本发明涉及一种导电橡胶组合物，由该导电橡胶组合物制备导电橡胶的方法，以及由该方法制备的导电橡胶。
背景技术：
：石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成的呈六角型蜂巢晶格的平面薄膜。除了具有纳米材料固有的特性外，石墨烯还显示了超高的力学性能、高导热性能、高阻隔性能和高电学性能。石墨烯的电导率可达6000S/cm，而且其分子极高的纵横比使其在复合材料中较低的含量即可形成有效的网络，因此在导电材料领域具有巨大的应用前景。目前，已有多种石墨烯改性橡胶材料被广泛研究，包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、硅橡胶等。例如，CN103923359A公开了一种导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，该方法包括：首先通过热还原法制备改性石墨，再将其溶解到天然橡胶的甲苯溶液中，搅拌并干燥，制得复合材料。CN102911411A公开了一种含有石墨烯的抗静电低滚动阻力轮胎胎面材料及其制备方法，轮胎胎面材料通过四段混炼过程制成，混炼过程包括，首先将溶聚丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶混炼，得到混炼胶；然后将石墨烯等助剂与该混炼胶进行混炼。然而，在上述石墨烯改性的橡胶中，石墨烯高的表面能以及强的分子间作用力使其极易聚集，与基胶存在分散性差的问题，导致所制得的导电橡胶的导电性能仍不理想。CN103073891A采用石墨烯和碳纳米管作为导电填料，硅橡胶为聚合物基体，制备了一种具有高导电率的柔性导电复合材料，石墨烯和碳纳米管的 含量为复合材料的1.3-1.6重量％时，复合材料的电导率为2.8-6.3S/cm，但制备导电填料的过程较为复杂，需要先在碳纳米管与石墨烯的水分散液中加入甲醛、间苯二酚等，形成水凝胶；而且，碳纳米管的成本较高，导致该复合材料的制造成本较高。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术中导电橡胶导电性能较差的问题，从而提供一种导电橡胶组合物，由该导电橡胶组合物制备导电橡胶的方法，以及由该方法制备的导电橡胶。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种导电橡胶组合物，该导电橡胶组合物含有基胶、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶为选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1-20：100。根据本发明的第二个方面，本发明提供一种由上述导电橡胶组合物制备导电橡胶的方法，该方法包括：将所述石墨烯改性环氧化橡胶、活化剂、硫化促进剂、硫化剂与任选的防老剂、任选的防焦剂和任选的pH调节剂进行混合，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备得到的导电橡胶。由本发明的导电橡胶组合物制备的导电橡胶具有较高的导电性能，具体地，将本发明的实施例1与对比例2比较可知，本发明的导电橡胶的电导率可提高约8个数量级，在电学领域具有较高的应用价值。另外，本发明的导电橡胶的制备方法较简单，也具有制造成本低的特点。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种导电橡胶组合物，该导电橡胶组合物含有基胶、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶为选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1-20：100。为了在保证导电橡胶的导电性能的同时，降低所述石墨烯改性环氧化橡胶的制造成本，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比优选为1-15:100，更优选为5-10:100。根据本发明的一种实施方式，所述石墨烯改性环氧化异戊橡胶可以通过以下方法制得：(1)将氧化石墨与含有分散剂的水溶液混合，再将得到的混合物与化学还原剂接触，以使所述氧化石墨烯还原，得到石墨烯；(2)将步骤(1)的石墨烯与选自环氧化异戊橡胶和/或环氧化顺丁橡胶的环氧化橡胶混合。本发明中，所述氧化石墨可以通过将石墨进行化学氧化后制得，通常所述化学氧化的方法包括Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法(包括改进的Hummers法)。从提高反应效率和反应安全性的角度出发，优选所述氧化石墨通过改进的Hummers法制得。具体地，所述氧化石墨的制备过程可以包括：首先将石墨与氧化剂进行接触，得到混合体系；然后将强酸溶液缓慢加入所述混合体系中，控制加入后的温度不高于40℃；加入结束后，升温至45-55℃，继续反应8-16小时。其中，为了能够控制强酸溶液加入后的温 度，在加入强酸溶液之前，可以将所述混合体系置于冰水浴中。其中，所述氧化剂可以选自高锰酸钾和/或硝酸钠。所述强酸通常可以为浓硫酸(如浓度为98重量％的浓硫酸)和/或浓磷酸(如浓度为85重量％的浓磷酸)。优选地，所述强酸为体积比为5-15:1的浓硫酸和浓磷酸。为了确保制得的氧化石墨中无残留的氧化剂，制备所述氧化石墨的方法还可以包括：在所述反应结束后，将所述反应后的产物与双氧水接触，直至溶液有亮黄色生成。随后可以进行离心干燥，以得到干燥的所述氧化石墨。根据本发明，所述石墨、氧化剂、强酸和双氧水的用量均可参照现有技术进行选择，在此不再赘述。另外，所述氧化石墨也可以通过商购获得，例如购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司的牌号为KNG-21的产品。本发明对所述分散剂的种类没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨在水中分散即可。通常所述分散剂可以选自聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种。优选地，所述分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种，在此情况下，分散剂中的苯环与随后生成的石墨烯片层间的π-π键相互作用能够进一步避免石墨烯片层的相互吸引、聚沉，从而能够提高所制得的石墨烯在水中的分散性和稳定性。