本发明属于芳烃生产领域，具体涉及一种以甲醇和液化气为原料制备芳烃的方法。
背景技术：
芳烃是重要的化工原料，包括苯、甲苯、二甲苯等芳烃仍主要通过石油催化重整和催化裂解生产，严重依赖石油资源。截止2013年底，国内有甲醇生产装置189套，总产能5213.5万吨。而2014年的实际产量仅3700万吨左右，产能严重过剩。在催化裂化、甲醇制烯烃等炼油和化工生产过程中，往往会副产液化气，将液化气直接作为燃料利用价值不高。以甲醇或液化气为原料生产芳烃类产品，可以拓宽芳烃生产的原料来源。
US3931349最早公开了以甲醇为原料生产汽油的方法，201010146915.5、CN1923770A、201010261587.3等专利均公开了以甲醇为原料生产包括芳烃组分的烃类生产方法。201010261708.4、CN1880288A、201110219890.1公开了用于甲醇转化生产包括芳烃组分的烃类催化剂的制备方法。专利CN103694078A公布了以甲醇和丁烯为原料制备芳烃的方法，在400～500摄氏度，0.1～5兆帕，甲醇和丁烯的摩尔比1～9，甲醇重时空速1～10每小时的条件下，芳烃收率可达78.7％。专利CN102199069A公开了一种甲醇和直馏汽油共进料生产芳烃的方法，在350～500摄氏度，0.1～1.2兆帕，甲醇和直馏汽油质量比为0.1～10，甲醇和直馏汽油重时空速为1～10每小时条件下，产物中芳烃的收率在60％以上。专利CN1586721A公开了一种碳四液化石油气芳构化反应催化剂及其制备方法，在所制备的催化剂上，400摄氏度，3兆帕，液化气重时空速为0.8每小时的条件下，液化气转化率大于97％，碳五以上的液态烃收率为70～74％，其中芳烃含量在46～53％。
但是，采用液化气芳构化生产芳烃容易生成重质芳烃，是导致芳构化反应催化剂失活的主要原因；甲醇芳构化反应为强放热反应，尤其是在固定床反应器中，热量很难被移除，因此反应难以达到平衡，同时会造成反应器飞温而使催化剂失活，此外，目前仍旧存在芳烃收率较低的问题
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以甲醇和液化气为原料制备芳烃的方法，以克服现有技术中芳烃收率较低的问题。
本发明的目的是这样实现的，一种以甲醇和液化气为原料制备芳烃的方法，包括以下步骤：
(1)将金属镉改性后的ZSM-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中，金属镉占ZSM-5分子筛催化剂总重量的0.01～5％；
(2)在通入惰性气体的条件下，将ZSM-5分子筛催化剂进行处理；以及
(3)将温度调整至反应温度，压力调整为反应压力，将甲醇和液化气输入反应器顶端的预热混合器，经气化和混合后进入反应器反应，生成产物。
其中，以金属镉改性后的ZSM-5分子筛为催化剂，甲醇和液化气共进料反应制备芳烃。
其中，所述ZSM-5分子筛硅铝比为20～100，优选为30～70。
其中，所述改性后的ZSM-5分子筛催化剂中，金属镉占ZSM-5分子筛催化剂总重量的百分比优选为0.1～3％。
其中，所述ZSM-5分子筛催化剂装填在固定床反应器中部恒温区域。
其中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
其中，所述步骤(2)中ZSM-5分子筛催化剂处理温度为300～700摄氏度，处理时间为0.5-5小时；优选为处理温度为400～600摄氏度，处理时间为1～3小时。
其中，所述甲醇浓度为90～100％，优选为95～100％。
其中，所述液化气组成中烷烃和烯烃的摩尔浓度比为0.5～20，优选为1～10。
其中，所述反应温度为350～550摄氏度，反应压力为0.01～3兆帕，甲醇和液化气进料摩尔比例为0.01～2，重量空速为0.1～10小时-1；优选为反应温度400～500摄氏度，反应压力0.1～1.5兆帕，甲醇和液化气进料摩尔比例优选为0.2～1，重量空速优选为1～5小时-1。
本发明的有益效果：
本发明提供的甲醇和液化气共进料生产芳烃的方法，甲醇脱羟基形成大量甲基自由基，与液化气中烯烃质子化、烷烃裂解形成的自由基混合反应，可以提高轻质芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯的产率。同时，液化气中烷烃裂解反应为吸热反应，可有效解决甲醇芳构化热量难移除的问题。
附图说明
图1为以甲醇和液化气为原料制备芳烃的工艺流程图；
