1,2-环氧丁烷纯化方法与流程

本发明涉及一种1,2-环氧丁烷纯化方法。

背景技术：

1,2-环氧丁烷(1,2-Butene oxide，BO)，又名氧化丁烯，用于制造中间体和聚合物，例如用来生产1,2-丁二醇，还用来代替丙酮作为硝基漆的稀释剂。1,2-环氧丁烷也可作为色谱分析的标准物质，还可以用于制泡沫塑料、合成橡胶、非离子型表面活性剂等。工业上，具有清洁工艺的1-丁烯催化环氧化法(如CHP法)生产1,2-环氧丁烷正逐步取代传统的氯醇法工艺。在1-丁烯催化环氧化生产1,2-环氧丁烷过程中产生水、醛、醇、酯等杂质，如甲醇、水均和1,2-环氧丁烷形成共沸物，丙醛和甲酸甲酯与1,2-环氧丁烷的相对挥发度接近于1，这就造成采用普通精馏的方法很难分离提纯1,2-环氧丁烷。然而只有具有较高纯度的1,2-环氧丁烷才能够聚合，因此要对合成的1,2-环氧丁烷粗产品进行分离提纯。而1,2-环氧丁烷发生聚合不仅要求1,2-环氧丁烷纯度达到99.9wt％，对杂质水、醛、醇和酯类等杂质的含量都有严格要求。

分离去除以上杂质的方法通常有蒸馏(包括萃取蒸馏和共沸蒸馏)、离子交换树脂吸附法、液液萃取和化学反应处理。化学反应处理主要有酯类的水解反应和酸的中和反应(用碱金属氢氧化物)，后续采用蒸馏的方式。化学反应处理一般用处较少，因为会发生一些不希望发生的反应造成相关的产品损失。

文献US4402794采用C₇-C₉的烃类，优选正辛烷作为萃取剂单次萃取精馏分离粗1,2-环氧丁烷溶液中含有的水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯等杂质，没有涉及到杂质醛类的分离。萃取蒸馏塔塔顶分相器分层后的有机层去精馏塔蒸馏分离甲醇、丙酮等，塔釜回收萃取剂，增加了设备投资和操作费用，水层直接外排，水层中含有的萃取剂和1,2-环氧丁烷损失。

文献JPS5646874利用1,2-环氧丁烷与水形成共沸物，从侧线采出该共沸物，冷却分相后，主要含1,2-环氧丁烷的有机相返回塔，主要含水的水相去后处理。1,2-环氧丁烷在水中溶解度较大，水相中1,2-环氧丁烷损 失较大，且增加了废水处理费用。

当含有醛类以及水溶性杂质如醇类(如甲醇、乙醇)、水溶性酯(如甲酸甲酯、乙酸乙酯)和有机酸(如蚁酸、乙酸)时，其也溶解在水相里。但是一部分1,2-环氧丁烷也同时溶解在水相里。20℃时1,2-环氧丁烷在水中溶解5.91％，水在1,2-环氧丁烷中溶解2.65％。温度越高，溶解度越大。

在萃取精馏过程中，醛、水、醇、酯类杂质从萃取蒸馏塔塔顶移出体系，会夹带一定量的1,2-环氧丁烷和萃取剂，直接排放会造成1,2-环氧丁烷和萃取剂的损失。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中萃取蒸馏塔塔顶物流中夹带有1,2-环氧丁烷和萃取剂，导致1,2-环氧丁烷收率低、萃取剂损失大的问题，提供一种新的1,2-环氧丁烷纯化方法。该方法具有1,2-环氧丁烷收率高、萃取剂损失低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种1,2-环氧丁烷纯化方法，包括以下步骤：