更优选地，所述分散剂为聚苯乙烯磺酸钠。根据本发明，所述氧化石墨与分散剂用量的质量比可以为1:1-20，优选为1:5-10。步骤(1)中，为了使所述氧化石墨在水中均匀分散，优选所述混合的过程包括：将氧化石墨在水中超声分散0.5-2小时，然后向其中加入分散剂。步骤(1)中，所述化学还原剂可以为采用氧化还原法制备石墨烯常规的选择，例如，可以选自水合肼、硼氢化钠、维生素C、葡萄糖、对苯二胺 和多巴胺中的至少一种。从降低成本并提高所述石墨烯收率的角度出发，优选所述化学还原剂为水合肼。根据本发明，所述水合肼可以以浓度为40-90重量％的水合肼水溶液形式使用。本发明对步骤(1)中所述接触的条件没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨还原即可。一般地，所述接触的温度可以为80-100℃，所述接触的时间可以为12-24小时。根据本发明，所述接触后，步骤(1)的过程还可以包括将接触得到的含有石墨烯和水的体系进行过滤、干燥和洗涤，以得到干燥的石墨烯。所述过滤、干燥和洗涤的具体过程为本领域常规的选择，在此不再赘述。步骤(2)中，所述石墨烯与环氧化橡胶的用量使得在石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1-20:100，优选为1-15:100，更优选为5-10:100。步骤(2)中，可以分别将所述石墨烯制成分散液，将所述环氧化橡胶溶解后进行所述混合。其中，分散石墨烯与溶解所述环氧化橡胶的溶剂可以相同并为本领域常规的选择(如，四氢呋喃)。另外，也可以直接将所述环氧化橡胶以乳液形式与所述石墨烯的分散液进行混合，在此情况下，分散所述石墨烯的溶剂可以为水。根据本发明，在石墨烯改性环氧化异戊橡胶中，所述环氧化异戊橡胶的环氧化程度可以为5-75％，优选为10-50％，进一步优选为20-40％。本发明的环氧化异戊橡胶可以由异戊橡胶胶液经甲酸和双氧水氧化制得，也可直接购买商品化的环氧化天然橡胶，如ENR25、ENR50等。根据本发明，在所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，环氧化顺丁橡胶的环氧度可以为5-60％，优选为20-30％。根据本发明，所述环氧化顺丁橡胶是指顺丁橡胶的部分不饱和键被氧化 形成环氧结构的环氧化改性的顺丁橡胶，可以通过本领域常规的方法制得，例如，所述环氧化顺丁橡胶的制备过程包括：在酸性条件下，顺丁橡胶与氧化剂进行接触反应。其中，提供酸性条件的可以是70-90重量％的甲酸水溶液；作为这里的氧化剂可以是本领域常规的强氧化物、过氧化物等，例如过氧化氢；其中，顺丁橡胶可以以溶液的形式提供，例如顺丁橡胶的甲苯溶液。其中，顺丁橡胶与氧化剂等的用量可以根据所需的环氧化顺丁橡胶的环氧度进行选择，这里不再赘述。其中，接触反应的条件可以采用本领域常规的制备环氧化顺丁橡胶的条件，例如可以为40-60℃，2-3h。本发明的导电橡胶组合物中，所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入活性剂能够显著提高橡胶的硫化度和耐热性。本发明的活化剂可以为现有的各种活化剂，例如可以选自氧化锌和/或硬脂酸。相对于100重量份的所述基胶，所述活化剂的含量可以为4-9重量份。优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸；相对于100重量份的所述基胶，氧化锌的含量为3-6重量份，硬脂酸的含量为1-3重量份。本发明中，所述硫化剂可以为硫磺、不溶性硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种。其中，所述不溶性硫磺为硫磺的同素异形体，其不溶于二氧化硫和其它溶剂，也不溶于基胶，在基胶中以分散状态存在。当达到硫化温度后，这些分散在基胶中的不溶性硫磺具有一个“活化阶段”，即链式解聚作用，使硫化速度加快，减少硫化剂用量，有利于改善硫化橡胶的老化性能。本发明中，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高硫化橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂。其中，所述次磺酰胺类硫化促进剂可以为N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂TBBS或NS)、 N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂CZ)和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种；所述胍类硫化促进剂可以为二苯胍和/或二邻甲苯胍。其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的商品名为TBBS或NS，是一种性能极为优异的硫化促进剂，其结构式如式(I)所示：根据本发明，相对于100重量份的所述基胶，所述硫化剂的含量可以为0.3-1.5重量份，优选为0.5-1重量份；所述硫化促进剂的含量可以为1-5重量份，优选为2-4重量份。根据本发明，本发明的导电橡胶组合物还可以含有本领域常规的各种添加剂，例如所述导电橡胶组合物还含有防老剂、防焦剂和pH调节剂中的一种或多种。其中，为了防止橡胶混炼过程中发生焦烧，优选所述导电橡胶组合物中含有防焦剂。所述防焦剂可以为次磺酰胺类防焦剂和亚硝基化合物类防焦剂。优选为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(防焦剂CTP)和N-亚硝基二苯胺(防焦剂NA)。更优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述防焦剂的含量为0.1-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份。其中，为了提高导电橡胶的耐老化性，优选所述导电橡胶组合物含有防老剂。通常地，所述防老剂可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。