本发明涉及一种高分子材料，具体涉及一种高含量玻纤增强尼龙66复合材料及制备方法。
背景技术：
尼龙66，即聚已二酰已二胺，分子式为-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n-，缩写为PA66，是聚酰胺家族中开发较早、产量最大、应用最广的品种之一。尼龙66是无色透明半结晶性热塑性聚合物，其大分子主链中含有酰胺官能团，能形成氢键，是一种多晶型的半结晶聚合物，具有优良的力学性能、耐磨性能、自润滑性能、耐腐蚀性能，成型加工性也较好，但吸水率大、模量低、尺寸稳定性和电性能较差，耐热性、耐光性、低温抗冲击性、染色性亦有待提高，从而限制了尼龙66的适用范围。为了扩大尼龙66的适用范围，通常要对尼龙66进行增强改性。玻璃纤维的化学组成为：Si0252.4％、(CaO+MgO)21.4％、(Al203+Fe203)14.4％、(B2O3+BaO)4.3％，(Na20+K20)＞0.8％，密度2.54g/cm3，拉伸强度3000MPa，拉伸模量7.5X103MPa。玻璃纤维具有绝缘性、耐热性、耐候性、抗腐蚀性以及机械强度高等优点，其性能特点与尼龙66的互补，同时加工性佳、价格便宜，是常用的尼龙增强改性材料。
玻纤尼龙复合材料是由增强相玻纤、基体相尼龙和它们的中间相(界面相)组成，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时起应力传递的作用。当受到载荷时，在复合材料的薄弱处产生裂纹，并通过界面的作用，将基体所承受的应力传递给纤维，由于玻纤轴向传递，应力被迅速扩散，阻止裂纹增长，在载荷累积达到纤维的强度时，引起纤维断裂，复合材料也被破坏。由于玻纤的强度和杨氏模量比尼龙大10多倍，所以玻纤的加入大大提高了复合材料承受外力作用的能力，在宏观上显示出复合材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能大幅度提高。
因此，玻纤增强尼龙复合材料的性能不仅取决于增强纤维与尼龙基体的性能，而且在很大程度上取决于界面粘结的强弱。若界面粘接不好，玻纤就发挥不了增强作用，由于玻纤与尼龙基体之间的模量相差很大，二者间不易润湿，且尼龙基体本身缺乏可反应的活性官能团，很难与纤维产生良好化学键结合，所以其复合材料界面结合较弱。为了充分提高玻纤增强尼龙复合材料的性能，应提高玻纤与尼龙基体的相容性、浸润性和反应性，现有技术中常用偶联剂处理玻纤表面，以此提高玻纤的增强效果。
随着玻纤含量的增加，改性后的尼龙66的力学性能相应提高，另一方面改性材料的比重也在增加，外观变差，表面浮纤较严重，综合性能难以得到有效提高。如中国专利申请文件(公开号：CN 103087515A)和(公开号：CN 103436008A)中均公开了通过熔融聚合、偶联剂、界面相容剂和抗浮纤助剂改善浮纤现象，但这些技术方案还是无法使尼龙完全浸润玻纤，光泽度较低，无法用于制备表面要求高的产品。另外，随着玻璃纤维含量的增加，产品的流动性下降，因而为成型加工带来一定的不利影响。玻璃纤维强度和模量都较低，且脆性大，在加工过程中容易因强剪切而受损，玻璃纤维含量太高时，改性材料的冲击韧性下降，材料变脆，影响其使用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提出了一种力学性能好，表面无浮纤现象的高含量玻纤增强尼龙66复合材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高含量玻纤增强尼龙66复合材料，其特征在于，包括以下质量百分比含量的组分，尼龙66：31.9～38％，无碱玻纤：58～62％，相容剂：2～5％，主抗氧剂：0.3～0.5％，辅助抗氧剂：0.3～0.5％，润滑剂：0.5～1.0％，其中，所述无碱玻纤的表面包覆有增强层，增强层的材料为碳纳米管或碳化硅纳米管。
无碱玻纤表面均匀生长的三维尺度纳米管能够增大纤维表面粗糙度及比表面积，并在无碱玻纤和尼龙66基体界面层形成架桥作用，纳米尺度的增强层可能嵌入尼龙66基体中形成层内增刚/层间增韧的多尺度增强复合体系，复合材料的界面粘结性能得以改善，高含量的无碱玻纤能够与尼龙66较好地相容，加快尼龙66的结晶速度，有效提高复合材料界面层的剪切模量、屈服强度以及外力在尼龙66树脂基体与无碱玻纤界面的传递效率。同时纳米管层能够在纤维表面产生一层保护层，保护无碱玻纤表面不被攻击破坏，提高复合材料的电气绝缘性和环境耐候性。碳纳米管和碳化硅纳米管的密度小，强度、刚度、韧性优异，因此，本发明无碱玻纤的表面增强层的材料优选碳纳米管和碳化硅纳米管，并采用气相沉积法使碳纳米管或碳化硅纳米管在无碱玻纤表面取向生长，在无碱玻纤周围形成一层纳米复合材料鞘。
