本发明属于有机化工
技术领域：
，具体涉及一种侧链型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物膜及其合成方法。
背景技术：
：磺化型质子交换膜在燃料电池、氯碱工业、膜分离技术和航空航天技术等领域有广泛的用途。在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是关键部位之一。现今商品化的质子交换膜有Dupont公司的Nafion膜，这种全氟磺酸型的质子交换膜具有电导率高，化学稳定性好，机械性能强等优点。但是高昂的制备工艺，以及较高的甲醇透过率限制了Nafion膜的推广与运用。近年来开发高性能非氟型质子交换膜成为该领域的核心，经过多年的努力，已经取得了很大的进展。磺化聚苯醚酮是一种性能较为优异的质子交换膜，其电导率高，化学稳定性好，制备工艺简单。然而这类材料的磺酸基团往往直接接在主链上，使得电导率非常依赖本身的离子交换容量水平IEC。很多文献通过提高IEC的值来获得高的电导率，然而当IEC的值增加到一定高度时，就会带来质子交换膜的不可避免的溶胀，过度的尺寸变化则会带来机械性能的急剧下降。现有的技术中，McGrath课题组研发了很多嵌段型磺化聚合物质子交换膜，获得了很高的电导率，但是这种膜缺乏侧链结构，以致于膜的电导率依赖IEC。Guiver课题组研发了很多侧链性磺化聚合物质子交换膜，但是他们的膜都不是嵌段形式，膜的电导率依赖含水率。因此，嵌段共聚物膜结合侧链型的结构具有得天独厚的优势。技术实现要素：本发明提供了一种侧链型嵌段磺化聚苯醚酮聚合物及其合成方法。实现本发明的技术方案是：一种侧链型嵌段磺化聚苯醚酮(MB-SPPEK)聚合物膜，其结构式如下：其中，-Ar1-代表-R＝-H或-OCH3；-Ar2-与-Ar4-可以相同，也可以不同，代表-Ar3-代表-P代表l＝1-10。m,n代表亲水嵌段与疏水嵌段的个数，其中m的范围是10-50，n的范围是5-30。上述侧链型嵌段磺化聚苯醚酮(MB-SPPEK)聚合物膜的合成方法，包括如下步骤：(1)以Ar1和Ar2为前驱体，在有机溶剂中通氮气升温至140-180℃下反应，再加入连接剂降温至50-90℃下反应，在异丙醇中析出得到带有甲氧基的低聚体A；(2)以Ar3和Ar4为前驱体在有机溶剂中通氮气升温至140-180℃下反应，在异丙醇中析出得到不含甲氧基的低聚体B；(3)将低聚体A和低聚体B于有机溶剂中于40-90℃下混合反应，在异丙醇中析出得到含甲氧基的聚合物C；(4)聚合物C经过去甲基化反应，得到含酚羟基的聚合物D；(5)将聚合物D溶在有机溶剂中与单体P于30-120℃下反应得到目标产物。步骤(1)中，连接剂为六氟代苯或十氟联苯，升温反应时间为3-6h，降温反应时间为3个小时。步骤(2)中，升温反应时间为3-6h。步骤(3)中，低聚体A与低聚体B以摩尔比为1：1；反应时间为3-5h。步骤(1)、(2)、(3)和(5)中，所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或多种。本发明与现有技术相比，其优点是：(1)与传统的磺酸基团在主链上聚合相比，含甲氧基的低聚体在聚合的时候温度只需要控制在50-90℃，反应温度的降低使得工业上更容易得到推广。(2)侧链型嵌段磺化聚苯醚酮膜的反应合成工艺简单，具有较高的磺化度，与现有的无归共聚膜相比，可以形成较高的相分离，电导率不依赖吸水率或者IEC，可以在较低的IEC条件下获得较高的电导率。(3)侧链型嵌段磺化聚苯醚酮膜在机械性能上有很大的优势，主要体现在高杨氏模量和高伸长率。优秀的机械性能使得质子交换膜在燃料电池系统中能够获得更好的持久性。附图说明图1是包含实施例1，2，3不同侧链型嵌段磺化聚苯醚酮膜的吸水率的变化。图2是实施例1，2，3侧链型嵌段磺化聚苯醚酮膜在不同嵌段长度下的电导率-相对湿度的变化结果。图3是实施例1，2，3不同嵌段长度的磺化聚苯醚酮膜的TEM图。具体实施方式实施例中缩写说明：DMAc：N,N-二甲基乙酰胺DMF：N,N-二甲基甲酰胺DMSO：二甲亚砜NMP：N-甲基吡咯烷酮聚合物的表示方法为MxNy，其中M和N表示亲水嵌段和疏水嵌段；x和y表 示嵌段长度。实验条件：把不同的质子交换膜裁剪成4mm×0.5mm，将膜的厚度控制在30-90μm。拉伸速度为2mm/s，评价膜机械强度的指标有最大拉伸应力，杨氏模量和最大伸长率。本图中横坐标是最大伸长率(％)，纵坐标是最大拉伸应力(MPa)。