a)含杂质的粗1,2-环氧丁烷物流进入萃取蒸馏塔，在萃取剂A存在下萃取精馏；

b)萃取蒸馏塔塔釜液相物流进入溶剂回收塔，塔顶得到产品1,2-环氧丁烷，塔釜得到回收的萃取剂A；

c)萃取蒸馏塔塔顶气相物流冷凝后进入分相器，分离为油层和水层；

d)任选地，所述油层循环至萃取蒸馏塔塔顶；

e)所述水层与萃取剂B进入混合器，充分混合后进入液液分离器，分离后有机相返回至所述分相器，水相送至后处理。

上述技术方案中，优选地，所述粗1,2-环氧丁烷物流为1-丁烯与有机过氧化物反应后得到的；所述杂质为水、C₄烃类、C_1～6的醛、C_1～6的酮、C_1～6的醇、C_1～6的酸或C_1～6的酯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，以质量百分数计，所述粗1,2-环氧丁烷物流中，1,2-环氧丁烷的含量为92～96％，水的含量为2～5％，其余为C₄烃类、C_1～6的醛、C_1～6的酮、C_1～6的醇、C_1～6的酸或C_1～6的酯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述萃取剂A和萃取剂B为C₇～C₁₂脂族烃中的至少一种。更优选地，所述萃取剂A和萃取剂B为C₈脂族烃中的 至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述萃取蒸馏塔的理论塔板数为30～60块，操作压力为100～200kPa，操作温度为60～85℃，溶剂比为2～8。

上述技术方案中，优选地，所述溶剂回收塔的理论塔板数为20～40块，操作压力为100～200kPa，操作温度为60～90℃。

上述技术方案中，优选地，所述液液分离器操作压力为100～300kPa，操作温度为30～60℃。

上述技术方案中，优选地，溶剂回收塔塔釜回收得到的萃取剂A循环回萃取蒸馏塔。

上述技术方案中，优选地，所述液液分离器内部有一根或多根锥形聚结滤芯结构。

本发明的一个实施方式为：一种1,2-环氧丁烷纯化方法，包括以下步骤：

a)含杂质的粗1,2-环氧丁烷物流进入萃取蒸馏塔，在萃取剂存在下萃取精馏；

b)萃取蒸馏塔塔釜液相物流进入溶剂回收塔，塔顶得到产品1,2-环氧丁烷，塔釜得到回收的萃取剂物流；所述萃取剂物流分为第一股萃取剂物流和第二股萃取剂物流；

c)萃取蒸馏塔塔顶气相物流冷凝后进入分相器，分离为油层和水层；

d)所述第一股萃取剂物流和所述油层循环至萃取蒸馏塔塔顶；

e)所述水层与所述第二股萃取剂物流进入混合器，充分混合后进入液液分离器，分离后有机相返回至所述分相器，水相送至后处理。

上述技术方案中，优选地，第一股萃取剂物流和第二股萃取剂物流的重量比为(200:1)～(800:1)。

上述技术方案中，优选地，所述萃取蒸馏塔塔顶气相物流通过与中压蒸汽或去离子水接触而冷凝。

通过在众所周知的催化剂的存在下，有机过氧化物与1-丁烯反应得到1,2-环氧丁烷后的反应混和物是特别适合的，其至少含有醛类作为杂质。除了含有醛类以外，还含有烃类如丁烯、丁烷；水；醇类如甲醇和乙醇；有机酸；酮类如丙酮；和酯类如甲酸甲酯和乙酸乙酯。采用在用水洗之前用蒸馏蒸馏塔粗分得到的液体，再用萃取精馏分离残余的醛、酸、酮、烃类、水、醇、酯类杂质，再用液液萃取回收1,2-环氧丁烷和萃 取剂，可减小有效组分如1,2-环氧丁烷、萃取剂和丁烯的损失。

本发明首先用烃类萃取剂将醛、酸、酮、烃类、水、醇、酯类杂质从粗1,2-环氧丁烷溶液中萃取精馏分离出来，向含这些杂质及少量1,2-环氧丁烷和萃取剂的塔顶气中喷入中压蒸汽或者去离子水，充分接触和混合，冷凝后在分相器中分离为油层和水层，使杂质尽量进入水相，油层和回收萃取剂循环至萃取蒸馏塔作为萃取剂，同时也作为回流。

