甲醇制备苯和二甲苯的方法与流程

本发明涉及一种甲醇制备苯和二甲苯的方法。

技术背景

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)，是重要的基本有机化工原料，其产量与规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃中对二甲苯是具有高附加值的产品。对二甲苯是聚酯工业的重要原料，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)或精对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而由PTA和DMT去生产聚酯(PET)。近年我国聚酯行业迅速发展，对二甲苯存在供不应求的现象，随着现有对二甲苯装置的扩能和新建装置的产能释放，对二甲苯的供应紧张局面已经开始缓和。但是，随着美国页岩气产量的增长，裂解装置原料轻质化的趋势更加明显，导致世界范围的芳烃产量降低，因此世界范围的对二甲苯仍然存在供不应求的可能。另一方面，石油供应日趋紧张，原油价格居高不下，国内石化企业的成本压力很大。结合我国煤炭资源丰富和石油依存度越来越高的国情，发展具有原料价格优势的煤化工行业非常迫切。甲醇制芳烃技术正是我国近年开发的煤化工新技术之一。

甲醇制芳烃技术是以甲醇为原料，在双功能(酸性和脱氢)活性催化剂的催化作用下，通过脱氢、环化等步骤生产芳烃的过程。在这个芳构化过程中，生成了苯、甲苯、二甲苯等芳烃，并副产包括甲烷、乙烯、丙烯等烃类以及氢气。目前国内除清华大学FMTA技术完成工业试验之外，其余技术尚处于小试、中试阶段。

清华大学专利CN101823929公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺。原料甲醇或二甲醚首先在原料芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经三相分离单元，分离为气相轻烃、芳烃为主的油相和水。为了提高芳烃的选择性和收率，该专利提供了三个技术方案。在第一个技术方案中，反应产物中分离出来的C₂+非芳烃首先在低碳烯烃芳构化反应器中进行芳构化反应，然后分离出芳烃和轻烃，然后从轻烃中分离出氢气甲烷产品，余下的轻烃送入低碳烃类芳构化反应器，产物返回三相分离单元。另外，苯、甲苯、和部分C₉+烃类送入芳烃歧化反应器生成C8芳烃，同样返回三相分离单元。氢气、甲烷、混合C₈芳烃和部分C₉+烃类作为产品输出系统。该工艺方案包括四个反应器，流程比较复 杂。专利的第二个技术方案提供了简化的工艺流程，C₂+非芳烃分离出氢气甲烷产品后，送入低碳烃类芳构化反应器，反应产物返回三相分离单元，即不设置低碳烯烃芳构化反应器。专利的第三个技术方案在前一个技术方案的基础上做了进一步的简化，从油相芳烃中分离的苯、甲苯、和部分C₉+烃类不送入芳烃歧化反应器，直接返回原料芳构化反应器中。采用该专利的第三个技术方案可以获得较高的芳烃收率。根据实施例可知，在优选的操作条件下，混合C₈芳烃的碳基收率为81.96WT％。但是该专利没有公开芳烃中二甲苯尤其是对二甲苯的收率。

专利CN200910090002公开了一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法。该方法采用硅烷化改性的分子筛催化剂，甲醇转化制取乙烯丙烯的同时联产芳烃中主要为对二甲苯，烃类产物中乙烯、丙烯和对二甲苯总选择性大于80wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99WT％。该方法中对二甲苯在芳烃中的选择性高，但是芳烃的总收率偏低，小于25WT％。

现有技术存在芳烃中对二甲苯选择性低的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇制芳烃产物对二甲苯含量低的问题，提供一种新的甲醇制备苯和二甲苯的方法。该装置具有芳烃收率高且芳烃中对二甲苯含量高、对二甲苯容易分离的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制备苯和二甲苯的方法，包括如下步骤：1)甲醇原料I在芳构化反应器中转化为含苯、甲苯和二甲苯的芳构化产物；2)芳构化产物经三相分离单元I分离为气相I、油相I和水相I；3)气相I经气分单元脱除氢气甲烷后返回芳构化反应器；4)油相I在分离单元I分离为非芳物流和芳烃物流；5)芳烃物流在分离单元II中分离为甲苯物流、二甲苯物流、苯物流、碳九及以上物流；6)甲苯物流和甲醇原料II送入甲基化反应器转化为含对二甲苯的甲基化产物；7)甲基化产物冷却后经三相分离单元II分离为气相II、油相II和水相II；8)气相II部分返回气分单元，部分返回甲基化反应器；9)油相II返回分离单元II。

