一种疏水缔合聚合物增稠剂及其制备方法与流程

本发明属于油气田储层改造技术领域，具体涉及一种疏水缔合聚合物增稠剂及其制备方法。

背景技术：

目前油田使用的压裂液增稠剂主要包括天然植物胶及其衍生物类、粘弹性表面活性剂(VES)类和合成聚合物类。天然植物胶及其衍生物存在压裂液易生物降解、水不溶物含量高、破胶不彻底和伤害大等缺点；VES压裂液对裂缝的伤害低、破胶后无残渣，但是耐温性能差(一般不超过110℃)且成本高；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等传统聚合物压裂液缺点是耐温耐盐耐剪切性能差、破胶不彻底、对储层伤害大、摩阻大等。

因此，目前存在的问题是需要研究开发一种溶胀时间短、耐温耐盐耐剪切性能好、破胶迅速、对储层伤害小、降阻效果好和成本低的疏水缔合聚合物增稠剂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种疏水缔合聚合物增稠剂。该聚合物增稠剂溶胀时间短、耐温耐盐耐剪切性能好、悬砂性能和破胶性能优良，且对储层伤害小，以该聚合物增稠剂制得的压裂液能够用于高温低渗储层的压裂施工。

为此，本发明第一方面提供了一种疏水缔合聚合物增稠剂，其为丙烯酸盐、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺五种单体的共聚物，分子量为500～1000万。

根据本发明，所述疏水缔合单体包括丙烯酸烷基酯、烷基二甲基乙基溴化铵、2-丙烯酰胺基-2-烷基乙磺酸或(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基烷基溴化铵中的至少一种，其中烷基的碳原子数为8～18，优选烷基的碳原子数为12～16。

根据本发明，在所述聚合物增稠剂中，五种单体的比例为：丙烯酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(0.01～0.40):1；疏水缔合单体与丙烯酰胺的摩尔比为(9×10^-4～6×10^-2):1；对苯乙烯磺酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(6×10^-5～2×10^-3):1；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的摩尔比为5×10^-4～2×10^-2:1。

在本发明的一些优选实施例中，在所述聚合物增稠剂中，五种单体的比例为：丙烯酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(0.03～0.38):1；疏水缔合单体与丙烯酰胺的摩尔比为(9.39×10^-4～6×10^-2):1；对苯乙烯磺酸盐与丙烯酰胺的摩尔比为(6.89×10^-5～1.72×10^-3):1；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺的摩尔比为(6.86×10^-4～1.72×10^-2):1。

在本发明的一些实施例中，所述丙烯酸盐包括丙烯酸的钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。优选所述丙烯酸盐为丙烯酸钠。

在本发明的一些实施例中，所述对苯乙烯磺酸盐包括对苯乙烯磺酸的钠盐、钾盐和锂盐中的至少一种。优选所述对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸钠。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的聚合物增稠剂的制备方法，其包括：

步骤A，制备共聚单体混合物：将丙烯酸盐、疏水缔合单体、对苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、脲和乙二胺四乙酸二钠溶于水中，混合均匀后制得共聚单体混合物；

步骤B，聚合反应：将共聚单体混合物在引发剂存在及无氧条件下，进行密闭聚合反应，制得凝胶态聚合物增稠剂。

本发明中，所述共聚单体混合物按重量计的组成如下：

在上述共聚单体混合物中，脲和乙二胺四乙酸二钠为聚合反应的反应助剂。

根据本发明，在步骤B中，所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂。

根据本发明，所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂构成。

本发明中，优选在所述氧化还原引发剂中，氧化剂与还原剂的质量比为1:1。

在本发明的一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。优选所述氧化剂为过硫酸铵。

在本发明的另一些实施例中，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠中的至少一种。优选所述还原剂为亚硫酸氢钠。

根据本发明，所述氧化还原引发剂的加入量为以共聚单体混合物总质量计的0.01％～0.5％。所述偶氮类引发剂的加入量以共聚单体混合物总质量计的0.01％～0.5％。

本发明中，优选氧化还原引发剂与偶氮类引发剂的质量比为1:1

在本发明的一些实施例中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。优选所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。

根据本发明，在步骤B中，所述无氧条件是通过向密闭的反应器中通入惰性气体实现的。也就是说，共聚单体混合物在无氧条件下进行聚合反应是通过向密闭的反应器中通入惰性气体实现的。所述惰性气体包括但不限于氮气和氦气。

