以甘油为原料制造二氯丙醇与环氧氯丙烷的方法与流程

本发明是有关于一种二氯丙醇的制造方法，且特别是有关于一种以甘油为原料制造二氯丙醇与环氧氯丙烷的方法。

背景技术：

目前二氯丙醇(dichloropropanol)的主要制备方法为丙烯(propene)高温氯化法，其包含两个步骤：在高温下使丙烯氯化生成烯丙氯(allyl chloride)，并使用过量的工业用水，使烯丙氯与氯化剂反应形成二氯丙醇。然而，使用丙烯高温氯化法会产生大量废水与其它废料，因此造成技术和环境上的问题。

因此，发展出一种使用甘油(glycerol)与氯化剂在催化剂的情况下直接反应产生二氯丙醇的方法，此方法不会产生大量废水与废料，故为一种较经济且环保的制造方法。

然而，使用此方法制备二氯丙醇时，会形成二氯丙醇与水的共沸物(azeotrope)，若加入萃取剂(extractant)以分离共沸物而得到二氯丙醇，将提高制造成本，且萃取剂也可能与催化剂形成共沸物而造成催化剂在循环利用上的困难。

技术实现要素：

本发明提供一种以甘油为原料制造二氯丙醇与环氧氯丙烷的方法，其具有较低的制造成本。

一种二氯丙醇的制造方法，包括下列步骤。在至少一个反应器中，使甘油与氯化氢水溶液在存在催化剂的环境下进行反应，而产生初始产物。使初始产物作为第一进料进入含第一分相器与第一侧流的第一蒸馏塔，而产生第一塔顶产物、第一侧流产物与第一塔底产物。使第一塔顶产物经冷凝后进入第一分相器，而在第一分相器内形成第一水相产物与第一有机相产物。其中，第一有机相产物包含二氯丙醇。取出第一有机相产物。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，反应器包括连续式反应器或批次反应器。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，催化剂包括醋酸或己二酸。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，初始产物包括二氯丙醇与一氯丙醇。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括将第一给水装置直接连接到第一分相器。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第一水相产物回流至第一蒸馏塔。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，第一有机相产物还包括一氯丙醇。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，第一塔顶产物中的二氯丙醇的含量可大于第一侧流产物中的二氯丙醇的含量，且可大于第一塔底产物中的二氯丙醇的含量。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第一塔底产物回流至反应器中。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，第一侧流产物包括氯化氢水溶液。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使源自于第一侧流产物的第二进料进入第二蒸馏塔，而产生第二塔顶产物与第二塔底产物，其中第二塔底产物中的氯化氢水溶液的浓度可大于第一侧流产物中的氯化氢水溶液的浓度。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，第二进料可为第一侧流产物。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第二塔底产物回流至反应器中。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第一侧流产物进入含第二分相器的第三蒸馏塔，而产生第三塔顶产物与第三塔底产物，其中第三塔底产物可作为第二蒸馏塔的第二进料。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第三塔顶产物经冷凝后进入第二分相器，而在第二分相器内形成第二水相产物与第二有机相产物，其中第二有机相产物包含二氯丙醇。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括将第二给水装置直接连接到第二分相器。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第二水相产物回流至第三蒸馏塔。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第一侧流产物进入含第二侧流与第三分相器的第四蒸馏塔，而产生第四塔顶产物、第二侧流产物与第四塔底产物，其中第四塔底产物中的氯化氢水溶液的浓度可大于第一侧流产物中的氯化氢水溶液的浓度。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第四塔底产物回流至反应器中。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第四塔顶产物经冷凝后进入第三分相器，而在第三分相器内形成第三水相产物与第三有机相产物，其中第三有机相产物包含二氯丙醇。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括将第三给水装置直接连接到第三分相器。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，还包括使第三水相产物回流至第四蒸馏塔中。

依照本发明的一实施例所述，在上述二氯丙醇的制造方法中，第二侧流产物包括水。

本发明提供一种环氧氯丙烷的制造方法，包括下列步骤。通过上述的二氯丙醇的制造方法获得二氯丙醇。将二氯丙醇与氢氧化钠进行反应，而产生环氧氯丙烷。

基于上述，在本发明所提出的二氯丙醇的制造方法中，通过使用分相器分离共沸物而取出二氯丙醇，可避免额外添加萃取剂而可降低制造成本。另外，由于无需使用萃取剂，因此可避免萃取剂与催化剂可能形成共沸物而造成催化剂难以循环利用的问题。此外，通过蒸馏塔的侧流可降低蒸馏塔内的水含量，因此可提高反应转化率。另一方面，由于本发明所提出的环氧氯丙 烷的制造方法使用通过上述二氯丙醇的制造方法所制造的环氧氯丙烷，因此也可有效地降低环氧氯丙烷的制造成本。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。