质子交换膜的电导率是最重要的指标之一，电导率的高低直接决定了电池性能的好坏。本图中的横坐标是相对湿度(％)，纵坐标是电导率(S/cm)。实施例1：侧链型嵌段磺化聚苯醚酮M20N10聚合物的制备。M20N10聚合物的制备：将充分干燥的亲水嵌段M20(0.1265mmol)和疏水嵌段N10(0.1265mmol)加入三口烧瓶中，加入DMAc(10ml)和碳酸钾(0.5025mmol)后升温至40℃，反应三个小时后停止。将溶液析出到甲醇中，过滤得到白色纤维状的聚合物。将该聚合物(0.1153mmol)溶于二氯甲烷中，冰水浴下滴加三溴化硼3ml，反应四个小时后将固体析出到水中，得到黄色固体。将黄色固体(0.978mmol)溶于DMSO，加入NaOH(1.956mmol)和1，4-丁基磺酸内酯(1.956mmol)，在90℃下反应7h；将最终产物析出到丙酮中，烘干得到黄色产物。实施例2：侧链型嵌段磺化聚苯醚酮M10N5聚合物的制备。M10N5聚合物的制备：将充分干燥的亲水嵌段M10(0.0607mmol)和疏水嵌段N5(0.0607mmol)加入三口烧瓶中，加入DMAc(12ml)和碳酸钾(0.2250mmol)后升温至60℃，反应五个小时后停止。将溶液析出到甲醇中，过滤得到褐色纤维状的聚合物。将该聚合物(0.0605mmol)溶于二氯甲烷中，冰水浴下滴加三溴化硼5ml，反应四个小时后将固体析出到水中，得到黄色固体。将黄色固体(0.040mmol)溶于DMSO，加入KOH(0.080mmol)和1,4-丁基磺酸内酯(0.080mmol)，在110℃下反应12h；将最终产物析出到丙酮中，烘干得到黄色产物。实施例3：侧链型嵌段磺化聚苯醚酮M50N20聚合物的制备。M50N20聚合物的制备：将充分干燥的亲水嵌段M50(0.4000mmol)和疏水嵌段N20(0.4000mmol)加入三口烧瓶中，加入DMAc(5ml)和碳酸钾(0.1600mmol)后升温至70℃，反应二个小时后停止。将溶液析出到甲醇中，过滤得到黄色纤维状的聚合物。将该聚合物(0.0605mmol)溶于二氯甲烷中，常温下滴加三溴化硼5ml， 反应八个小时后将固体析出到水中，得到黄色固体。将黄色固体(0.040mmol)溶于DMSO，加入KOH(0.080mmol)和1,4-丁基磺酸内酯(0.080mmol)，在110℃下反应过夜；将最终产物析出到异丙醇中，烘干得到红色产物。实施例4：侧链型嵌段磺化聚苯醚酮M30N15聚合物的制备。M30N15聚合物的制备：将充分干燥的亲水嵌段M30(0.32000mmol)和疏水嵌段N15(0.32000mmol)加入三口烧瓶中，加入DMAc(3ml)和碳酸钾(0.1300mmol)后升温至65℃，反应二个小时后停止。将溶液析出到甲醇中，过滤得到黄色纤维状的聚合物。将该聚合物(0.0610mmol)溶于二氯甲烷中，常温下滴加三溴化硼5ml，反应八个小时后将固体析出到水中，得到黄色固体。将黄色固体(0.035mmol)溶于DMSO，加入KOH(0.076mmol)和1,4-丁基磺酸内酯(0.080mmol)，在80℃下反应过夜；将最终产物析出到异丙醇中，烘干得到褐色产物。实施例5：侧链型嵌段磺化聚苯醚酮M40N25聚合物的制备。M40N25聚合物的制备：将充分干燥的亲水嵌段M40(0.42000mmol)和疏水嵌段N25(0.42000mmol)加入三口烧瓶中，加入DMAc(3ml)和碳酸钾(0.1300mmol)后升温至40℃，反应二个小时后停止。将溶液析出到甲醇中，过滤得到黄色纤维状的聚合物。将该聚合物(0.0610mmol)溶于二氯甲烷中，常温下滴加三溴化硼5ml，反应八个小时后将固体析出到水中，得到黄色固体。将黄色固体(0.035mmol)溶于DMSO，加入NaH(0.076mmol)和1,4-丁基磺酸内酯(0.080mmol)，在95℃下反应过夜；将最终产物析出到异丙醇中，烘干得到褐色产物。对上述实施例制得的侧链型嵌段磺化聚苯醚酮膜进行了测试，其结果如图1-3和表1，从图1-3和表1可知：1.侧链结构的存在可以大幅提高电导率。2.嵌段长度越长，吸水率越高，电导率也越高。3.在相同的嵌段长度下，IEC越大，电导率越高。表1是实施例1-5不同侧链型嵌段磺化聚苯醚酮膜的基本性能质子交换膜电导率(80％)伸长率(％)M10N50.1425M20N100.152141M20N150.15125M40N200.154120M50N250.15780M30N100.16974M30N150.15240。当前第1页1 2 3