其中，附图标记：
1、计量泵A
2、计量泵B
3、减压阀
4、流量计
5、反应物料预混气化器
6、压力表
7、芳构化反应器
8、气液分离器
9、油水分离器
10、在线分析系统
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
改性金属镉在ZSM-5分子筛催化剂中的含量
本发明中，改性金属镉占ZSM-5分子筛催化剂总重量的百分比通常为0.01～5％，优选为0.1～3％，若改性金属镉在ZSM-5分子筛催化剂中的含量小于0.01％，则产物中芳烃选择性较低，若改性金属镉在ZSM-5分子筛催化剂中的含量大于5％，则会堵塞ZSM-5分子筛部分微孔，从而导致催化剂活性降低。
ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比
本发明中，ZSM-5分子筛硅铝比通常为20～100，优选为30～70，若硅铝比小于20，则分子筛水热稳定性较差，若硅铝比大于100，则分子筛酸性较弱，不利于芳构化反应的进行。
本发明提供一种以甲醇和液化气为原料制备芳烃的方法，可解决甲醇芳构化强放热难控制的问题，优化产物组成，提高轻质芳烃产量，在反应温度为350～550摄氏度，压力为0.01～3兆帕，反应物重量空速WHSV(-CH2-)为0.1～10小时-1，甲醇和液化气进料摩尔比例为0.01～2的条件下，甲醇转化率为99.9％，液相产物中的芳烃选择性为80～92％，且工艺简单，成本低廉，适合于未来产业化推广。
本发明所涉及的内容包含但并不局限于以下实施例中的内容，下面结合附图对本发明所提供的以甲醇和液化气为原料制备芳烃的装置工艺流程及具体实施方式进行说明。
如附图1所示的一种采用上述系统以甲醇和液化气为原料制备芳烃的工艺按如下步骤进行：将催化剂装入芳构化反应器中部，首先，将惰性气体通过减压阀3、流量计4和反应物料预混气化器5通入芳构化反应器7中，在300～700摄氏度预处理0.5～5小时。然后，甲醇和液化气分别使用计量泵1和计量泵2通入反应物料预混气化器5，充分混合均匀后通入芳构化反应器7，在催化剂作用下转化生成以芳烃为主的产物。其中，反应温度为350～550摄氏度，压力为0.01～3兆帕，反应物重量空速WHSV(-CH2-)为0.1～10小时-1，甲醇和液化气进料摩尔比例为0.01～2；压力表6用于监控反应体系压力。反应产物首先进入气液分离器8分离为气相和液相产物，气相产物进入在线分析系统10进行分析；液相产物进入油水分离器9分离为油相和水相。
实施例1
将20克氢型ZSM-5分子筛(Zeolyst，硅铝比为20)压片后破碎成20～40目的样品，在搅拌条件下将成型的分子筛在20克浓度为0.01％的硝酸镉溶液中浸渍12小时，随后在120摄氏度的鼓风干燥箱中烘干12小时，转入马弗炉中在550摄氏度下焙烧5小时，制得镉负载量为0.01％的改性催化剂，标记为Cat-1。取2克催化剂Cat-1装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在89％。
实施例2
将20克氢型ZSM-5分子筛(Zeolyst，硅铝比为50)压片后破碎成20～40目的样品，在搅拌条件下将成型的分子筛在20克浓度为0.01％的硝酸镉溶液中浸渍12小时，随后在120摄氏度的鼓风干燥箱中烘干12小时，转入马弗炉中在550摄氏度下焙烧5小时，制得镉负载量为0.01％的改性催化剂，标记为Cat-2。取2克催化剂Cat-2装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相 后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在86％。
实施例3
将20克氢型ZSM-5分子筛(Zeolyst，硅铝比为100)压片后破碎成20～40目的样品，在搅拌条件下将成型的分子筛在20克浓度为0.01％的硝酸镉溶液中浸渍12小时，随后在120摄氏度的鼓风干燥箱中烘干12小时，转入马弗炉中在550摄氏度下焙烧5小时，制得镉负载量为0.01％的改性催化剂，标记为Cat-3。取2克催化剂Cat-3装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在80％。
实施例4