作为优选，在上述高含量玻纤增强尼龙66复合材料中，所述增强层材料占无碱玻纤的质量百分比为0.3-4％。将增强层材料的质量百分比含量控制在该范围内，是因为该含量的增强层材料可最大限度地包覆无碱玻纤，并且被包覆的无碱玻纤的直径增加程度不会影响其在尼龙66基体中的分散。
作为优选，在上述高含量玻纤增强尼龙66复合材料中，所述无碱玻纤的长度为1.5-4.5mm，直径为9-14μm。本发明选用无碱玻纤对尼龙66进行改性，无碱玻纤的抗张强度明显优于有碱玻纤。理论上无碱玻纤直径越细，长度越长，增强效果越好，但是达到某一临界点时，增强效果不增反减。若玻纤直径太细，易被螺杆剪切成细微粉末，从而失去玻纤的增强作用。若玻纤直径太粗，与尼龙66的粘接性就差，降低产品的力学性能。因此，本发明将无碱玻纤的长度和直径控制在上述范围，不仅可以保证无碱玻纤的增强效果，还可提高无碱玻纤和尼龙66之间的相容性。
作为优选，在上述高含量玻纤增强尼龙66复合材料中，所述的尼龙66的分子量为17000～19000。将尼龙66控制在该高分子量的范围内，其原因在于，该分子量范围内的尼龙66的分子链较长，支链较多，尼龙66的活性端基含量增加，增大了尼龙66的可接触面积，增强了尼龙66与无碱玻纤的分子间作用力，更利于与无碱玻纤表面包覆的纳米管的接触，从而提高尼龙66与无碱玻纤的浸润性，有利于无碱玻纤在尼龙66基体中分散，促进尼龙66对无碱玻纤的包覆。在此范围内，分子量分布越窄，其性能越稳定。本发明采用表面包覆有碳纳米管或碳化硅纳米管的无碱玻纤，及上述分子量的尼龙66，使得无碱玻纤含量58～62％时仍能与尼龙66较好地相容，保持较好的表面外观，并显著提高最终复合材料的力学性。
作为优选，在上述高含量玻纤增强尼龙66复合材料中，所述主抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂4010或抗氧剂DNP中的一种或多种的组合。
作为优选，在上述高含量玻纤增强尼龙66复合材料中，所述辅助抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或两种的组合。
本发明复配添加主抗氧剂、辅抗氧剂，二者结合显著提高复合材料的热氧老化性能，为材料在挤出、注塑以及醇解试验过程提供更好的老化保护。
作为优选，在上述高含量玻纤增强尼龙66复合材料中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮、TAF或季戊四醇硬脂酸脂的一种或多种的组合。
进一步优选，所述的润滑剂为TAF。TAF具有能与玻纤表面部分极性基团相结合的极性基团结构，在玻纤增强尼龙66复合体系中，TAF在玻纤与基体树脂尼龙66之间形成了类似锚固结点，改善了玻纤与基体树脂尼龙66的粘结状态，进而改善了玻纤、无机填料在基体树脂中的分散性。同时，TAF的润滑特性可以改进复合材料的加工流动性，进一步提高复合材料的表面光洁度。
本发明还公开了一种上述高含量玻纤增强尼龙66复合材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
将尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂按上述质量百分比加入到高速混料机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗，将无碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，挤出造粒，即可得到玻纤增强尼龙66复合材料。
其中，高速混料机的转速为300-380rpm/min，混合时间为3-8min。
所述双螺杆挤出机的主机转速为22-30HZ，主喂料斗转速为10-15HZ，侧喂料斗转速为8-11HZ，挤出温度为295-315℃。
本发明根据玻纤含量及尼龙66相对分子量，采用弱剪切的螺杆组合，调整双螺杆挤出机的转速实现最佳的剪切效果，使无碱玻纤在尼龙66基体中分散均匀，从而得到性能均一稳定的复合材料。同时，本发明选择合适的共混挤出温度，使尼龙66基体得以充分包覆在无碱玻纤外部，减少浮纤现象，使最终的制品表面光滑，脆性小。