附图说明

图1为依据本发明第一实施例的二氯丙醇的制造流程图；

图2为依据本发明第一实施例的二氯丙醇的制造装置的示意图；

图3为依据本发明第二实施例的二氯丙醇的制造流程图；

图4为依据本发明第二实施例的二氯丙醇的制造装置的示意图。

附图标记说明：

100：反应器；

102、110、116、120：蒸馏塔；

118：回流槽；

106、112、124：分相器；

108、114、126：给水装置；

104、122：侧流；

S100～S120：步骤。

具体实施方式

图1为依据本发明第一实施例的二氯丙醇的制造流程图。图2为依据本发明第一实施例的二氯丙醇的制造装置的示意图。

请同时参照图1及图2，本实施例的二氯丙醇的制造方法包括以下步骤。首先，进行步骤S100，在至少一个反应器100中，使甘油与氯化氢水溶液在存在催化剂的环境下进行反应，而产生初始产物。反应器100包括连续式反应器或批次反应器。在此实施例中，是以一个反应器100为例来进行说明，但本发明并不以此为限，在此技术领域具有通常知识者可依照制程设计来调整反应器100的数量。甘油采用例如是生产生物柴油的副产物或化学合成的甘油。催化剂例如是醋酸或己二酸。初始产物包括二氯丙醇与一氯丙醇，其中二氯丙醇为主产物，而一氯丙醇为中间产物。此外，初始产物还可包括未 反应的氯化氢水溶液、甘油与催化剂。

接着，进行步骤S102，使初始产物作为进料进入含分相器106与侧流104的蒸馏塔102，而产生塔顶产物、侧流产物与塔底产物。初始产物可在蒸馏塔102中进行反应与分离。蒸馏塔102可具有再沸器(reboiler)，用以加热蒸馏塔。蒸馏塔102的塔顶可具有冷凝器(condenser)，用以将塔顶产物冷凝为液态。其中，蒸馏塔102中的大量的二氯丙醇会与水形成沸点较低的共沸物，而形成蒸馏塔102的塔顶产物，因此蒸馏塔102的塔顶产物中的二氯丙醇的含量可大于塔底产物的二氯丙醇的含量，且可大于侧流产物中的二氯丙醇的含量。蒸馏塔102的塔顶产物还可包括一氯丙醇与水。蒸馏塔102的塔底产物包括催化剂与未反应的甘油，且还可包括少量二氯丙醇、少量一氯丙醇与少量氯化氢水溶液。蒸馏塔102的塔底产物可回流至反应器100中继续循环利用，以增加反应转化率。蒸馏塔102的侧流产物包括氯化氢水溶液，还可包括少量二氯丙醇、少量催化剂与少量甘油。由于蒸馏塔102的侧流产物中的氯化氢水溶液包含大量水，所以通过蒸馏塔102的侧流104可降低蒸馏塔102中的水含量，因此可提高反应转化率。

然后，进行步骤S104，使蒸馏塔102的塔顶产物经冷凝后进入分相器106，而在分相器106内形成水相产物与有机相产物。分相器106内的水相产物位于上层，且有机相产物位于下层。分相器106的有机相产物包含二氯丙醇，且还可包括一氯丙醇。由于分相器106可分离蒸馏塔102中的共沸物而取出二氯丙醇，因此不需额外添加萃取剂。此外，由于无需使用萃取剂，因此可避免萃取剂与催化剂可能形成共沸物而造成催化剂难以循环利用的问题。分相器106的水相产物包括水，且水相产物可回流至蒸馏塔102。在另一实施例中，当分相器106的水相产物包括氯化氢水溶液时，可将给水装置108直接连接到分相器106，以直接调整分相器106内的氯化氢水溶液的浓度，而将经冷凝后的蒸馏塔102的塔顶产物有效地进行分相。

接着进行步骤S106，取出分相器106中的有机相产物，而获得主产物二氯丙醇。

接着，可选择性进行步骤S108，使蒸馏塔102的侧流产物进入含分相器112的蒸馏塔110，而产生塔顶产物与塔底产物。蒸馏塔110的塔顶产物包括二氯丙醇，且还可包括水。蒸馏塔110的塔底产物包括大量氯化氢水溶液与 催化剂，且还可包括少量二氯丙醇与少量甘油。

接着，进行步骤S110，使蒸馏塔110的塔顶产物经冷凝后进入分相器112，而在分相器112内形成水相产物与有机相产物。其中，分相器112的有机相产物中包含二氯丙醇。由于分相器112可分离蒸馏塔110中的共沸物而取出二氯丙醇，所以可进一步回收在蒸馏塔110的进料中的二氯丙醇，因此可进一步提高主产物回收率。此外，由于无需使用萃取剂，因此可避免萃取剂与催化剂可能形成共沸物而造成催化剂难以循环利用的问题。分相器112的水相产物可回流至蒸馏塔110。分相器112的水相产物包括水。在另一实施例中，当分相器112的水相产物包括氯化氢水溶液时，可将给水装置114直接连接到分相器112，以直接调整分相器112内氯化氢水溶液的浓度，而将经冷凝后的蒸馏塔110的塔顶产物有效地进行分相。