水层与回收的萃取剂进入混合器充分混合后进入液液分离器，为增加停留时间，提高油水两相在液液分离器中的分离效率，液液分离器内部有一根或多根锥形聚结滤芯结构，使油水两相能够多次逐级分离。

用烃类萃取剂在液液分离器中液液萃取回收水相中含有的1,2-环氧丁烷是有效的。在液液分离器中油-水分离后，大多数1,2-环氧丁烷和萃取剂转移至有机相中，而醛、酸、酮、烃类、水、醇、酯类杂质转移到水相中。除了醛、酸、酮、烃类、水、醇、酯类杂质之外，少量1,2-环氧丁烷溶解在得到的水相中，在本发明中，优选通过将水相与萃取精馏过程相同的萃取剂相接触，水相中的1,2-环氧丁烷选择性地转移到萃取剂一边，即有机相一边，从而1,2-环氧丁烷中的醛、酸、酮、烃类、水、醇、酯类杂质被分离。通过液液分离器将1,2-环氧丁烷从该有机相中回收，则可以减少1,2-环氧丁烷的损失。另外，优选通过将有机相再利用在萃取蒸馏塔中，则能够减少1,2-环氧丁烷的损失。

液液分离器分离效率高、设备投资低、不需要消耗能耗，能达到回收萃取剂和1,2-环氧丁烷的目的。

同时，采用烃类作为萃取剂过程中，在水及环氧丁炕的共存条件下1，2-丁二醇极易生成，所以在1,2-环氧丁烷的生产或精制时不可避免会生成1,2-丁二醇。在1,2-丁二醇存在的条件下，萃取剂在循环使用过程中，会部分降低萃取剂萃取效果甚至使萃取效果丧失，增加分离过程能耗和降低产品质量。本发明中采用部分萃取剂进入液液分离器，1,2-丁二醇极易进入水相达到分离的目的，生产或精制过程中产生的1,2-丁二醇就不会在系统中累积，可提高萃取剂萃取效率。

需要说明的是，本发明中公开的萃取剂可以使用单组分，也可以使用这些化合物的混合物。从工业实施的观点出发，优选在工业上容易获得的正庚烷、正辛烷。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

附图说明

图1为本发明方法一个实施方式的工艺流程简图。

图1中，T101—萃取蒸馏塔，T102—溶剂回收塔，M101-混合器，S101—液液分离器，D101—分相器。1为粗BO进料，2为萃取蒸馏塔T101塔顶气，3为中压蒸汽或去离子水，4为萃取蒸馏塔T101塔顶冷凝液，5为萃取蒸馏塔T101水层，6为萃取蒸馏塔T101有机层，7为萃取蒸馏塔T101回流液，8为液液分离器S101萃取剂，9为液液分离器有机相，10为废水(液液分离器水相)，11为萃取蒸馏塔T101釜液，12为溶剂回收塔T102釜液，即回收萃取剂，13为BO产品。

使用萃取蒸馏塔T101，将含有杂质的粗1,2-环氧丁烷溶液1供给以C₇～C₁₂烃类作为萃取剂的萃取蒸馏塔中；在萃取蒸馏塔T101的塔顶气2中喷入中压蒸汽或者去离子水3，冷凝液4在分相器D101中分离为油层6和水层5，油层6和回收萃取剂12循环至萃取蒸馏塔T101作为萃取剂，同时也作为回流7；萃取蒸馏塔T101釜液11进入溶剂回收塔T102，分离后，塔顶得到1,2-环氧丁烷产品13，溶剂回收塔釜液12分为两股，其中一股Ⅰ循环至萃取蒸馏塔作为萃取剂，另外一股Ⅱ送至混合器M101与物流5充分混合后进入液液分离器S101，分离后有机相9返回至分相器，水相10送至后处理。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

