本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯、一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯组合物、一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯的制备方法及由该方法制备得到的支链化顺式1,4-聚异戊二烯。
背景技术：
顺式1,4-聚异戊二烯(聚异戊二烯橡胶)，又称“合成天然橡胶”，具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。异戊二烯可通过配位聚合方法合成有规立构的顺式1,4-聚异戊二烯。采用钕系稀土催化剂合成的聚异戊二烯，具有顺式结构含量高、分子链线性程度高等特点，其物理机械性能良好，是学术界和工业界关注的热点。
US2005/0137338A1公开了一种羧酸钕/烷基铝/卤素稀土催化剂，可合成顺式1,4-结构含量在98.0％-99.5％之间的聚异戊二烯。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。CN1479754A公开了一种有机磷酸盐/烷基铝/卤化烷基铝组成的催化剂，在低于0℃的条件下可合成顺式1,4-结构含量大于99％的聚异戊二烯。由于聚合反应需在极低温度下进行，且聚合反应时间相当长，不利于工业应用。CN101260164A公开了一种钳型稀土化合物组成的催化剂，可合成高顺式含量的聚异戊二烯。CN101045768A公开的方法合成的聚异戊二烯顺式1,4-结构含量都低于98％。
目前工业上采用钕系催化剂、溶液聚合方法合成顺式1,4-聚异戊二烯， 该催化剂的特点是活性较高、稳定性良好，如CN102108105B。由于该催化剂合成的聚异戊二烯线性程度高，且分子量大，因此生产过程中聚合物溶液的粘度大，不仅给物料输送带来问题，并且导致能耗物耗增高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的方法生产顺式1,4-聚异戊二烯时，产品粘度过高，顺式1,4-聚异戊二烯的收率较低，且制备方法能耗物耗高、生产效率低的缺陷，提供一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯及其制备方法。
本发明的发明人经过创造性的研究后发现，将异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂在惰性有机溶剂中接触，得到聚异戊二烯，当测得反应体系中的聚异戊二烯的门尼粘度不小于30时，向反应体系中加入三氯化磷，能够得到粘度适中的支链化顺式1,4-聚异戊二烯，有效的解决了由于粘度高导致的输送顺式1,4-聚异戊二烯困难的问题。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯，该支链化顺式1,4-聚异戊二烯具有式(1)所示的结构，其中，R为顺式含量大于97重量％的1,4-聚异戊二烯结构单元，
第二方面，本发明提供一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯组合物，该组合物中含有式(2)所示的结构和/或式(3)所示的结构以及含有式(1)所示的结构；
其中，R为顺式含量大于97重量％的1,4-聚异戊二烯结构单元；
以所述支链化顺式1,4-聚异戊二烯组合物的总重量计，优选所述式(1)所示的结构的含量为50-99.9重量％；更优选
所述式(1)所示的结构的含量为80-99.9重量％。
第三方面，本发明提供一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在惰性有机溶剂存在下，将异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂进行接触反应，其中，当反应体系中的顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度不小于30时，向所述反应体系中加入三氯化磷进行反应；其中，所述支链化顺式1,4-聚异戊二烯选自式(1)所示的结构、式(2)所示的结构和式(3)所示的结构中的至少一种，
其中，R为顺式含量大于97重量％的1,4-聚异戊二烯结构单元。
第四方面，本发明提供由本发明的上述方法制备得到的支链化顺式1,4-聚异戊二烯。
本发明的顺式1,4-聚异戊二烯为支链化结构且粘度适中，能有效解决由于粘度高导致的输送顺式1,4-聚异戊二烯困难的问题，并且降低了制备顺式1,4-聚异戊二烯过程中能耗物耗高的问题，从而提高了顺式1,4-聚异戊二烯产品的生产效率，同时采用本发明的支链化顺式1,4-聚异戊二烯在混炼时具有更加优异的加工性能，具体地，本发明获得的支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯，该支链化顺式1,4-聚异戊二烯具有式(1)所示的结构，其中，R为顺式含量大于97重量％的1,4-聚异戊二烯结构单元，
特别优选情况下，在本发明中，所述R为顺式含量大于98重量％的1,4-聚异戊二烯结构单元。
根据本发明所述的支链化顺式1,4-聚异戊二烯，优选情况下，所述顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度为45-80；更加优选为50-75。
本发明的顺式1,4-聚异戊二烯为支链化结构且粘度适中，能有效解决由于粘度高导致的输送顺式1,4-聚异戊二烯困难的问题，并且降低了制备顺式1,4-聚异戊二烯过程中能耗物耗高的问题。
第二方面，本发明提供一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯组合物，该组合物中含有式(2)所示的结构和/或式(3)所示的结构以及含有式(1)所示的结构；
其中，R为顺式含量大于97重量％的1,4-聚异戊二烯结构单元。