上述技术方案中，所述芳构化反应器为流化床反应器，芳构化反应在ZSM-5分子筛催化剂上进行，反应温度为450至550℃，反应压力为0.1至0.5MPAG。

上述技术方案中，所述甲苯甲醇甲基化反应器为固定床反应器，甲基化反应在核壳型分子筛催化剂的作用下进行，反应温度为300至500℃，反应压力为0至3MPAG。

上述技术方案中，所述甲苯物流和甲醇原料II的摩尔比为4:1～1:2。

上述技术方案中，所述甲基化产物中对二甲苯的选择性不小于80WT％。

上述技术方案中，所述气相II至少60％返回甲基化反应器。

上述技术方案中，所述气相II至少65％～95％返回甲基化反应器。

上述技术方案中，所述气相II至少70％～90％返回甲基化反应器。

上述技术方案中，所述水相I和水相II混合后送入废水处理单元。

采用本发明的方法，甲醇芳构化反应产物中的轻质烃类，包括乙烯、丙烯、乙烷、丙烷等自三相分离器分离出来后，首先脱除甲烷和氢气，作为产品采出，余下的烃类返回甲醇芳构化反应器，进一步芳构化，从而提高芳烃总收率。由于烷烃在芳构化反应中的转化率较低，为了避免在系统中累积，需要部分的排出系统。

采用本发明的方法，甲醇芳构化反应产物中的甲苯和甲醇进一步发生甲基化反应生成对二甲苯和水。该反应在临氢条件下进行时甲苯的转化率为20～50％，但是甲基化产物中对二甲苯的选择性高，大于80％。甲基化产物经冷却分离为气相、油相、和水相。其中气相含有大量氢气，大部分循环回甲基化反应器，其余部分去气分单元，避免烷烃在甲基化反应系统中累积；油相返回至芳烃分离单元，回收未反应的甲苯；水相含未反应的甲醇，在甲醇回收塔中回收，从而提高装置总的甲醇转化率。

采用本发明的方法，经芳烃精馏分离单元分离的混合二甲苯物流中，对二甲苯的含量不小于60WT％。为本领域技术人员熟知的是，二甲苯物流中高对二甲苯含量高则利于通过结晶分离等手段分离对二甲苯，且分离的能耗较低。由于芳构化反应产物中的甲苯经甲基化反应进一步转化为目标产物二甲苯，提高了二甲苯的收率，使二甲苯收率大于80WT％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为甲醇原料I；2为芳构化反应器进料；3为芳构化产物；4为气相I；5为氢气甲烷；6为循环轻烃；7为油相I；8为水相I；9为非芳物流；10为油相II，11为芳烃物流；12为甲苯物流；13为苯物流；14为二甲苯物流；15为碳九及以上物流；16为循环氢；17为甲醇原料II；18为甲基化产物；19为甲基化冷却物流；20为气相II；21为水相II。A为芳构化反应器；B为三相分离器I；C为气分单元；D为分离单元I；E为分离单元II；F为甲基化反应器；G为冷却器；H为三相分离器II。

甲醇原料I在芳构化反应器中转化为含苯、甲苯和二甲苯的芳构化产物；芳构化产物 经三相分离单元I分离为气相I、油相I和水相I；气相I经气分单元脱除氢气甲烷后返回芳构化反应器；油相I在分离单元I分离为非芳物流和芳烃物流；芳烃物流在分离单元II中分离为甲苯物流、二甲苯物流、苯物流、碳九及以上物流；甲苯物流和甲醇原料II送入甲基化反应器转化为含对二甲苯的甲基化产物；甲基化产物冷却后经三相分离单元II分离为气相II、油相II和水相II；气相II部分返回气分单元，部分返回甲基化反应器；9)油相II返回分离单元II。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