具体地，所述胺类防老剂可以选自N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(防老剂4020)和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种。所述喹啉类防老剂可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种；其中，所述2,2,4-三甲基 -1,2-二氢化喹啉聚合体的商品名为防老剂RD，其结构式如式(II)所示：需要说明的是，本发明所述的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体特指2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二聚体、三聚体或四聚体(即，n＝2、3或4)；且由于所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体的防老性能极为优异，因此，所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体优选为二聚体，或者二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物。更优选当所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体为二聚体与三聚体和/或四聚体的混合物时，以所述混合物的总重量为基准，所述二聚体的含量为25-55重量％，所述二聚体和三聚体的总含量为45-75重量％。本发明对所述防老剂的用量没有特别地限定，可以为本领域常规的选择，例如，相对于100重量份的所述基胶，所述防老剂的含量可以为1-6重量份，优选为1-4重量份。其中，为了能够将所得导电橡胶组合物的pH调节至中性，优选本发明的组合物含有pH调节剂，本发明对所述pH调节剂并无特别的限定，可以为本领域常规的各种用量调节橡胶pH值的试剂，例如碳酸钠。优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述pH调节剂的含量为0.1-1重量份，更优选为0.1-0.5重量份。根据本发明的第二个方面，本发明提供了由上述导电橡胶组合物制备导电橡胶的方法，该方法包括：将所述石墨烯改性环氧化橡胶、活化剂、硫化促进剂、硫化剂与任选的防老剂、任选的防焦剂和任选的pH调节剂进行混 合，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。根据本发明的导电橡胶的制备方法，所述混合的过程可以包括：将所述石墨烯改性环氧化橡胶、活化剂、硫化促进剂与任选的防老剂、任选的防焦剂和任选的pH调节剂进行第一混合，得到母炼胶，之后将所述母炼胶与硫化剂进行第二混合，得到混炼胶；或者，将所述石墨烯改性环氧化橡胶、活化剂与任选的防老剂、任选的防焦剂和任选的pH调节剂进行第一混合，得到母炼胶，之后将所述母炼胶与硫化剂、硫化促进剂进行第二混合，得到混炼胶。其中，所述混合的过程优选包括前者。本发明对所述第一混合和第二混合的条件均没有特别地限定。例如，所述第一混合的条件通常包括：混合温度可以为100-160℃，优选为120-140℃；混合时间可以为1-35min，优选为5-25min，更优选为10-20min。所述第二混合的条件通常包括：混合温度可以为20-100℃，优选为30-70℃；混合时间通常以将胶料混炼至上、下表面光滑且均匀后为为准，例如，混合时间可以为1-30min，优选为5-20min。在所述导电橡胶的制备过程中，所述硫化的温度可以控制为100-180℃。为了更有利于硫化过程的进行，所述硫化的温度优选为110-170℃，更优选为120-160℃。此外，所述硫化时间也可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化时间可以为1-60min，优选为2-50min，更优选为5-45min。此外，所述第一混合在密炼机中进行，第二混合可以在现有的各种开炼机、密炼机、搅拌机等中进行。所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。根据本发明的第三个方面，本发明提供了由上述方法制备得到的导电橡胶。本发明的导电橡胶以石墨烯改性环氧化橡胶为基胶，由于环氧化橡胶良好的相容性，可以使石墨烯较好分散于环氧化橡胶基体中，从而较好分散于所述基胶中。因此，本发明的导电橡胶具有较高的导电性能。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例和实施例中，浓硫酸的浓度为98重量％，浓磷酸的浓度为85重量％。石墨购自青岛百川石墨有限公司，牌号为LC50-9999。异戊橡胶：中石化北京化工研究院燕山分院合成，门尼粘度为70。顺丁橡胶：中石化北京化工研究院燕山分院合成，数均分子量为10万。氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂CZ、硫磺均为市售产品。环氧化橡胶的环氧度由1H-NMR表征，环氧度E＝A2.7/[(A2.7+A5.1+A4.7)/2]×100％。制备例1本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。(1)制备氧化石墨本实验采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：将3g石墨和18g高锰酸钾混合加入烧瓶，冰水浴下向烧瓶中缓慢加入体积分别为360mL和40mL的浓硫酸和浓磷酸的混合溶液，控制烧瓶内溶液温度为35-40℃，加完后将该反应液在50℃下搅拌12小时。冷却至室温，将反应液倒入3mL浓度为30％的双氧水和400mL冰水组成的混合液中，得到亮黄色产物，将该产物进行离心并真空干燥，得到氧化石墨。(2)制备石墨烯将上述制备的氧化石墨1g加入到1000mL去离子水中超声分散1小时，随后加入10g聚苯乙烯磺酸钠，再加入1mL浓度为85％的水合肼溶液，加热到90℃反应24小时，随后将产物进行过滤、洗涤，干燥得到石墨烯。(3)制备环氧化异戊橡胶在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶 解后加入0.16mol的88％甲酸，然后再滴加0.16mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为20％的环氧化异戊橡胶EIR20。