在本发明中，以所述支链化顺式1,4-聚异戊二烯组合物的总重量计，优选所述式(1)所示的结构的含量为50-99.9重量％。
更优选情况下，以所述支链化顺式1,4-聚异戊二烯组合物的总重量计，优选所述式(1)所示的结构的含量为80-99.9重量％。
第三方面，本发明提供了一种支链化顺式1,4-聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在惰性有机溶剂存在下，将异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂进行接触反应，其中，当反应体系中的顺式1,4-聚异戊 二烯的门尼粘度不小于30时，向所述反应体系中加入三氯化磷进行反应；其中，所述支链化顺式1,4-聚异戊二烯选自式(1)所示的结构、式(2)所示的结构和式(3)所示的结构中的至少一种，
其中，R为顺式含量大于97重量％的1,4-聚异戊二烯结构单元。
在本发明中，需要特别说明的是，上述制备方法中，通过控制三氯化磷的加入时机和加入量能够获得选自式(1)所示的结构、式(2)所示的结构和式(3)所示的结构中的至少一种结构的支链化顺式1,4-聚异戊二烯，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够根据本领域的常规选择确定三氯化磷的加入时机和加入量获得所需要的支链化顺式1,4-聚异戊二烯或者混合物。在以下实施例中，为了区分，将式(1)所示的结构的支链化顺式1,4-聚异戊二烯命名为三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯；将式(2)所示的结构的支链化顺式1,4-聚异戊二烯命名为二取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯；将式(3)所示的结构的支链化顺式1,4-聚异戊二烯命名为一取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯。
优选情况下，在本发明所述的制备方法中，当反应体系中的顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度为30-50时，向所述反应体系中加入三氯化磷进行反应。
根据本发明所述的制备方法，优选情况下，向所述反应体系中加入三氯化磷的条件包括：所述异戊二烯单体的转化率为80％以上。根据本发明所述的方法，所述异戊二烯单体的转化率％＝(干燥后样品的重量(g)-催化剂加入量(g))×100/(干燥前所取样品重量(g)×异戊二烯单体的质量浓度(重量％))。
为了进一步降低获得的支链化顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度，在本发明所述的制备方法中，以加入所述三氯化磷时反应体系中的顺式1,4-聚异戊二烯的总重量为基准，优选所述三氯化磷的加入量为0.05-0.2重量％，更优 选所述三氯化磷的加入量为0.07-0.15重量％。
根据本发明所述的制备方法，优选所述烯烃聚合用催化剂中含有羧酸钕、卤素化合物以及含有烷基铝化合物和/或烷基氢化铝化合物，其中，所述烯烃聚合用催化剂是指用于烯烃聚合的催化剂，所述烯烃包括但不限于异戊二烯。特别地，本发明中，所述烯烃聚合用催化剂中含有羧酸钕、卤素化合物以及烷基铝化合物；或者所述烯烃聚合用催化剂中含有羧酸钕、卤素化合物以及烷基氢化铝化合物；或者所述烯烃聚合用催化剂中含有羧酸钕、卤素化合物、烷基铝化合物以及烷基氢化铝化合物。
根据本发明的制备方法，所述羧酸钕优选为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕中的至少一种。更加优选情况下，所述羧酸钕为环烷酸钕。
根据本发明的制备方法，所述烷基铝化合物优选为三异丁基铝。
根据本发明的制备方法，所述烷基氢化铝化合物优选为氢化二异丁基铝。
根据本发明的制备方法，所述卤素化合物的通式优选为AlmRnXk和/或SiLRnXk，其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基或叔丁基；优选X为卤素；m为0、1或2；L为0或1；n为2或3；k为1-4的整数。
更加优选情况下，在本发明中，所述X为溴和/或氯。
优选情况下，在本发明中，所述卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝、一氯二异丁基铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
根据本发明的制备方法，所述惰性有机溶剂优选为饱和脂肪烃中的至少一种。
优选情况下，本发明的所述有机溶剂为C5-C10的饱和烷烃。
进一步优选情况下，所述有机溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、 正庚烷和正辛烷中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，本发明的方法还包括：在加入三氯化磷后，当反应体系中的反应物的门尼粘度达到60-90时，向体系中加入终止剂终止反应。其中，所述终止剂为本领域常用的各种终止剂，例如包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇等。
在本发明的优选实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)制备烯烃聚合用催化剂；
(2)异戊二烯的溶液聚合反应。
具体地，(1)制备烯烃聚合用催化剂：在惰性气体存在下，将异戊二烯单体、羧酸钕、烷基铝化合物和/或烷基氢化铝化合物进行混合，然后向反应体系中加入卤素化合物进行反应并陈化，得到所述烯烃聚合用催化剂；
(2)异戊二烯的溶液聚合反应：在惰性气体存在下，将异戊二烯单体、有机溶剂和上述(1)中制备得到的烯烃聚合用催化剂进行混合反应，当测得反应体系中的顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度不小于30时，向反应体系中加入三氯化磷进行反应。