根据本发明，在步骤B中，所述聚合反应的温度为50～90℃。

根据本发明，在步骤B中，所述聚合反应的时间为3～5小时。

在本发明的一些实施方式中，在步骤B之后还包括步骤C，将凝胶态聚合物增稠剂造粒、干燥、粉碎和过筛后得到白色粉末状产物，即得干燥的聚合物增稠剂颗粒。

本发明中，优选所述聚合物增稠剂颗粒的粒径为50～200μm。

本发明中所用语“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。

本发明中所用语“共聚单体混合物”是指含有共聚单体、反应助剂(包括脲和乙二胺四乙酸二钠)和水的混合反应物。

本发明中所用语“破胶液”是指压裂液破胶后形成的液体。

本发明所提供的聚合物增稠剂具有以下优点：

(1)溶胀时间短。该聚合物增稠剂中含有大量亲水性官能团，溶胀时间≤2分钟，实现连续配液，现场应用方便。

(2)耐温耐盐耐剪切性能好。该聚合物增稠剂配制成压裂液，耐温性能达160℃，具有抗1×10⁴ppm矿化度能力，压裂液经泵送、炮眼和渗流过程不会明显破坏液体的流变性，抗剪切性能好。

(3)破胶迅速。该聚合物增稠剂配制成压裂液，2小时内破胶液粘度＜2mPa·s，破胶后不产生不溶物，易于实现完全返排。

(4)对储层伤害低。该聚合物增稠剂配制成压裂液对岩心基质伤害率＜10％。

(5)降阻效果好。该聚合物增稠剂降阻率＞60％，有利于减少地面泵压。

(6)无需加入助排剂。该聚合物增稠剂配制成压裂液，破胶后表面张力＜≤28mN/m，无需另加助排剂，节约施工成本。

(7)物理交联。该聚合物增稠剂含有大量疏水官能团，能与不含金属元素 的低分子化合物产生物理交联作用。

由此可见，本发明所提供的聚合物增稠剂具有溶胀时间短、耐温耐盐耐剪切性能好、破胶迅速、对储层伤害低、降阻效果好和成本低等优点。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1为本发明实施例1中聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线。

图2为本发明实施例2中聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线。

图3为本发明实施例3中聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线。

图4为本发明实施例4中聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例中所用原料均为分析纯。实施例中涉及到压裂液性能测定方法参考中华人民共和国石油天然气行业标准“SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法”和“SY/T6376-2008压裂液通用技术条件”。

本发明中，聚合物增稠剂的粒径采用ANALYSETTE22MicroTec plus型激光粒度仪测量(德福里茨仪器设备有限公司)。

本发明中增稠剂的分子量采用黏度法来进行测量：将待测样品溶于相同的溶剂中配成一系列不同浓度的溶液，采用SBQ81834型乌氏粘度测定器(上海密通机电科技有限公司)于25±0.05℃条件下的测定其黏度，并由此计算出该待测样品的特性粘度，然后再根据Mark-Houwink方程[η]＝KMα来计算分子量。

实施例中所述压裂液的配方为：0.6％(重量)的增稠剂、0.3％(重量)的交联剂、0.3％(重量)的粘土稳定剂和0.001％(重量)的破胶剂。

实施例

实施例1：制备聚合物增稠剂。

(1)向300g去离子水中分别加入15g丙烯酸钠、2.3g丙烯酸十六醇酯、 100g丙烯酰胺、0.1g对苯乙烯磺酸钠、0.45g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.16g脲和0.2g乙二胺四乙酸二钠，充分搅拌溶解，制得共聚单体混合物。

(2)向上述混合反应体系中加入0.4g过硫酸铵、0.4g亚硫酸氢钠和0.46g偶氮二异丁脒盐酸盐进行引发，反应温度80℃，反应时间3h，得到凝胶状产物，经造粒、干燥、粉碎和过筛，即得干燥的聚合物增稠剂颗粒成品。

经测量，该聚合物增稠剂的分子量为500万，颗粒的粒径为50～100μm。

由该聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线见图1。

经检测，该聚合物增稠剂的溶胀时间为2分钟；0.6％的聚合物增稠剂水溶液的粘度为63mPa·s；0.1％的聚合物增稠剂水溶液的降阻率为60.15％；由该聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃、170S^-1条件下剪切2h，平均尾粘为56.1mPa·s，破胶液粘度为1.84mPa·s，破胶液表面张力为25.7mN/m。

