本发明涉及一种石墨烯改性环氧树脂及其制备方法，属于胶粘剂或复合材料
技术领域：
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背景技术：
：石墨烯(Graphene)是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，具有蜂巢状的晶体结构，是目前世界上最薄的材料——单原子厚度的材料，它的厚度仅为0.335nm，石墨烯是构成其他碳纳米材料的基本单元：可以卷曲形成一维结构的碳纳米管，也可以折叠成笼状的富勒烯，还可以堆垛形成石墨。石墨烯独特的二维晶体结构赋予了石墨烯优异的光学、电学、力学和热学性能，使得石墨烯可以应用在光电材料、传感和探测器、储能材料及聚合物复合材料等领域。但是石墨烯由于其超大的比表面积以及完善的晶体结构，使得它无论在有机溶剂还是聚合物基体中都难易分散，这些缺点严重限制了其应用与发展。环氧树脂是指在一个分子结构中，含有两个或者两个以上的环氧基，在固化剂作用和一定温度条件下，能形成三维交联固化化合物的总称。固化后的环氧树脂具有粘接性能、高收缩率小、耐热、耐候、耐化学、耐老化性能均优良等特点，是目前世界上热固性树脂中使用量最大的品种之一。而中温固化环氧树脂体系更是具有成型温度低、成型周期短、对工装模具要求不严、制件内应力小、尺寸稳定性好、抗断裂韧性高等优点，可显著降低能耗和制作成本，提高生产效率而广泛应用于复合材料
技术领域：
。但其存在脆性大、韧性不足等缺点，并且由于本身电导率低下导致满足不了抗静电的需求。现有方案大多将石墨烯加入到合成的环氧树脂中进行简单混合，由于石墨烯比表面积大，颗粒尺寸在纳米范围内，因此石墨烯在环氧树脂中容易团聚，导致 石墨烯分散均一性差，而固化前的环氧树脂粘度较高，即使采用超声分散处理，其分散效果也不够理想。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种能与环氧树脂有较好相容性、分散性的石墨烯改性环氧树脂及其制备方法。本发明的技术解决方案：一种石墨烯，包括鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸和抗坏血酸，各组份质量份数如下，本发明采用市售鳞片石墨，要求纯度大于98.0％，片径80目～325目之间。本发明鳞片石墨的氧化剂采用高锰酸钾，溶剂选用浓硫酸、磷酸的混合液，其中高锰酸钾、浓硫酸和磷酸纯度均为分析纯。高锰酸钾作为氧化剂，其在酸液中的浓度直接影响着产物的氧化程度，但高锰酸钾浓度不能过高，否则反应体系会容易爆炸，因此高锰酸钾和酸液需要保持合适的配比，尽量不要超过16：100。浓硫酸和磷酸作为溶剂负责提供强酸性环境，辅助高锰酸钾氧化，这其中其主要作用的是浓硫酸，磷酸只起降低体系粘度的作用，因此加入量不宜过多。浓硫酸和磷酸的量对体系最终性能影响非常微弱，仅会影响氧化石墨烯制备过程中的体系粘度，比如不加磷酸可能会粘度过高导致局部温度过高易发生爆炸之类的。采用这种氧化反应，会使得氧化石墨烯具有更高的氧碳比、更多的含氧基团以及更高的剥离程度。本发明采用抗坏血酸作为氧化石墨烯的还原剂，其还原反应无毒且较为温和，通过选定特定种类的还原剂和添加量，使氧化还原反应得到的石墨烯具有较高电导率、高剥离度的同时，也保有一定量的氧化基团，这些基团与环氧树脂之间具有较强的相互作用，增加了石墨烯与环氧基体之间的相容性，对石墨烯的分散有显著的增强作用。在本发明要求保护范围内，抗坏血酸的加入量降低时，改性树脂体系的整体性能均会有所下滑，其中电导率下降尤为明显，这是因为抗坏血酸作为还原剂，其加入量直接决定着石墨烯组分的还原程度，加入量越低，还原程度越低，进而石墨烯乃至改性树脂体系的电导率也越低；但若抗坏血酸添加量太多，还原后的石墨烯氧化基团太少，石墨烯与环氧基体之间的相容性急剧下降，对石墨烯的分散性影响巨大，进而对体系的各项性能造成严重不良影响。本发明可以通过提高氧化剂高锰酸钾加入量，或者降低还原剂抗坏血酸的加入量，可以提高石墨烯的基团残留量，因此可以通过控制氧化剂与还原剂的用量比来控制石墨烯的基团残留程度。这些基团与环氧树脂之间具有较强的相互作用，增加了石墨烯与环氧基体之间的相容性，对石墨烯的分散有显著的增强作用。因此残留越多理论上与基体相容性越好，但选择性的保留基团实现起来很难，在基团中有一定亲水基团存在，这些基团数量过多反而会影响石墨烯的分散性，因此保证合适的氧化和还原程度是实现本方案的关键，本发明给出的配比关系(高锰酸钾和抗坏血酸)，确保了石墨烯与环氧树脂有较好相容性和分散性。