根据本发明的制备方法，优选所述异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂接触的条件包括：接触的温度为20-80℃；接触的时间为0.2-3h。
根据本发明的制备方法，优选所述向反应体系中加入三氯化磷进行反应的条件包括：反应的温度为60-100℃；反应的时间为0.1-3h。
为了使得获得的顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度适中以及提高顺式1,4-聚异戊二烯的收率，优选情况下，在本发明所述的方法中，所述向反应体系中加入三氯化磷进行反应的温度较所述异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂接触的温度高20-60℃；更加优选高25-50℃。
第四方面，本发明提供了由本发明的上述方法制备得到的支链化顺式1,4-聚异戊二烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，门尼粘度按照GB1232.1-2000标准测试；顺式1,4-聚异戊二烯的含量通过红外和核磁测得，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯通过色谱数据确定。
实施例1
将环烷酸钕稀释成浓度为0.2mol/L的环己烷溶液，将氢化二异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成2mol/L浓度的环己烷溶液备用。所有试剂和反应器经无水无氧处理后使用。
在氮气保护下，将异戊二烯(50mmol)、上述环烷酸钕溶液(5mmol)和上述氢化二异丁基铝(90mmol)溶液混合，并于50℃下接触反应30分钟，然后加入一氯二乙基铝溶液(10mmol)于50℃下继续反应1小时后得到烯烃聚合用催化剂A。
在氮气保护下，向反应器中依次加入300g异戊二烯单体、1500g环己烷和上述烯烃聚合用催化剂A(使得烯烃聚合用催化剂与异戊二烯单体的用量摩尔比为1×10-4：1)。在30℃条件下反应40分钟后测得单体转化率为95％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为98.6重量％，门尼粘度为38。将反应器中的温度升至80℃，然后加入含有0.22g三氯化磷的三氯化磷环己烷溶液8mL，继续在80℃的温度下反应20分钟。终止反应，得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.9％)，单体最终转化率为97％，门尼粘度为69，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例2
将异辛酸钕用戊烷溶剂稀释成浓度为0.2mol/L的溶液，将氢化三异丁基铝和四氯化硅分别配制成2mol/L浓度的戊烷溶液备用。所有试剂和反应器 经无水无氧处理后使用。
在氮气保护下，将异戊二烯(50mmol)、上述异辛酸钕溶液(5mmol)和上述氢化三异丁基铝(90mmol)溶液混合，并于50℃下接触反应30分钟，然后加入四氯化硅溶液(10mmol)于50℃下继续反应1小时后得到烯烃聚合用催化剂B。
在氮气保护下，向反应器中依次加入300g异戊二烯单体、1500g戊烷和烯烃聚合用催化剂B(使得烯烃聚合用催化剂与异戊二烯单体的用量摩尔比为1×10-4：1)。在40℃条件下反应50分钟后测得单体转化率为94％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为98.5重量％，门尼粘度为48。将反应器中的温度升至90℃，然后加入含有0.25g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL，继续在90℃的温度下反应20分钟。终止反应，得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.8％)，单体最终转化率为95％，门尼粘度为65，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例3
将异辛酸钕用戊烷溶剂稀释成浓度为0.2mol/L的溶液，将氢化三异丁基铝和四氯化硅分别配制成2mol/L浓度的戊烷溶液备用。所有试剂和反应器经无水无氧处理后使用。
在氮气保护下，将异戊二烯(50mmol)、上述异辛酸钕溶液(5mmol)和上述氢化三异丁基铝(90mmol)溶液混合，并于40℃下接触反应30分钟，然后加入四氯化硅溶液(10mmol)于60℃下继续反应1小时后得到烯烃聚合用催化剂C。
在氮气保护下，向反应器中依次加入300g异戊二烯单体、1500g戊烷和烯烃聚合用催化剂C(使得烯烃聚合用催化剂与异戊二烯单体的用量摩尔比为1.4×10-4：1)。在20℃条件下反应60分钟后测得单体转化率为93％，顺 式1,4-聚异戊二烯的含量为98.3重量％，门尼粘度为45。将反应器中的温度升至65℃，然后加入含有0.30g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL，继续在65℃的温度下反应30分钟。终止反应，得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为100％)，单体最终转化率为96％，门尼粘度为67，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：
当测得异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂A接触至反应体系中的顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度为55，且单体的转化率为88％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为97.9重量％时，向其中加入三氯化磷。其余均与实施例1中相同。得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.8％)。