与现有技术相比，本发明在无碱玻纤的表面包覆了纳米管，并选择合适的玻纤的长度和直径及尼龙66的分子量，增加了无碱玻纤与尼龙66之间的相容性，减少了浮纤现象，克服了以往随着尼龙中填充玻纤含量的增加材料外观变差的缺陷。且本发明复合材料中玻纤含量较高，提高了复合材料机械性能，尤其是显著提高了复合材料的耐磨、耐腐蚀、抗疲劳强度及热稳定性，并降低模塑收缩率，使本发明的复合材料可以安全用于汽车、机械、化工等领域，制造高耐热强受力结构件，例如汽车调压池、空气进气歧管、节流阀体散热器槽、风扇叶片护罩等零部件。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中的高含量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量的组分，尼龙66：31.9％，无碱玻纤：62％，相容剂：5％，主抗氧剂1076：0.3％，辅助抗氧剂168：0.3％，润滑剂硬脂酸钙：0.5％，其中，无碱玻纤的表面包覆有0.3％的碳纳米管增强层，无碱玻纤的长度为1.5-2.0mm，直径为9-11μm，尼龙66的分子量为17000-17500。
将上述尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂加入到高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为350rpm/min，混合5min后将物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗，同时将无碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，挤出造粒，即可得到玻纤增强尼龙66复合材料。其中，双螺杆挤出机的主机转速为22HZ，主喂料斗转速为10HZ，侧喂料斗转速为8HZ，挤出温度为295℃。
实施例2
本实施例中的高含量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量的组分，尼龙66：32％，无碱玻纤：61.5％，相容剂：4.8％，主抗氧剂1098：0.4％，辅助抗氧剂168：0.4％，润滑剂硅酮：0.9％，其中，无碱玻纤的表面包覆有1.0％的碳纳米管增强层，无碱玻纤的长度为2.0-2.5mm，直径为10-11μm，尼龙66的分子量为17300-17700。
将上述尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂加入到高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为320rpm/min，混合6min后将物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗，同时将无碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，挤出造粒，即可得到玻纤增强尼龙66复合材料。其中，双螺杆挤出机的主机转速为23HZ，主喂料斗转速为11HZ，侧喂料斗转速为8.5HZ，挤出温度为299℃。
实施例3
本实施例中的高含量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量的组分，尼龙66：33％，无碱玻纤：61％，相容剂：4.5％，主抗氧剂1010：0.3％，辅助抗氧剂168：0.4％，润滑剂TAF：0.8％，其中，无碱玻纤的表面包覆有2.0％的碳纳米管增强层，无碱玻纤的长度为2.5-3.0mm，直径为10-12μm，尼龙66的分子量为17500-18000。
将上述尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂加入到高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为360rpm/min，混合7min后将物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗，同时将无碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，挤出造粒，即可得到玻纤增强尼龙66复合材料。其中，双螺杆挤出机的主机转速为24HZ，主喂料斗转速为12HZ，侧喂料斗转速为9HZ，挤出温度为303℃。
实施例4
本实施例中的高含量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量的组分，尼龙66：35％，无碱玻纤：60％，相容剂：3.8％，主抗氧剂2246：0.3％，辅助抗氧剂626：0.3％，润滑剂季戊四醇硬脂酸脂：0.6％，其中，无碱玻纤的表面包覆有2.5％的碳化硅纳米管增强层，无碱玻纤的长度为3.0-3.5mm，直径为11-13μm，尼龙66的分子量为17800-19200。