(4)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶将0.5g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10gEIR20的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR20-1。制备例2本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。(1)制备环氧化异戊橡胶在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶解后加入0.24mol的88％甲酸，然后再滴加0.24mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为30％的环氧化异戊橡胶EIR30。(2)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶将0.7g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10gEIR30的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR30。制备例3本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。(1)制备环氧化异戊橡胶在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶解后加入0.32mol的88％甲酸，然后再滴加0.32mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为40％的环氧化异戊橡胶EIR40。(2)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶将0.1g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10gEIR40的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR40。制备例4本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。(1)制备环氧化异戊橡胶在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶解后加入0.4mol的88％甲酸，然后再滴加0.4mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为50％的环氧化异戊橡胶EIR50。(2)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶将1.2g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10gEIR50的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR50。制备例5本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。(1)制备环氧化异戊橡胶在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶解后加入0.48mol的88％甲酸，然后再滴加0.48mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为60％的环氧化异戊橡胶EIR60。(2)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶将1.5g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石墨烯分散液，并加入到200mL溶有10gEIR60的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR60。制备例6本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。(1)制备环氧化异戊橡胶在1L烧瓶中加入50g异戊橡胶和500mL甲苯，保持恒温50℃搅拌，溶解后加入0.08mol的88％甲酸，然后再滴加0.08mol的30％过氧化氢。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为10％的环氧化异戊橡胶EIR10。(2)制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶将0.3g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中，制得浓度为3mg/mL的石 墨烯分散液，并加入到200mL溶有10gEIR10的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR10。制备例7本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化异戊橡胶的制备方法。采用与制备例1相同的方法制备石墨烯改性环氧化异戊橡胶，所不同的是，在石墨烯的制备过程中，采用相同质量的十六烷基三甲基溴化铵代替制备例1中的聚苯乙烯磺酸钠，从而制得石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR20-2。制备例8本制备例用于说明本发明的石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的制备方法。采用与制备例1相同的方法制备氧化石墨和石墨烯。(1)制备环氧化顺丁橡胶在保持恒温50℃搅拌下，将50g顺丁橡胶溶解于500mL甲苯中，然后加入0.2mol的88重量％甲酸水溶液，然后再滴加0.2mol的30重量％过氧化氢水溶液。反应2小时后用蒸馏水洗涤至中性，有机相旋蒸，真空干燥得到环氧度为10％的环氧化顺丁橡胶EBR20。(2)制备石墨烯改性环氧化顺丁橡胶将0.7g上述制备的石墨烯分散到四氢呋喃中制得石墨烯分散液(石墨烯含量为3mg/mL)，并加入到200mL溶有10gEBR20的四氢呋喃溶液中，混合均匀后，于室温(约25℃)干燥48小时，然后60℃鼓风干燥12小时，得到石墨烯改性环氧化顺丁橡胶SR20-1。