实施例2：制备聚合物增稠剂。

(1)向300g去离子水中分别加入20g丙烯酸钠、3.1g十六烷基二甲基乙基溴化铵、125g丙烯酰胺、0.2g对苯乙烯磺酸钠、0.68g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.21g脲和0.36g乙二胺四乙酸二钠，充分搅拌溶解，制得共聚单体混合物。

(2)向上述混合反应体系中加入0.5g过硫酸铵、0.5g亚硫酸氢钠和0.6g偶氮二异丁脒盐酸盐进行引发，反应温度85℃，反应时间3.5h，得到凝胶状产物，经造粒、干燥、粉碎和过筛，即得干燥的聚合物增稠剂颗粒成品。

经测量，该聚合物增稠剂的分子量为680万，颗粒的粒径为60～130μm。

由该聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线见图2。

经检测，该聚合物增稠剂的溶胀时间为2分钟；0.6％的聚合物增稠剂水溶液粘度为60mPa·s；0.1％的聚合物增稠剂水溶液的降阻率为61.35％；由该聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃、170S^-1条件下剪切2h，平均尾粘为55.4mPa·s，破胶液粘度为1.95mPa·s，破胶液表面张力为25.2mN/m。

实施例3：制备聚合物增稠剂。

(1)向300g去离子水中分别加入25g丙烯酸钠、4.2g 2-丙烯酰胺基-2-十六烷基乙磺酸、150g丙烯酰胺、0.3g对苯乙烯磺酸钠，0.75g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.3g脲和0.45g乙二胺四乙酸二钠、充分搅拌溶解，制得共聚单体混合物。

(2)向上述混合反应体系中加入0.6g过硫酸铵、0.6g亚硫酸氢钠和0.78g 偶氮二异丁脒盐酸盐进行引发，反应温度90℃，反应时间4h，得到凝胶状产物，经造粒、干燥、粉碎和过筛，即得干燥的聚合物增稠剂颗粒成品。

经测量，该聚合物增稠剂的分子量为850万，颗粒的粒径为120～180μm。

由该聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线见图3。

经检测，该聚合物增稠剂的溶胀时间为2分钟；0.6％的聚合物增稠剂水溶液粘度为66mPa·s；0.1％的聚合物增稠剂水溶液的降阻率为60.52％；由该聚合物增稠剂配制成的压裂液的破胶液在160℃、170S^-1条件下剪切2h，平均尾粘为54.6mPa·s，破胶液粘度为1.12mPa·s，破胶液表面张力为24.7mN/m。

实施例4：制备聚合物增稠剂。

(1)向300g去离子水中分别加入30g丙烯酸钠、5.6g(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、200g丙烯酰胺、0.4g对苯乙烯磺酸钠、0.86g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.4g脲和0.58g乙二胺四乙酸二钠、充分搅拌溶解，制得共聚单体混合物。

(2)向上述混合反应体系中加入0.8g过硫酸铵、0.8g亚硫酸氢钠和0.85g偶氮二异丁脒盐酸盐进行引发，反应温度90℃，反应时间5h，得到凝胶状产物，经造粒、干燥、粉碎和过筛，即得干燥的聚合物增稠剂颗粒成品。

经测量，该聚合物增稠剂的分子量为1000万，颗粒的粒径为140～200μm。

由该聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃温度下的流变曲线见图4。

经检测，该聚合物增稠剂的溶胀时间为2分钟；0.6％的聚合物增稠剂水溶液粘度为69mPa·s；0.1％的聚合物增稠剂水溶液的降阻率为60.84％；由该聚合物增稠剂配制成的压裂液在160℃、170S^-1条件下剪切2h，平均尾粘为52.1mPa·s，破胶液粘度为1.45mPa·s，破胶液表面张力为25.1mN/m。

对上述聚合物增稠剂配制成的压裂液进行耐矿化度及抗剪切试验，结果表明，该聚合物增稠剂配制成压裂液，具有抗1×10⁴ppm矿化度能力，且压裂液经泵送、炮眼和渗流过程不会明显破坏液体的流变性，抗剪切性能好。

另外，对上述聚合物增稠剂配制成的压裂液进行岩心基质伤害试验的结果表明，该聚合物增稠剂配制成压裂液对岩心基质伤害率＜10％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。