将上述尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂加入到高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为340rpm/min，混合4min后将物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗，同时将无碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，挤出造粒，即可得到玻纤增强尼龙66复合材料。其中，双螺杆挤出机的主机转速为26HZ，主喂料斗转速为13HZ，侧喂料斗转速为9.5HZ，挤出温度为307℃。
实施例5
本实施例中的高含量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量的组分，尼龙66：37％，无碱玻纤：59％，相容剂：3.2％，主抗氧剂4010：0.4％，辅助抗氧剂626：0.3％，润滑剂硬脂酸钙：0.7％，其中，无碱玻纤的表面包覆有3.0％的碳化硅纳米管增强层，无碱玻纤的长度为3.5-4.0mm，直径为12-14μm，尼龙66的分子量为18100-18500。
将上述尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂加入到高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为370rpm/min，混合7min后将物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗，同时将无碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，挤出造粒，即可得到玻纤增强尼龙66复合材料。其中，双螺杆挤出机的主机转速为28HZ，主喂料斗转速为14HZ，侧喂料斗转速为10HZ，挤出温度为311℃。
实施例6
本实施例中的高含量玻纤增强尼龙66复合材料包括以下质量百分比含量的组分，尼龙66：38％，无碱玻纤：58％，相容剂：2％，主抗氧剂DNP：0.5％，辅助抗氧剂626：0.5％，润滑剂硬脂酸钙：1.0％，其中，无碱玻纤的表面包覆有4％的碳化硅纳米管增强层，无碱玻纤的长度为4.0-4.5mm，直径为12-13μm，尼龙66的分子量为18400-19000。
将上述尼龙66、相容剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和润滑剂加入到高速混料机中混合均匀，高速混料机的转速为380rpm/min，混合8min后将物料加入到双螺杆挤出机主喂料斗，同时将无碱玻纤加入到双螺杆挤出机侧喂料斗，挤出造粒，即可得到玻纤增强尼龙66复合材料。其中，双螺杆挤出机的主机转速为30HZ，主喂料斗转速为15HZ，侧喂料斗转速为11HZ，挤出温度为315℃。
对实施例1-6中的玻纤增强尼龙66复合材料均匀取样，用注塑机制成ISO测试样条，对材料依据力学性能要求进行各项性能测试。其中，拉伸强度和断裂伸长率在V＝5mm/min的条件下按照ISO527的方法进行测试，缺口冲击强度在23℃的条件下按照ISO179/1eA的方法进行测试，弯曲强度和弯曲模量在V＝2mm/min、S＝64mm的条件下按照ISO178的方法进行测试，热养老化使用恒温老化箱在140℃的条件下处理1000h后进行力学性能的变化。
将本发明实施例1-6中的玻纤增强尼龙66复合材料的力学性能与不同含量的玻纤增强尼龙66复合材料的力学性能进行比较，比较结果如表1所示(表1中PA66+20GF表示20％含量的玻纤增强尼龙66复合材料，PA66+30GF表示30％含量的玻纤增强尼龙66复合材料，PA66+40GF表示40％含量的玻纤增强尼龙66复合材料)。
表1：实施例1-6中的玻纤增强尼龙66复合材料与不同含量的玻纤增强尼龙66复合材料的力学性能的比较
综上所述，本发明的玻纤增强尼龙66复合材料与与不同含量的玻纤增强尼龙66复合材料相比，力学性能上有很大程度的改进，并且通过观察外观其表面外观比较光滑，无浮纤现象。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。