接着，进行步骤S112，取出分相器112的有机相产物，而获得主产物二氯丙醇。

接着，可选择性地进行步骤S114，使蒸馏塔110的塔底产物作为进料进入到蒸馏塔116中，而产生塔顶产物与塔底产物。其中，蒸馏塔116的塔顶产物包括大量水，且还可包括少量二氯丙醇。塔底产物包括大量氯化氢水溶液与催化剂，还可包括少量甘油。其中，蒸馏塔116的塔底产物中的氯化氢水溶液的浓度可大于所述蒸馏塔102的侧流产物中的氯化氢水溶液的浓度，其可归因于将蒸馏塔116中包括大量水的塔顶产物进行分离，而使蒸馏塔116的塔底产物中的氯化氢水溶液浓度提高。蒸馏塔116的塔底产物可回流至反应器100中进行循环利用。此外，由于蒸馏塔116的塔底产物中的氯化氢水溶液的浓度已被提高，因此在循环利用氯化氢水溶液时，不会产生因氯化氢水溶液的浓度过低，而造成反应速率大幅下降的问题。另外，蒸馏塔116中经冷凝后的塔顶产物可选择性地储存于回流槽(reflux drum)118，且冷凝后的塔顶产物可部分回流至蒸馏塔116中。

在其他实施例中，也可不进行步骤S108至步骤S112。此时，蒸馏塔116的进料可为蒸馏塔102的侧流产物，亦即蒸馏塔102的侧流产物可直接进入到蒸馏塔116中。

基于上述实施例可知，通过使用分相器108分离共沸物而取出二氯丙醇，可避免额外添加萃取剂而可降低制造成本。另外，由于无需使用萃取剂，因 此可避免萃取剂与催化剂可能形成共沸物而造成催化剂难以循环利用的问题。此外，通过蒸馏塔102的侧流104可降低蒸馏塔102内的水含量，因此可提高反应转化率。

图3为依据本发明第二实施例的二氯丙醇的制造流程图。图4为依据本发明第二实施例的二氯丙醇的制造装置的示意图。

请同时参照图1至图4，第二实施例与第一实施例的步骤S100至步骤S106相同，故于此不再赘述，以下就差异处进行说明。图3与图4的第二实施例在进行步骤S106之后，可进行步骤S116，使蒸馏塔102的侧流产物进入含侧流122与分相器124的蒸馏塔120，而产生塔顶产物、侧流产物与塔底产物。蒸馏塔120的塔顶产物包括二氯丙醇，且还可包括水。蒸馏塔120的侧流产物包括大量水，且还可包括少量二氯丙醇。蒸馏塔120的塔底产物包括大量氯化氢水溶液与催化剂，还可包括少量甘油。其中，蒸馏塔120的塔底产物中的氯化氢水溶液的浓度可大于蒸馏塔102的侧流产物中的氯化氢水溶液的浓度，其可归因于将蒸馏塔120中包含大量水的侧流产物进行分离，而使蒸馏塔102的塔底产物的氯化氢水溶液浓度提高。蒸馏塔120的塔底产物可回流至反应器100中进行循环利用。此外，由于蒸馏塔120的塔底产物中的氯化氢水溶液的浓度已被提高，因此在循环利用氯化氢水溶液时，不会产生因氯化氢水溶液的浓度过低，而造成反应速率大幅下降的问题。

接着，进行步骤S118，使蒸馏塔120的塔顶产物经冷凝后进入分相器124，而在分相器124内形成水相产物与有机相产物。其中分相器124的有机相产物中包含二氯丙醇。由于分相器124可分离蒸馏塔120中的共沸物而取出二氯丙醇，所以可进一步回收在蒸馏塔120的进料中的二氯丙醇，因此可进一步提高主产物回收率。此外，由于无需使用萃取剂，因此可避免萃取剂与催化剂可能形成共沸物而造成催化剂难以循环利用的问题。分相器124的水相产物可回流至蒸馏塔120中。分相器124的水相产物可包括水。在另一实施例中，当水相产物包括氯化氢水溶液时，可将给水装置126直接连接到分相器124，以直接调整分相器124内氯化氢水溶液的浓度，而将经冷凝后的蒸馏塔120的塔顶产物有效地进行分相。

接着，进行步骤S120，取出分相器124的有机相产物，而获得主产物二氯丙醇。

基于上述实施例可知，由于第二实施例使用含侧流122与分相器124的蒸馏塔120来取代第一实施例中的蒸馏塔110与蒸馏塔116，因此可减少蒸馏塔的数量。

此外，本发明一实施例的环氧氯丙烷的制造方法包括下列步骤。通过上述实施例中的二氯丙醇的制造方法获得二氯丙醇。接着，将二氯丙醇与氢氧化钠进行反应，而产生环氧氯丙烷。由于上述实施例的环氧氯丙烷的制造方法是使用通过上述二氯丙醇的制造方法所制造的环氧氯丙烷，因此也可有效地降低环氧氯丙烷的制造成本。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。