩余的丙烯酰胺210g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵70g加入聚合釜中，反应结束后得到表观粘度为420mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存6个月以上。
对比例1
与实施例1制备压裂液减阻剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中的丙烯酰胺和引发剂全部一次性投入聚合釜内；结果得到表观粘度为52000mPa.s的乳白色粘稠液。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水362g、硫酸铵280g、丙烯酰胺28g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵7g、稳定剂W 5g(分子量10万)、乙二胺四乙酸二钠0.4g、30重量％盐酸2.5g，搅拌使固体完全溶解后升温至40℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.05g，继续通氮气，并于6h内将剩余的丙烯酰胺252g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵63g加入聚合釜中，反应结束后得到表观粘度为485mPa.s的乳白色分散液，在室温下可 以稳定储存6个月以上。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水399g、硫酸铵240g、丙烯酰胺84g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵21g、稳定剂W 8g(分子量10万)、乙二胺四乙酸二钠0.4g、30重量％盐酸2.5g，搅拌使固体完全溶解后升温至40℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.05g，继续通氮气，并于4h内将剩余的丙烯酰胺196g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵49g加入聚合釜中，反应结束后得到表观粘度为505mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存6个月以上。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水377g、硫酸铵260g、丙烯酰胺73.5g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵31.5g、稳定剂W 8g(分子量10万)、乙二胺四乙酸二钠0.6g、30重量％盐酸4.5g，搅拌使固体完全溶解后升温至40℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.08g，继续通氮气，并于4h内将剩余的丙烯酰胺171.5g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵73.5g加入聚合釜中，反应结束后得到表观粘度为470mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存6个月以上。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法及制备本发明所述的页岩气压裂用减阻剂。
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水376g、硫酸铵260g、丙烯酰胺73.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵31.5g、稳定剂W 8g(分子量10万)、乙二胺四乙酸二钠0.6g、30重量％盐酸5.5g，搅拌使固体完全溶解后升温至40℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.08g，继续通氮气，并于4h内将剩余的丙烯酰胺171.5g和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵73.5g加入聚合釜中，反应结束后得到表观粘度为570mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存6个月以上。
实施例6
在装有冷凝管、温控仪、恒速机械搅拌器、氮气入口和恒压加料器的1.5L四口瓶中加入去离子水379.5g、硫酸铵260g、丙烯酰胺17.6g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5.9g、稳定剂W 7g(分子量20万)、乙二胺四乙酸二钠0.5g、30重量％的盐酸3.0g，搅拌使固体完全溶解后升温至45℃；通氮气30分钟后；加入2,2′-偶氮二异丁基脒盐酸盐0.06g，继续通氮气，并于5h内将剩余的丙烯酰胺244.8g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵81.7g加入聚合釜中，反应结束后得到表观粘度为613mPa.s的乳白色分散液，在室温下可以稳定储存6个月以上。
实验实施例
本实验实施例用以说明实施例1-6以及对比例1中制备的压裂用减阻剂 在水中的减阻效果。
分别测试实施例1-6以及对比例1中制备的压裂用减阻剂不同浓度时的减阻率(DR％)，结果如表1所示。
表1
从表1中的数据可知：在实施例1-6中，本发明制备的压裂用减阻剂在10重量％的盐酸水溶液中的减阻率最高达73.5％，由于本发明制备的压裂用减阻剂有效浓度高，在浓度仅为0.025重量％时的降阻效率仍能达到70％，而采用传统一次性加入单体的制备方法，由于得到的产物粘稠，在水中溶解10分钟后仅少量溶解，降阻率仅为7.0％，即使使用浓度达到0.1重量％时，降阻率仍只有8.6％，不具备工业应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不 必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。