实施例1该实施例用于说明本发明提供的导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法。将100重量份石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR20-1、3重量份促进剂CZ、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、0.2重量份碳酸钠、0.2重量份防焦剂CTP和2重量份防老剂4020在120℃混炼10分钟，降温后加入0.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，在140℃硫化20分钟，得到导电橡胶C1。对比例1采用与实施例1相同的方法制备导电橡胶，所不同的是，用总质量相同的石墨烯与EIR20代替实施例1中的GR20-1(其中，石墨烯与EIR20的质量比与制备例1中制备GR20-1的相等)，从而制得导电橡胶DC1。对比例2采用与实施例1相同的方法制备导电橡胶，所不同的是，用相同质量的EIR20代替实施例1中的GR20-1，从而制得硫化胶DC2。实施例2该实施例用于说明本发明提供的导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法。将100重量份石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR30、3重量份促进剂CZ、3重量份硬脂酸、4重量份氧化锌、0.3重量份碳酸钠、0.3重量份防焦剂CTP和2重量份防老剂4020在120℃混炼10分钟，降温后加入0.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，在140℃硫化20分钟，得到导电橡胶C2。实施例3该实施例用于说明本发明提供的导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法。将100重量份石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR40、3重量份促进剂CZ、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、0.3重量份碳酸钠、0.3重量份防焦剂CTP和2重量份防老剂4020在130℃混炼10分钟，降温后加入0.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，在140℃硫化30分钟，得到导电橡胶C3。实施例4该实施例用于说明本发明提供的导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法。将100重量份石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR50、3重量份促进剂CZ、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、0.4重量份碳酸钠、0.4重量份防焦剂CTP和2重量份防老剂4020在120℃混炼10分钟，降温后加入0.5重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，在140℃硫化20分钟，得到导电橡胶C4。实施例5该实施例用于说明本发明提供的导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法。将100重量份石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR60、3重量份促进剂CZ、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、0.2重量份碳酸钠、0.2重量份防焦剂CTP和2重量份防老剂4020在120℃混炼10分钟，降温后加入0.5重量份硫磺， 继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，在140℃硫化20分钟，得到导电橡胶C5。实施例6该实施例用于说明本发明提供的导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法。将100重量份石墨烯改性环氧化异戊橡胶GR10、2重量份促进剂CZ、2重量份硬脂酸、5重量份氧化锌、0.2重量份碳酸钠、0.2重量份防焦剂CTP和2重量份防老剂4020在120℃混炼10分钟，降温后加入1重量份硫磺，继续混炼至上、下表面光滑和均匀后，在140℃硫化30分钟，得到导电橡胶C6。实施例7-8该实施例用于说明本发明提供的导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法。采用与实施例1相同的方法制备导电橡胶，所不同的是，分别用相同质量的制备例7-8制得的GR20-2和SR20-1代替实施例1中的GR20-1，从而制得导电橡胶C7-C8。测试例导电橡胶C1-C8和DC1-DC2的电导率采用Keithley公司的型号为2635A的导电率测试仪进行测试，测试采用四探针法，测试温度为25℃。所得结果如表1所示。表1编号基胶导电橡胶电导率(S/m)实施例1GR20-1C14.9×10-3对比例1EIR20DC11.8×10-7对比例2EIR20DC22.6×10-11实施例2GR30C21.2×10-2实施例3GR40C36.3×10-3实施例4GR50C41.4×10-4实施例5GR60C57.2×10-5实施例6GR10C62.5×10-7实施例7GR20-2C75.5×10-4实施例8SR20-1C87.7×10-3将实施例1与对比例1-2的结果进行比较可以看出，相比未改性的环氧化异戊橡胶和直接共混石墨烯的环氧化异戊橡胶制备的导电橡胶，实施例1的导电橡胶具有更高的电导率。可见，采用本发明的方法制备的以石墨烯改性环氧化异戊橡胶为基胶制备的导电橡胶具有更好的导电性能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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