一种去除食用油中痕量塑化剂的方法与流程

本发明涉及一种食品加工工艺/方法，具体而言是涉及一种食用油中痕量塑化剂的工业化去除方法。

背景技术：

塑化剂是台湾地区称呼增塑剂的说法，2011年，由于台湾昱伸公司被发现将一种增塑剂——邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）作为起云剂配料长达30年，从而引起严重食品污染事件，塑化剂反而代替增塑剂学名广为人知。塑化剂是高分子材料助剂，在高分子材料成型过程中，并未与塑料高分子碳链聚合，会随着塑料使用过程而不断释放至大气、土壤和水域中，造成环境污染，从而影响人类健康。常见的塑化剂是指邻苯二甲酸酯类塑化剂包括30多种，最常用的包括邻苯二甲酸丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）等，采用的检测方法是《食品中邻苯二甲酸酯的测定》（GB/T 21911-2008）、《出口食品中邻苯二甲酸酯的测定》（SN/T 3147-2012）等气相色谱质谱联用方法。

国际上对塑化剂摄入量及检测限度的规定主要包括：世界卫生组织、美国食品与药品监管局和欧盟分别认为60kg体重的成人终身每人每天摄入1.5、2.4和3.0mg及以下DEHP是安全的，DINP的毒性更低，即使每天摄入9.0mg也安全。欧洲食品安全局（EFSA）规定，人体内DEHP浓度达到0.05mg/kg以上就存在危险。美国环保署（EPA）提出DBP经口摄入参考剂量为10μg/(kg bw·d)，欧盟食品科学委员会（SCF）通过科学评估，对于DEHP认为人体每日允许摄入量(ADI)为50μg/(kg bw·d)。欧盟发布第2007/19/EC号指令对DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP在食品中的溶出量做出了规定“与含油食品及婴儿食品接触的塑料包装物禁用这5种增塑剂;与非油性食品接触的 塑料包装物5种增塑剂在食品中的溶出限量分别为：DBP 0.3mg/kg、BBP 30mg/kg、DEHP 1.5mg/kg、DINP 9mg/kg、DIDP 9mg/kg。我国也已将塑化剂列入食品污染控制的黑名单，原卫生部于2011年6月1日发布公告要求食品中DBP的残留量要低于0.3mg/kg，DINP残留量低于9.0mg/kg，DEHP的残留量低于1.5mg/kg。

2002年，国内的杨科峰等对上海市售食用油调查发现：几乎所有的塑料包装的食用油中都含有DBP，平均2.98mg/kg，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的平均含量为24.16mg/kg。国内有几则专利涉及到食用油中塑化剂（邻苯二甲酸酯）的去除。林国超（专利公开号CN102965192A）于2011年申请了一种去除灵芝孢子油原料中塑化剂残留及污染的方法专利，主要是通过对灵芝孢子油进行超临界二氧化碳进行萃取，通过控制提取分离条件，实现完全去除灵芝孢子油中残留的塑化剂。祁鲲和杨倩（专利公开号CN104705419A）于2013年申请了一种去除食用油中塑化剂的方法专利，主要是通过甲醇对食用油进行萃取，然后实现塑化剂的去除。周云等（专利公开号CN104178337A）也通过乙醇对沙棘籽油进行萃取实现塑化剂的去除。而刘昕（专利公开号CN102295989A、CN102304418A）也是采用萃取溶剂（反萃剂）去除油脂中的塑化剂。张源仁等（专利公开号CN103588744A）于2013年申请了去除天然维生素E中塑化剂的方法专利，采用对天然维生素E进行碱炼，酸洗，脱水等工艺去除天然维生素E中的塑化剂。孙清华等（专利公开号CN103710153A）也同样采用碱炼的方法去除薄荷油中的塑化剂。刁国旺等（专利公开号CN104071460A）于2014年申请了一种去除液体食品中的塑化剂专利，采用活性炭对酒、果汁、啤酒、牛奶等水溶性食品进行吸附去除塑化剂。这些专利对于富含功能因子的食用油中的痕量塑化剂处理存在诸多局限或缺点：1.采用甲醇、乙醇等有机溶剂对食用油进行萃取，存在有机溶剂残留隐患，另外与功能性食用油的初衷不匹配；2.碱炼、酸洗等过程存在过多的与氧气接触，可能导致功能性食用油中功能成分的氧化，降低功能效果；3. 超临界CO₂工艺，由于CO₂的非极性容易造成功能性油脂中挥发性小分子物质的损失。在去除食用油中的痕量塑化剂的同时，也对油脂的品质带来影响。4.活性炭吸附工艺，对于水溶性的酒、啤酒、可乐、果汁、牛奶等的适用性并不能拓展到脂溶性的食用油中，特别是毛油或半精炼功能性油脂中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种去除食用油中痕量塑化剂的工业化制备方法。所述的去除食用油中痕量塑化剂的方法，包括以下步骤：

