本发明涉及一种共轭烯烃的制备方法，尤其涉及一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法。
背景技术：
六氟-1,3-丁二烯是一种新型的干蚀刻气，具有优良的蚀刻性能，主要用于半导体蚀刻领域，如用于含Cu和低K介电常数的整流线路板生产用的刻蚀时，关键尺寸的精度能够达到100nm，有着比其他刻蚀气更好的选择性和深宽比。此外，六氟-1,3-丁二烯还具有优异的环境性能，其大气存在时间仅1.9d，具有较低的GWP值，相比经典的蚀刻气C3F8和c-C4F8，六氟-1,3-丁二烯在刻蚀过程中所排放的GWP分别降低了80％和82％。因此，六氟-1,3-丁二烯具有较高的市场潜能，是未来高端蚀刻气市场重要产品。
关于六氟-1,3-丁二烯的制备方法，早期主要通过二聚、氟化等工艺合成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，然后在醇溶剂存在下，锌粉脱氯得到六氟1,3-丁二烯。例如美国专利US2894043和US2676193。此方法反应条件苛刻(需低温-70℃)，生成高危险性气体F2和收率低等问题。
后期对六氟-1,3-丁二烯的制备方法进行了改进，先通过制备中间体三氟乙烯基溴化锌(如下式所示)，
再在金属氧化剂作用下自偶联得到六氟-1,3-丁二烯。例如中国专利CN101031529A公开的六氟-1,3-丁二烯的制备方法，先使三氟溴乙烯与锌反应生成溴化三氟乙烯基锌试剂，再在Fe、Cu、Na、Mg、Ni或Ag的卤化物的氧化下得到六氟-1,3-丁二烯，实施例报道的最高收率仅68％，产品纯度仅93％，且需要当量的金属卤化物氧化剂，造成三废量较大。此制备方法中，在溴化三氟乙烯锌试剂制备阶段需要引发过程，引发后冲温较大，不仅会导致溴化三氟乙烯锌试剂分解，也存在较高的安全风险。
因此，仍有希望对六氟-1,3-丁二烯的制备方法做进一步改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法，提供一种清洁、环保的偶联反应氧化剂，具有工艺简单、反应收率高、原料成本低和三废排放少的优点。
本发明提供一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法，使三氟乙烯基溴化锌与非金属氧化剂接触以形成六氟-1,3-丁二烯。反应方程式如下：
作为示例性实施方案，可以提供一种反应器，往反应器中加入三氟乙烯基溴化锌溶液，并通入非金属氧化剂卤素，将反应器内的温度维持在指定温度，保温反应直至反应结束，收集产物即得到六氟-1,3-丁二烯。
所述示例性实施方案中，使用的非金属氧化剂卤素包括选自F2、Cl2、Br2和I2中的一种、两种或三种以上组合。优选的是，所述非金属氧化剂卤素选自Cl2和/或Br2。
所述示例性实施方案中，反应温度优选为低于30℃，进一步优选为-30℃～30℃。作为一种优选的方式，在往反应器中加入三氟乙烯基溴化锌后，先将反应器内的温度降低至低于30℃，再加入非金属氧化剂卤素，然后再将反应器内的温度维持在低于30℃。
所述示例性实施方案中，三氟乙烯基溴化锌与非金属氧化剂的摩尔配比满足能够使反应进行即可。为使反应更好的进行，优选的是，三氟乙烯基溴化锌与非金属氧化剂的摩尔配比为1:0.5～3.0；进一步优选的是，三氟乙烯基溴化锌与非金属氧化剂的摩尔配比为1:0.5～0.75。
本发明还提供一种三氟乙烯基溴化锌的制备方法。作为示例性实施方案，所述三氟乙烯基溴化锌的制备方法可以包括：
提供一种反应器，将所述反应器配制成使含金属Zn的混合物接触三氟溴乙烯；
将所述含金属Zn的混合物供应到所述反应器中；和
使所述含金属Zn的混合物接触三氟溴乙烯以形成三氟乙烯基溴化锌。
反应方程式如下：
所述示例性实施方案中，使用的含金属Zn的混合物包含金属Zn、极性非质子溶剂和引发剂。
所述含金属Zn的混合物包含的各组分，理论上各组分间的任意配比均可用于本发明。从有利于反应进行的角度考虑，作为一种优选的方式，所述金属Zn、极性非质子溶剂和引发剂三者之间的摩尔配比为1:3～15:0.01～0.20。作为进一步优选的方式，所述金属Zn、极性非 质子溶剂和引发剂三者之间的摩尔配比为1:5～10:0.03～0.06。
所述引发剂，优选的是，所述引发剂包括碘单质、C1～C4含溴烷烃、C1～C4烷基氯硅烷和三氟乙烯基溴化锌中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述引发剂包括碘单质、溴乙烷、1,2-二溴乙烷和三氟乙烯基溴化锌中的一种、两种或三种以上组合。从经济性角度考虑，所述引发剂中使用的三氟乙烯基溴化锌可以是已经制备的含三氟乙烯基溴化锌的溶液，即为完成反应的制备三氟乙烯基溴化锌的混合液，无需提纯，可直接用于配制引发剂。
使用的金属Zn可以是活化或未活化的。优选的是，所述金属Zn是活化。金属Zn的活化可以按照本领域常用的方法进行。本发明对于金属Zn的形状没有特殊要求，优选的是，使用粉末状的金属Zn，可以是100～500目数的金属Zn。
所述极性非质子溶剂，优选的是，所述极性非质子溶剂包括选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙二醇二甲醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述极性非质子溶剂包括选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种、两种或三种。
所述含金属Zn的混合物，可以在加入反应器前将金属Zn、极性非质子溶剂和引发剂混合物成混合物，也可以将金属Zn、极性非质子溶剂和引发剂分别加入反应器中混合成混合物。
所述示例性实施方案中，反应温度优选为30℃～120℃，进一步优选为50℃～80℃。
所述示例性实施方案中，三氟溴乙烯与锌粉的摩尔配比满足能够使反应进行即可。为使反应更好的进行，优选的是，三氟溴乙烯与金属Zn的摩尔配比为1:1.0～2.0；进一步优选的是，三氟溴乙烯与金属Zn的摩尔配比为1:1.0～1.3。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：锌试剂制备