将20克氢型ZSM-5分子筛(Zeolyst，硅铝比为50)压片后破碎成20～40目的样品，在搅拌条件下将成型的分子筛在20克浓度为2.6％的硝酸镉溶液中浸渍12小时，随后在120摄氏度的鼓风干燥箱中烘干12小时，转入马弗炉中在550摄氏度下焙烧5小时，制得镉负载量为2.5％的改性催化剂，标记为Cat-4。取2克催化剂Cat-4装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体 系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在88％。
实施例5
将20克氢型ZSM-5分子筛(Zeolyst，硅铝比为50)压片后破碎成20～40目的样品，在搅拌条件下将成型的分子筛在20克浓度为5.3％的硝酸镉溶液中浸渍12小时，随后在120摄氏度的鼓风干燥箱中烘干12小时，转入马弗炉中在550摄氏度下焙烧5小时，制得镉负载量为5％的改性催化剂，标记为Cat-5。取2克催化剂Cat-5装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在92％。
实施例6
取2克催化剂Cat-5装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度450摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在87％。
实施例7
取2克催化剂Cat-5装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度550摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在82％。
实施例8
取2克催化剂Cat-5装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆 帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为0.1每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在91％。
实施例9
取2克催化剂Cat-5装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为0.4，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为10每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在83％。
实施例10
取2克催化剂Cat-5装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器， 甲醇和液化气的摩尔比例为0.01，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在90％。
实施例11
取2克催化剂Cat-5装入固定床反应器中部的恒温区内，在通入惰性气体氮气的气氛下在550摄氏度预处理2小时。调整反应体系压力至0.4兆帕，同时将体系温度降至反应温度350摄氏度，停止通入氮气，分别通过泵将浓度为95％的甲醇和烷烃、烯烃摩尔比为5的液化气送入预热混合器，甲醇和液化气的摩尔比例为2，经预热和混合后输入固定床反应器，甲醇和液化气进料总的重量空速WHSV(-CH2-)为2每小时。产物经冷凝后分为气相和液相。气相产物经SP3420A和GC8600气相色谱在线分析，氮气作为内标物；液相产物从冷阱收集后，分液为水相和油相，分相后分别称取其重量。油相通过带有KB-Wax色谱柱和FID的气相色谱检测，以正丁醇为内标物，在以OV-01色谱柱和FID的气相色谱上对水相进行检测，得到其中的甲醇含量，从而求得甲醇的转化率。通过气相和液相产物中的各组分分析，得到反应过程的CH平衡，其误差控制在5％之内。甲醇转化率为99.9％，液相产物中芳烃的选择性在81％。
本发明的有益效果：
本发明通过采用金属镉等改性的ZSM-5分子筛催化剂，改性金属镉在催化剂中的质量含量为0.01～5％，从而实现了以甲醇和液化气共进料制备芳烃的方法，芳烃收率可达80％～92％；另外，甲醇脱羟基形成的甲基自由基，与液化气中烯烃质子化、烷烃裂解产生的自由基反应可提高轻质芳烃的产率，烷烃裂解可有效移除甲醇芳构化反应放出的热量。即可有效优化产品组成，又可解决甲醇芳构化强放热的问题。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。