甲醇原料I进入芳构化反应器在ZSM-5分子筛催化剂的作用下发生芳构化反应，反应温度为460℃，反应压力为0.1MPAG，重量空速为0.3/HR。反应产物冷却至40℃后，送入三相分离器I中，分离为气相I、油相I和水相I。其中气相I送入脱甲烷塔，从塔顶分离出甲烷和氢气混合物，经PSA分离为甲烷和副产品氢气。塔釜碳二以上低碳烃类作为循环轻烃返回芳构化反应器。三相分离器的油相I在分离单元I中采用芳烃抽提的方法分离出芳烃物流和非芳物流，非芳物流排出系统。芳烃物流送入分离单元II进一步分离为苯、甲苯、二甲苯、碳九及以上的烃类。碳九及以上物流排出系统。甲苯物流和甲醇原料II按3:1的摩尔比例混合后送入甲基化反应器中，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPAG，重量空速为7/HR。该甲基化反应的甲苯转化率为47.8％，对二甲苯的选择性为81.5％。甲基化产物经换热器冷却至40℃后在三相分离器II中分离气相II，水相II和油相II。60％体积分数的气相II返回甲基化反应器中，其余部分送入脱甲烷塔。油相II返回分离单元II。甲醇原料II中未反应的甲醇溶解在水相II中，经甲醇回收塔回收后返回芳构化反应器。来自分离单元II的二甲苯物流做为产品排出系统，其中对二甲苯质量含量为57.7％。该工艺二甲苯碳基收率为72.3％，苯碳基收率为8.5％。碳九及以上芳烃碳基收率为7.6％。

【实施例2】

按照实施例1所述步骤，改变各个反应器的工艺条件。芳构化反应温度为500℃，反应压力为0.25MPAG，重量空速为0.15/HR。甲苯物流和甲醇原料II按5:1的摩尔比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反应器中，反应温度为400℃，反应压力为1MPAG，重量空速为2/HR。该甲苯甲基化反应的甲苯转化率为30.3％，对二甲苯的选择性为82.3％。甲基化 产物经换热器冷却至40℃后在三相分离器II中分离气相II，水相II和油相II。65％体积分数的气相II返回甲基化反应器中，其余部分送入脱甲烷塔。二甲苯物流中对二甲苯质量含量为54.5％。该工艺二甲苯碳基收率为70.5％，苯碳基收率为8.3％。碳九及以上芳烃碳基收率为9.7％。

【实施例3】

按照实施例1所述步骤，改变各个反应器的工艺条件。芳构化反应温度为540℃，反应压力为0.4MPAG，重量空速为0.15/HR。甲苯物流和甲醇原料II按5:2的摩尔比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反应器中，反应温度为500℃，反应压力为3MPAG，重量空速为2/HR。该甲苯甲基化反应的甲苯转化率为28.3％，对二甲苯的选择性为91.2％。甲基化产物经换热器冷却至40℃后在三相分离器II中分离气相II，水相II和油相II。70％体积分数的气相II返回甲基化反应器中，其余部分送入脱甲烷塔。二甲苯物流中对二甲苯质量含量为58.7％。该工艺二甲苯碳基收率为70.3％，苯碳基收率为7.8％。碳九及以上芳烃碳基收率为9.9％。

【实施例4】

按照实施例1所述步骤，改变各个反应器的工艺条件。芳构化反应温度为500℃，反应压力为0.15MPAG，重量空速为0.1/HR。甲苯物流和甲醇原料II按2：1的摩尔比例混合后送入甲苯甲醇甲基化反应器中，反应温度为300℃，反应压力为0.3MPAG，重量空速为2/HR。该甲苯甲基化反应的甲苯转化率为36.2％，对二甲苯的选择性为81.3％。甲基化产物经换热器冷却至40℃后在三相分离器II中分离气相II，水相II和油相II。80％体积分数的气相II返回甲基化反应器中，其余部分送入脱甲烷塔。二甲苯物流中对二甲苯质量含量为57.8％。该工艺二甲苯碳基收率为70.4％，苯碳基收率为7.4％。碳九及以上芳烃碳基收率为10.2％。

【实施例5】

按照实施例4所述步骤和工艺条件，仅改变如下条件：甲基化产物经换热器冷却至40℃后在三相分离器II中分离气相II，水相II和油相II，其中90％体积分数的气相II返回甲基化反应器中，其余部分送入脱甲烷塔。该工艺二甲苯碳基收率为69.7％，苯碳基收率为8.3％。碳九及以上芳烃碳基收率为10.4％。

【实施例6】

按照实施例4所述步骤和工艺条件，仅改变如下条件：甲基化产物经换热器冷却至40℃后在三相分离器II中分离气相II，水相II和油相II，其中95％体积分数的气相II返回甲基化反应器中，其余部分送入脱甲烷塔。该工艺二甲苯碳基收率为69.1％，苯碳基收率为8.5％。碳九及以上芳烃碳基收率为10.8％。