1）向待处理的食用油中添加糖-酶溶液，升温并搅拌，进行吸附酶解反应，得到食用油乳液；

2）将步骤1）得到的食用油乳液静置、冷却后进行真空破乳处理，分离水相溶液，得到半成品食用油；

3）将步骤2）得到的半成品食用油升温，添加相同温度的水，搅拌，洗脱食用油中残留的多糖；静置、冷却、真空破乳后，分离水相溶液，得到水化脱多糖后的食用油；

4）将所述步骤3）中所得的水化脱多糖后的食用油升温至90-95°C，在真空条件下脱水0.5-3h，冷却，离心，即得到不含塑化剂的食用油产品。

进一步的，所述食用油包括动物油脂和植物油脂。

进一步的，所述食用油为植物油脂，其包括压榨油、溶剂浸提油、精炼成品油、半精炼成品油和毛油。优选的食用油为经过脱胶步骤后的半精炼食用油。

进一步的，步骤1）中所述的糖-酶溶液，其中使用的糖为半乳糖甘露聚糖，其中使用的酶为单宁酶。

进一步的，所述半乳糖甘露聚糖为半乳糖：甘露聚糖=1:1.2~1:4的半乳糖甘露聚糖。

进一步的，所述单宁酶的酶活为3000u/g~100000u/g。

进一步的，步骤1）中所述食用油与糖-酶溶液中糖、酶的质量比为9:1~8:2。

进一步的，步骤1）中食用油与酶糖混合液搅拌反应的温度为40~60°C，时间为30~120 min；搅拌速度为60rpm~200rpm。

进一步的，步骤2）和步骤3）中的真空破乳，真空度为-0.04MPa~-0.03MPa。

进一步的，步骤3）中洗脱多糖的温度为70~90°C，搅拌速度为40rpm~120rpm，洗脱时间为30~60min，食用油与水的质量比为9:1~8:2；洗脱次数为2~3次。

本发明相比现有技术的有益效果为：

（1）本发明以天然植物多糖和生物酶制剂为原料去除食用油中的痕量塑化剂，未使用有机溶剂，避免溶剂残留；

（2）本发明采取既环保又较为简易、可行的方法去除塑化剂，对生产操作和设备的要求不高；

（3）本发明采取的吸附耦合酶解技术，与传统精炼油脂中的脱胶、碱炼等工序无异，方便而有效的保证了生产的连续性；

（4）依照本发明所述方法处理后，获得的食用油中塑化剂符合国家标准（DBP<0.3mg/kg；其他未检出）。

需要说明的是，以上说明仅是本发明的应用，而非限制，生物、化工、食品等领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明方案进行修正或者等同替换，而不脱离本发明的技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明权利要求范围中。

附图说明

图1为本发明所述一种去除食用油中痕量塑化剂的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获取。

实施例1

一种去除食用油中痕量塑化剂的方法，包括以下步骤：

1）将食用油预先泵入带搅拌、升温装置不锈钢罐中，再泵入预先配置好的糖-酶溶液，升温，搅拌反应，得到食用油乳液；所述带搅拌、升温装置的不锈钢罐，搅拌可以是顶部搅拌，也可以是罐体搅拌，或者二者共有的罐体结构；升温装置可以是加热夹层，也可以是加热盘管，还可以是外置的板式或管式换热器；不锈钢材料为316L；

2）将步骤1）得到的食用油乳液静置、冷却后进行真空破乳处理，分离水相溶液，得到半成品食用油；

3）将步骤2）得到的半成品食用油升温，添加相同温度的水，搅拌，洗脱食用油中残留的多糖；静置、冷却、真空破乳后，分离水相溶液，得到水化脱多糖后的食用油；

4）将所述步骤3）中所得的水化脱多糖后的食用油升温至90-95°C，在真空条件下脱水0.5-3h，冷却，离心，即得到不含塑化剂的食用油产品。

进一步的，所述食用油包括动物油脂和植物油脂。

进一步的，所述食用油为植物油脂，其包括压榨油、溶剂浸提油、精炼成品油、半精炼成品油和毛油。优选的食用油为经过脱胶步骤后的半精炼食用油。

进一步的，步骤1）中所述的糖-酶溶液，其中使用的糖为半乳糖甘露聚糖，其中使用的酶为单宁酶。

进一步的，所述半乳糖甘露聚糖为半乳糖：甘露聚糖=1:1.2~1:4的半乳糖甘露聚糖。

进一步的，所述单宁酶的酶活为3000u/g~100000u/g。

进一步的，步骤1）中所述食用油与糖-酶溶液中糖、酶的质量比为9:1~8:2。

进一步的，步骤1）中食用油与酶糖混合液搅拌反应的温度为40~60°C，时间为30~120 min；搅拌速度为60rpm~200rpm。

进一步的，步骤2）和步骤3）中的真空破乳，真空度为-0.04MPa~-0.03MPa。

进一步的，步骤3）中洗脱多糖的温度为70~90°C，搅拌速度为40rpm~120rpm，洗脱时间为30~60min，食用油与水的质量比为9:1~8:2；洗脱次数为2~3次。