粗1,2-环氧丁烷溶液以质量百分数计，1,2-环氧丁烷93.5％，水5％，其余为丙醛、甲醇和甲酸甲酯杂质。

使用萃取蒸馏塔T101，将含有杂质的粗1,2-环氧丁烷溶液1供给以C₇～C₁₂烃类作为萃取剂的萃取蒸馏中；在萃取蒸馏塔T101的塔顶气2中喷入中压蒸汽或者去离子水3，冷凝液4在分相器D101中分离为油层6和水层5，油层6和回收萃取剂12循环至萃取蒸馏塔T101作为萃取剂，同时也作为回流7；萃取蒸馏塔T101釜液11进入溶剂回收塔T102，分离后，塔顶得到1,2-环氧丁烷产品13，溶剂回收塔釜液12分为两股，其中一股Ⅰ循环至萃取蒸馏塔作为萃取剂，另外一股Ⅱ送至混合器M101与物流5充分混合后进入液液分离器S101，分离后有机相9返回至分相器，水相10送至后处理。

其中，萃取蒸馏塔的理论塔板数为35块，操作压力为120kPa，操作温度为67℃。

萃取蒸馏塔的溶剂比为6。

溶剂回收塔的理论塔板数为25块，操作压力为120kPa，操作温度为69℃。

液液分离器操作压力为110kPa，操作温度为45℃。

萃取剂A为正辛烷。

物流Ⅰ与物流Ⅱ的重量比为500：1。

以质量百分数计，物流13中1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.95％，丙醛15ppm，正辛烷15ppm。1,2-环氧丁烷回收率超过99％，萃取剂损失小于0.02％。

【实施例2】

粗1,2-环氧丁烷溶液以质量百分数计，1,2-环氧丁烷94.5％，水4％，其余为丙醛、甲醇和甲酸甲酯杂质。

实施方式与【实施例1】相同，不同的是：

萃取蒸馏塔的理论塔板数为45块，操作压力为160kPa，操作温度为78℃。

萃取蒸馏塔的溶剂比为5。

溶剂回收塔的理论塔板数为35块，操作压力为160kPa，，操作温度为80℃。

液液分离器操作压力为130kPa，操作温度为40℃。

萃取剂A为异辛烷。

物流Ⅰ与物流Ⅱ的重量比为600：1。

以质量百分数计，物流13中1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.96％，丙醛10ppm，正辛烷10ppm。1,2-环氧丁烷回收率超过99.2％，萃取剂损失小于0.025％。

【实施例3】

粗1,2-环氧丁烷溶液以质量百分数计，1,2-环氧丁烷96％，水2％，其余为丙醛、甲醇和甲酸甲酯杂质。

实施方式与【实施例1】相同，不同的是：

萃取蒸馏塔的理论塔板数为60块，操作压力为200kPa，操作温度为85℃。

萃取蒸馏塔的溶剂比为4。

溶剂回收塔的理论塔板数为40块，操作压力为200kPa，，操作温度为90℃。

液液分离器操作压力为160kPa，操作温度为45℃。

萃取剂A为2-甲基戊烷。

物流Ⅰ与物流Ⅱ的重量比为650：1。

以质量百分数计，物流13中1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.98％，丙醛5ppm，正辛烷8ppm。1,2-环氧丁烷回收率超过99.4％，萃取剂损失小于0.01％。

【比较例1】

实施方式与【实施例1】相同，不同的是取消液液分离器。

以质量百分数计，物流13中1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.95％，丙醛50ppm，正辛烷50ppm。1,2-环氧丁烷回收率为95％，萃取剂损失大于1％。

【比较例2】

实施方式与【实施例1】相同，液液分离器用水洗塔(液液萃取塔)。

以质量百分数计，物流13中1,2-环氧丁烷产品纯度达到99.95％，丙醛50ppm，正辛烷50ppm。1,2-环氧丁烷回收率为98％，萃取剂损失大于0.05％。

从上面可以看出，实施本发明能够以经济和方便的方法分离得到合格的1,2-环氧丁烷产品，提高产品收率，降低萃取剂损失。