最优各组份质量份数如下，最优配比氧化还原得到的石墨烯，在改性环氧树脂中分散性及电性能改善综合效果最佳。一种石墨烯制备方法，通过以下步骤实现：第一步，将鳞片石墨与高锰酸钾、浓硫酸、磷酸按比例混合并搅拌均匀后，加热至30～60℃反应8～12小时，得到氧化石墨烯，所述的鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸比例为2：8～16：80～90：10～20；氧化反应应在中温环境中进行，温度过高易发生危险，反应时间在8小时后，反应就差不多稳定，得到的氧化石墨烯的性能差距不大。第二步，用去离子水将第一步得到的氧化石墨烯清洗干净，去除残留的氧化剂后，将其以≤5mg/mL的浓度分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水体系；在较低的分散浓度下，氧化石墨烯才可以实现较为充分的剥离，比如到10nm以下，如果不在这一步实现充分剥离，还原后石墨烯是不可能再剥离的。因此原则上浓度越低剥离越好，但浓度太低产率过低，因此在3～5mg/mL是个较平衡的值。第三步，第二步得到的氧化石墨烯水体系中加入一定比例抗坏血酸，并加热至90～100℃回流反应24～48小时，多次清洗后烘干，得到还原-氧化的石墨烯，所述的抗坏血酸添加量与鳞片石墨的质量比为5～20：2。采用本发明氧化－还原反应制备得到的石墨烯，碳氧比在7～10之间，厚度不高于10nm，比表面积不小于200m2/g，具有较高电导率、高剥离度，保有一定量的氧化基团，与环氧树脂之间具有较强的相互作用，可以增加石墨烯与环氧基体之间的相容性，对石墨烯的分散有显著的增强作用。一种石墨烯改性环氧树脂，包括石墨烯、环氧树脂、固化剂和促进剂，石墨烯的添加量为环氧树脂的0.5％～5％其中所述的石墨烯采用鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸和抗坏血酸通过氧化-还原反应得到，各组份质量份数如下，所述的环氧树脂包括液态环氧树脂、固态环氧树脂和酚醛环氧树脂，液体环氧树脂的质量份数为30～50，固体环氧树脂的份数为30～50，酚醛环氧树脂的份数为0～30，总质量份数为100。本发明采用的石墨烯通过特定的氧化-还原反应制备得到，随着石墨烯加入量的增多，复合材料的整体性能有所提升，但当石墨烯含量达到树脂份数的3％时，性能基本趋于稳定，若石墨烯含量达到树脂份数的5％以上时，由于石墨烯量的增多，其在环氧树脂中的分散性难度增加，其性能改善效果会急剧下降；。本发明采用的环氧树脂为液态环氧树脂、固态环氧树脂和酚醛环氧树脂特定比例混合，具体种类无特别的限制，根据需要可为双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂以及杂环型和混合型环氧树脂等，酚醛环氧树脂可为苯酚甲醛型环氧树脂或者邻甲酚甲醛型环氧树脂，存在状态可为液体也可为固体。具体来说：液体环氧树脂主要满足树脂对增强物的浸润性，固体环氧树脂主要满足树脂的成膜性和室温下预浸料的铺覆性，酚醛环氧树脂主要是提高树脂的交联密度，提高材料的力学性能和耐热性能，但酚醛环氧树脂价格一般较高，对于性能特别是耐热性要求较低的场合，可减少或者不添加。通常情况下，液体环氧树脂的质量份数为30～50，固体环氧树脂的份数为30～50，酚醛环氧树 脂的份数为0～30，总质量份数为100。本发明采用的固化剂为双氰胺固化剂，要求其粒度≤10μm，纯度大于95％，固化剂添加量一般为环氧树脂的8％～12％。本发明采用的促进剂为脲类促进剂，可为单脲或者双脲。促进剂添加量一般为环氧树脂的4％～8％。一种石墨烯改性环氧树脂制备方法，通过以下步骤实现：第一步，制备氧化-还原石墨烯，A1.1、将鳞片石墨与高锰酸钾、浓硫酸、磷酸按比例混合并搅拌均匀后，加热至30～60℃反应8～12小时，得到氧化石墨烯，所述的鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、磷酸比例为2：8～16：80～90：10～20；A1.2、用去离子水将步骤A1.1得到的氧化石墨烯清洗干净，去除残留的氧化剂后，将其以≤5mg/mL的浓度分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水体系；A1.3、步骤A1.2得到的氧化石墨烯水体系中加入一定比例抗坏血酸，并加热至90～100℃回流反应24～48小时，多次清洗后烘干，得到还原-氧化的石墨烯，所述的抗坏血酸添加量与鳞片石墨的质量比为5～20：2；第二步，按比例称取一定量的环氧树脂、固化剂和促进剂混合搅拌均匀，随后在其中加入一定量的第一步制备得到的氧化-还原石墨烯，球磨混合均匀，得到石墨烯/环氧树脂混合物，所述氧化-还原石墨烯的添加量为环氧树脂质量的0.5％～5％；选用球磨辅助混合的方法，保证石墨烯在高粘度的环氧树脂环境下也能受到充分的剪切与分散作用。