实施例2

本实施例提供的去除食用油中痕量塑化剂的方法，具体工艺包括如下步骤：

1）原料的处理：本实施例处理的原料可直接使用精炼食用油、半精炼食用油（脱胶、脱色、冬化等处理）、毛油；

2）吸附酶解耦合反应：将半乳糖甘露聚糖和酶制剂用50~100倍重量的纯净水进行常温分散，将半乳糖甘露聚糖和酶制剂分散液定容至目标油用量的10%~20%，然后泵入油罐中，在40~60°C搅拌反应30~120 min，也可将该反应分成两步进行，第一步仅使用半乳糖甘露聚糖溶液反应30~90min，第二步仅使用酶制剂溶液反应30~90min，反应后得到食用油乳液；

3）破乳分离：对步骤2）得到的食用油乳液进行抽真空（<0.04MPa, 30min）破乳后静置1~6h，去除下层水相层，得到半成品食用油；

4）水化脱多糖：对半成品食用油进行升温至70~90°C，添加10%-20%的相同温度的纯净水，在40rpm~120rpm搅拌速度下，搅拌30~60min，该步骤可重复2~3次，再进行抽真空（<0.04MPa, 30min）破乳后静置1~6h，去除下层水相层，得到水化脱多糖后的食用油；

5）真空脱水：将水化脱多糖后的食用油升温至90-95°C，在真空条件下（<0.08MPa）脱水0.5-3h，冷却，离心得成品。

实施例3

本实施例是实施例1基础上的优选方案，具体方法如下：

取超临界CO₂提取的沙棘果油180 kg，加入半乳糖甘露聚糖（半乳糖：甘露糖=1:3）-酶制剂（单宁酶，酶活40000u/g）溶液（多糖浓度0.1%，酶浓度0.05%，w/w）20kg对沙棘果油在45°C进行搅拌（200rpm）吸附酶解反应90min；对料液在-0.03MPa条件下抽真空破乳60min，然后静置4h，分离下层水相后，对沙棘果油进行升温至70°C，向沙棘果油总泵入70°C的纯净水20kg，在60rpm搅拌速度下，搅拌60min，对料液在-0.03MPa条件下抽真空破乳60min，然后静置2h，分离下层水相后，向沙棘果油总泵入70°C的纯净水20kg，在60rpm搅拌速度下，搅拌30min，对料液在-0.03MPa条件下抽真空破乳60min，然后静置4h，分离下层水相，将沙棘果油升温至92°C，在-0.09MPa~-0.10MPa条件下抽真空脱水90min，然后冷却至室温，离心后灌装，即得成品。

得到的沙棘果油产品为橙红色，采用GB/T 21911-2008方法进行塑化剂检测，DBP<0.3mg/kg；DEHP未检出（注：检出限为1.5mg/kg）。

实施例4

本实施例是实施例1基础上的优选方案，具体方法如下：

取超临界CO₂提取的沙棘籽油180 kg，加入半乳糖甘露聚糖（半乳糖：甘露糖=1:1.2）溶液（多糖浓度0.15%，w/w）20kg对沙棘籽油在52°C进行搅拌（150rpm）吸附反应60min；对料液在-0.03MPa条件下抽真空破乳60min，然后静置1h，分离下层水相后，向沙棘籽油中加入酶制剂（单宁酶，酶活100000u/g）溶液（酶浓度0.05%，w/w）对沙棘籽油在52°C进行搅拌（150rpm）吸附反应90min；对料液在-0.03MPa条件下抽真空破乳60min，然后静置4h，分离下层水相后，沙棘籽油进行升温至80°C，向沙棘籽油中泵入80°C的纯净水20kg，在60rpm搅拌速度下，搅拌60min，对料液在-0.03MPa条件下抽真空破乳60min，然后静置2h，分离下层水相后，向沙棘籽油中再泵入80°C的纯净水20kg，在60rpm搅拌速度下，搅拌30min，对料液在-0.03MPa条件下抽真空破乳60min，然后静置4h，分离下层水相，将沙棘籽油升温至95°C，在-0.09MPa~-0.10MPa条件下抽真空脱水120min，然后冷却至室温，离心后灌装，即得成品。

得到的沙棘籽油产品为橙黄色，采用GB/T 21911-2008方法进行塑化剂检测，DBP<0.3mg/kg；DEHP未检出（注：检出限为1.5mg/kg）。