在装有冷凝回流管的1L反应器A中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉85.0g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.6g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，至反应液中三氟溴乙烯完全转化，停止搅拌，降至 室温后将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯为内标)，反应收率为88.4％。
锌试剂及内标核磁共振氟谱数据，19FNMR(CDCl3,376MHz)：δ-86.80(s，三氟甲苯峰,3F)，-119.63(dd，J1＝32Hz，J2＝92Hz，1F)，-153.74(dd，J1＝J2＝32Hz，1F)，-217.99(dd，J1＝32Hz，J2＝103Hz，1F)。
实施例2：锌试剂制备
在装有冷凝回流管的1L反应器A中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(600g，5.26mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，至反应液中三氟溴乙烯完全转化，停止搅拌，降至室温后将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯为内标)，反应收率为82.1％。
实施例3：锌试剂制备
在装有冷凝回流管的1L反应器A中加入N,N-二甲基乙酰胺(600g，6.89mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、三氟乙烯基溴化锌剂母液46.2g(实际三氟乙烯基溴化锌11.3g，0.05mol，实施例1)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温后将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯为内标)，反应收率为86.9％。
实施例4：锌试剂制备
在装有冷凝回流管的1L反应器A中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、单质碘7.61g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后40℃保温，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温后将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯为内标)，反应收率为90.2％。
实施例5：锌试剂制备
在装有冷凝回流管的1L反应器A中加入N,N-二甲基甲酰胺(600g，8.2mol)、锌粉84.5g(1.3mol)、1,2-二溴乙烷5.64g(0.03mol)，机械搅拌下降温至0℃，缓慢通入三氟溴乙烯161g(1.0mol)，反应引发后60℃保温，至反应液中三氟溴乙烯转化完全。停止搅拌，降至室温后将过量锌粉分离，得到锌试剂溶液。采用19FNMR定量(三氟甲苯为内标)，反应收率为 80.6％。
实施例6：六氟-1,3-丁二烯制备
在装有温度计的1L三口玻璃反应器B中加入三氟乙烯基溴化锌溶液800g(三氟乙烯基溴化锌有效质量204g，0.90mol，实施例4)，降温至-15℃，通入氯气33.5g(0.47mol)，维持温度在-15℃，通完后保温反应1小时，然后升温将产品蒸出，-80℃冷阱收集，共收得六氟-1,3-丁二烯62.7g，纯度83.8％，反应收率为72.1％，反应总收率为65.0％。
六氟-1,3-丁二烯核磁共振氟谱数据：19FNMR(CDCl3,376MHz)：-90.44(dd，J1＝24Hz，J2＝42Hz，2F)，-104.28(dd，J1＝48Hz，J2＝103Hz，2F)，-179.23(dd，J1＝J2＝24Hz，2F),下同。
实施例7：六氟-1,3-丁二烯制备
在装有温度计的1L三口玻璃反应器B中加入三氟乙烯基溴化锌溶液800g(三氟乙烯基溴化锌有效质量204g，0.90mol，实施例4)，降温至-15℃，滴加溴素75.1g(0.47mol)，维持温度在-15℃，通完后保温反应1小时，然后升温将产品蒸出，-80℃冷阱收集，共收得六氟-1,3-丁二烯58.4g，纯度84.6％，反应收率为67.8％，反应总收率为61.2％。
实施例8：六氟-1,3-丁二烯制备
在装有温度计的1L三口玻璃反应器B中加入三氟乙烯基溴化锌溶液800g(三氟乙烯基溴化锌有效质量204g，0.90mol，实施例4)，降温至0℃，通入氯气33.5g(0.47mol)，维持温度在0℃，通完后保温反应1小时，然后升温将产品蒸出，-80℃冷阱收集，共收得六氟-1,3-丁二烯52.8g，纯度70.7％，反应收率为51.2％，应总收率为46.2％。
通过以上实施例的数据，本申请提供的制备方法与CN101031529A相比，具有明显的成本优势和三废排放优势。例如CN101031529A实施例中，以溴化铜为偶联氧化剂，最高收率为68％，生产一吨六氟-1,3-丁二烯的单耗为8.18吨，其中锌粉单耗为1.19吨(18.16kmol)、三氟溴乙烯单耗为2.92吨(18.16kmol)、溴化铜单耗为4.07吨(18.16kmol)，从而三废排放量为7.18吨。而本申请提供的制备方法，当反应总收率为65.0％时，生产一吨六氟-1,3-丁二烯的单耗为4.97吨，其中锌粉单耗为1.24吨(19.0kmol)、三氟溴乙烯单耗为3.06吨(19.0kmol)、氯气单耗为0.67吨(9.5kmol)，从而三废排放量为3.97吨。