第三步，将第二步得到的石墨烯/环氧树脂混合物在室温下快速搅拌2-4h以实现石墨烯的均匀分散，得到环氧/石墨烯预分散体系；第四步，将第三步得到的环氧/石墨烯预聚物超声分散3-4h，使石墨烯在环氧树脂中均匀分散，得到石墨烯改性环氧树脂。本发明与现有技术相比的有益效果：(1)本发明通过在环氧树脂添加了特定工艺制备的还原-氧化石墨烯，石墨烯在具有较高电导率、高剥离度的同时，也保有一定量的氧化基团，这些基团与环氧树脂之间具有较强的相互作用，增加了石墨烯与环氧基体之间的相容性，对石墨烯的分散有显著的增强作用；(2)本发明采用特殊配比和工艺制备得到的石墨烯，具有更高的氧碳比、更多的含氧基团以及更高的剥离程度，在使用抗坏血酸作为还原剂时，其还原反应无毒且较为温和，提高氧化剂高锰酸钾加入量，或者降低还原剂抗坏血酸的加入量，可以提高石墨烯的基团残留量，通过控制氧化剂与还原剂的用量比来控制石墨烯的基团残留程度；(3)本发明采用较少量的石墨烯即可显著提升环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度、力学性能、导电及导热等多项性能指标；(4)本发明的石墨烯改性环氧树脂具有高导电性、高导热性、高热稳定性、工艺易控制及易加工等优点，可以用于制备抗静电以及散热材料。说明书附图图1为本发明制备流程图。具体实施方式以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。实施例1制备方法如图1所示，通过以下步骤实现：1、还原-氧化石墨烯的制备将2g鳞片石墨，12g高锰酸钾分散在90g的浓硫酸与10g磷酸构成的混酸溶液中，搅拌均匀后将体系加热至40℃反应12小时，所得产物氧化石墨烯。用去离子水将氧化石墨烯清洗干净，去除残留的氧化剂后，将其分散在去离子水中。随后在体系中加入20g还原剂抗坏血酸并加热至100℃回流反应48小时，产物 多次清洗后烘干，得到还原-氧化石墨烯。2、石墨烯改性环氧树脂的制备配比：液体双酚A型环氧树脂E-51，50g；固体双酚A型环氧树脂E-20(软化点60～70℃)，20g；酚醛环氧树脂F-44(软化点小于40℃)，30g；双氰胺固化剂，10g；甲基单脲促进剂，6g，步骤1制备的还原-氧化石墨烯3g。(1)按比例称取100g环氧树脂、10g固化剂、6g促进剂以及3g石墨烯，在小型球磨机中将上述组分混合均匀。(2)将上述混合物在室温下快速搅拌2h以实现石墨烯的分散。(3)将环氧/石墨烯预聚物倒出，超声分散4h，使石墨烯在环氧树脂中均匀分散，得到石墨烯改性环氧树脂。将上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂进行真空脱泡处理后，按以下工艺固化：80℃/40min+130℃/2h，得到的石墨烯改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表1所示。实施例2配比：液体双酚A型环氧树脂E-51，50g；固体双酚A型环氧树脂E-20，30g，酚醛环氧树脂F-44，20g；双氰胺固化剂，10g；甲基单脲促进剂，6g；实施例1步骤1制备的还原-氧化石墨烯3g。本实施例提供的石墨烯改性环氧树脂具体制备方法、固化方式、与复合材料性能测试同实施例1，得到石墨烯改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表1所示。实施例3配比：液体双酚A型环氧树脂E-51，35g；固体双酚A型环氧树脂E-20，35g，酚醛环氧树脂F-44，30g；双氰胺固化剂，10g；甲基单脲促进剂，6g；实施例1步骤1制备的还原-氧化石墨烯3g。本实施例提供的石墨烯改性环氧树脂具体制备方法、固化方式、与复合材料 性能测试同实施例1，得到石墨烯改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表1所示。实施例4配比：液体双酚A型环氧树脂E-51，50g；固体双酚A型环氧树脂E-20，20g，酚醛环氧树脂F-44，30g；双氰胺固化剂，10g；甲基单脲促进剂，6g；实施例1步骤1制备的还原-氧化石墨烯0.5g。本实施例提供的石墨烯改性环氧树脂具体制备方法、固化方式、与复合材料性能测试同实施例1，得到石墨烯改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表1所示。