结果为：单体最终转化率为90％，门尼粘度为55，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例5
本实施例采用与实施例2相同的方法进行，所不同的是：
当测得异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂B接触至反应体系中的顺式1,4-聚异戊二烯的门尼粘度为32，且单体的转化率为75％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为97.6重量％时，向其中加入三氯化磷。其余均与实施例2中相同。得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.7％)。
结果为：单体最终转化率为76％，门尼粘度为54，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例6
本实施例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是：
三氯化磷的加入量不同，具体地，本实施例中加入含有0.45g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL。其余均与实施例3中相同。得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.8％)。
结果为：单体最终转化率为93％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为98.3重量％，门尼粘度为53，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例7
本实施例采用与实施例6相同的方法进行，所不同的是：
三氯化磷的加入量不同，具体地，本实施例中加入含有0.10g三氯化磷的三氯化磷戊烷溶液8mL。其余均与实施例3中相同。得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.9％)。
结果为：单体最终转化率为93％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为98.3重量％，门尼粘度为49，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例8
本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：
本实施例中，将反应器中的温度升至90℃，然后加入含有0.22g三氯化磷的三氯化磷环己烷溶液8mL，并且继续在90℃下反应，其余均与实施例1中相同。得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.9％)。
结果为：单体最终转化率为96％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为98.6重量％，门尼粘度为56，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
实施例9
本实施例采用与实施例8相同的方法进行，所不同的是：
本实施例中，将反应器中的温度升至100℃，然后加入含有0.22g三氯化磷的三氯化磷环己烷溶液8mL，并且继续在100℃下反应，其余均与实施例1中相同。得到三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯(含量为99.7％)。
结果为：单体最终转化率为95％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为98.6重量％，门尼粘度为50，三取代支链化顺式1,4-聚异戊二烯能够在室温下较好地保持形状。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
当测得异戊二烯单体与烯烃聚合用催化剂A接触至反应体系中的聚异戊二烯的门尼粘度为25，且单体的转化率为81.6％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为97.5重量％时，向其中加入三氯化磷。其余均与实施例1中相同。
结果为：单体最终转化率为78％，门尼粘度为36。
对比例2
将环烷酸钕稀释成浓度为0.2mol/L的环己烷溶液，将氢化二异丁基铝和一氯二乙基铝分别配制成2mol/L浓度的环己烷溶液备用。所有试剂和反应器经无水无氧处理后使用。
在氮气保护下，将异戊二烯(50mmol)、环烷酸钕溶液(5mmol)和氢化二异丁基铝(90mmol)溶液混合，并于50℃下接触反应30分钟，然后加入一氯二乙基铝溶液(10mmol)于50℃下继续陈化1小时后得到烯烃聚合催化剂。
在氮气保护下，向反应器中依次加入300g异戊二烯、1500g环己烷和烯 烃聚合催化剂(使得烯烃聚合用催化剂与异戊二烯的用量摩尔比为1×10-4：1)。在80℃条件下反应60分钟后，加入2,6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。最终的单体转化率为90％，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为98％，门尼粘度为35。
对比实施例1-9和对比例1-2的结果可以看出：本发明的方法制备得到的支链化顺式1,4-聚异戊二烯的含量高，且门尼粘度适中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。