实施例5配比：液体双酚A型环氧树脂E-51，50g；固体双酚A型环氧树脂E-20，20g，酚醛环氧树脂F-44，30g；双氰胺固化剂，10g；甲基单脲促进剂，6g；实施例1步骤1制备的还原-氧化石墨烯5g。本实施例提供的石墨烯改性环氧树脂具体制备方法、固化方式、与复合材料性能测试同实施例1，得到石墨烯改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表1所示。比较例1配比：液体双酚A型环氧树脂E-51，50g；固体双酚A型环氧树脂E-20(软化点60～70℃)，20g；酚醛环氧树脂F-44(软化点小于40℃)，30g；双氰胺固化剂，10g；甲基单脲促进剂，6g。1、按比例称取100g环氧树脂、10g固化剂与6g促进剂，在小型球磨机中将上述组分混合均匀。2、将上述混合物在室温下快速搅拌2h。3、将环氧预聚物倒出，超声分散4h。将环氧树脂进行真空脱泡处理，按以下工艺固化：80℃/40min+130℃/2h， 得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表1所示。比较例2配比：液体双酚A型环氧树脂E-51，50g；固体双酚A型环氧树脂E-20(软化点60～70℃)，20g；酚醛环氧树脂F-44(软化点小于40℃)，30g；双氰胺固化剂，10g；甲基单脲促进剂，6g，常规方式制备的石墨烯3g。1、按比例称取100g环氧树脂、10g固化剂、6g促进剂以及3g石墨烯。2、将上述混合物在室温下搅拌2h辅助石墨烯的分散。3、将环氧/石墨烯预聚物倒出，超声分散4h，使石墨烯在环氧树脂中进一步分散，得到石墨烯改性环氧树脂。将石墨烯改性环氧树脂进行真空脱泡处理，按以下工艺固化：80℃/40min+130℃/2h，得到的石墨烯改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表1所示。表1从表1中数据可以看出，与未采用石墨烯改性的环氧树脂(比较例1)的性能相比，实施例1-5的各项性能均有较大幅度的提高和改善；从实施例1和采用常规方法制备的石墨烯改性环氧树脂(比较例2)的性能相比，实施例1-3各项性能有较大幅度的提高和改善。前者是由于环氧树脂中添加了石墨烯，石墨烯的纳米效应、导电和导热效应，使石墨烯改性环氧树脂的性能得到较大幅度的改善 和提高。比较例2由于未采用本发明的制备方法，石墨烯在树脂中分散程度较差，产生团聚，影响材料的各项性能指标。从实施例1、4、5的数据可以看出，随着石墨烯加入量的增多，复合材料的整体性能有所提升，但当石墨烯含量达到树脂份数的3％时，性能基本趋于稳定，若石墨烯含量达到树脂份数的5％以上时，由于石墨烯量的增多，其在环氧树脂中的分散性难度增加，其性能改善效果会急剧下降。从实施例1-3的数据可以看出，当酚醛环氧树脂比例增高时，由于材料交联密度增加，因此其力学性能和玻璃化转变温度都有一定幅度的提升。液体环氧树脂和固体环氧树脂在前面所述范围内变化时，对体系的影响不大，但当其中一组分比例过高，会导致体系粘度过低或者过高，影响石墨烯的分散，进而对体系的性能产生影响。实施例6-11制备还原-氧化石墨烯的质量份数配比见表2，石墨烯改性环氧树脂制备、固化与实施例1一致，得到的的石墨烯改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、拉伸性能、导热系数以及电导率如表3所示。表2实施例6实施例7实施例8实施例9鳞片石墨2222高锰酸钾8161212浓硫酸90909090磷酸10101010抗坏血酸2020512表3从表3中可以看出，对比实施例1、6、7，可以发现高锰酸钾在12份时，改性树脂的综合性能最佳，这是由于当高锰酸钾投入量增多时，会导致石墨烯吸水基团残留度增加，对石墨烯的分散会造成一定影响；并且所制备石墨烯导电性导热性会降低，从而导致改性树脂的电导率和热导率降低；另一方面，当高锰酸钾投入量减小，会导致石墨烯剥离程度降低，使改性树脂体系的整体性能下降。对比实施例1、8、9，可以看出，当抗坏血酸的加入量降低时，改性树脂体系的整体性能均会有所下滑，其中电导率下降尤为明显，这是因为抗坏血酸作为还原剂，其加入量直接决定着石墨烯组分的还原程度，加入量越低，还原程度越低，进而石墨烯乃至改性树脂体系的电导率也越低。另外石墨烯还原程度的降低也会影响石墨烯的分散，进而对体系的力学性能造成一定的不良影响。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。当前第1页1 2 3