本发明涉及包装装潢领域，尤其是涉及高稳定性防护用涂料的制备方法。
背景技术：
为防止暴露在大气环境下的材料或半产品受到污染、腐蚀和损伤，并延长使用寿命，通常会在它们的表面涂抹具有良好防护性和可剥性的涂料以对其进行有效的且临时的封存保护。如此，既可隔离外界的空气、盐雾、微生物的入侵，达到防腐效果；又可通过吸附污染物以达到清洁去污的效果。较溶剂型防护涂料而言，水性防护涂料更具安全性及环保性，因而被广泛应用于产品的包装装潢领域中。但是，现有水性防护涂料仍然具有涂膜强度低、可剥性较差及防护性能单一的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供高稳定性防护用涂料的制备方法，采用本发明制得的涂料能对被保护物进行有效的封闭防护，具有可剥性好、涂膜强度高、内聚力强、稳定性高及安全环保性好的优点。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
高稳定性防护用涂料的制备方法，包括如下工序：
1）将原料聚丙二醇和聚乙二醇放入干燥箱中脱水450~500min，干燥温度控制在110~125℃，备用；将原料二羟甲基丙酸放入烘箱中干燥100~150 min，干燥温度控制在110~125℃，备用；将原料三乙胺和丁酮用分子筛进行脱水处理5~7d，备用；
2）在室温下向第一反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、经工序1）脱水处理过的聚丙二醇、聚乙二醇及丁酮，再将温度升至58~80℃，使它们在第一反应釜内混合反应至体系中-NCO%值不再变化，得到初级制品，备用；
3）将温度控制在80℃，向工序2）所得的初级制品内加入经工序1）干燥处理的二羟甲基丙酸并反应220~260min，再将温度降至38~43℃，加入经工序1）脱水处理的三乙胺；再将温度控制在79~80℃，压强控制在-0.095~-0.085 MPa，进行减压蒸馏，直至固含量达到80~95%，得到次级制品；
4）向盛有蒸馏水的第二反应釜中加入工序3）所得的次级制品并使次级制品分散于蒸馏水中，再加入二乙烯三胺水溶液，制得脂肪族水性聚氨酯乳液；
5）向盛有乙醇的烧瓶内加入丙基三甲氧基硅烷，按100~200r/min的转速搅拌混合5~10min，得到硅烷溶液；控制转速为200~300r/min，向盛有碱性硅溶胶的第三反应釜中滴加硅烷溶液；滴加完毕后，在50~65℃的温度下，按250r/min的转速搅拌混合450~500min，得到改性硅溶胶，备用；
6）在室温下向第四反应釜中加入工序4）所得的脂肪族水性聚氨酯乳液和工序5）所得的改性硅溶胶，按200~300r/min的转速搅拌混合50~70min，得到混合乳液，备用；
7）向盛有蒸馏水的第五反应釜中加入适量的丙烯酸共聚物钾盐、碱溶胀丙烯酸增稠剂和聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合4~10min，再加入适量的二氧化钛、云母，按1500~1800r/min的转速搅拌混合35~42min，得到混合底液；
8）向工序7）所得的混合底液内加入工序6）所得的混合乳液，按350~500r/min的转速搅拌混合12~22min；再加入适量的十二烷基苯磺酸钠、聚醚改性二甲基硅氧烷、碱溶胀丙烯酸增稠剂、水性硅油、聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合15~20min，得到高稳定性防护用涂料；
所述改性硅溶胶由以下质量配比的原料制得：碱性硅溶胶40~60份，乙醇30~50份，丙基三甲氧基硅烷1~6份；所述脂肪族水性聚氨酯乳液由以下质量配比的原料制得：异佛尔酮二异氰酸酯40~80份，聚丙二醇25~40份，聚乙二醇25~80份，二羟甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，二乙烯三胺5~12份，三乙胺3~9份，二月桂酸二丁基锡1~3份，蒸馏水40~80份；所述高稳定性防护用涂料由以下质量分数的原料制得：脂肪族水性聚氨酯乳液60~80%，改性硅溶胶5~10%，二氧化钛2~5%，云母3~5%，水性硅油1~3%，十二烷基苯磺酸钠0.1~0.5%，碱溶胀丙烯酸增稠剂0.5~1%，聚醚改性二甲基硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物钾盐0.1~0.5%，聚醚改性有机硅0.1~0.5%，余量为蒸馏水。
本发明在制备高稳定性防护用涂料过程中，先将各助剂在蒸馏水中混合，再向其内加入颜填料形成分散均匀的混合底液，最后再将混合乳液与混合底液混合均匀。此种生产工艺能降低各种助剂的运动阻力，尤其是润湿剂和分散剂，使得它们能更好地吸附到颜填料表面，进而能大大提高颜填料的分散度，避免颗粒团聚的问题。在制备脂肪族水性聚氨酯乳液的过程中，为避免-NCO基团与各原料所含水发生副反应，则在合成之前对部分原料进行了脱水干燥处理。经过工序2）的减压蒸馏可脱除丁酮溶剂，而剩下的溶剂作为助溶剂，这样所形成的脂肪族水性聚氨酯乳液更具安全性和环保性。水性防护涂料主要由成膜物质、颜填料、助剂和溶剂组成。其中，成膜物质是防护涂料的核心成分，本发明选用脂肪族水性聚氨酯乳液和改性硅溶胶复配作为成膜物质，能提高涂料的机械强度、可剥性以及对酸碱盐溶液的耐受性。在脂肪族水性聚氨酯乳液的制备中选用如下原料：选用异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇与聚乙二醇进行异氰酸酯基团和羟基的反应，可提高成膜的力学性能和耐水性能。在该反应时，加入丁酮可降低初级制品的黏度。由于当该反应的温度高于80℃时，-NCO的含量虽能迅速达到理论值，但此时副反应较多，这样易使产品质量不稳定；而当反应低于58℃时，又会因反应速度较慢而影响生产效率。因此，将该反应温度控制在58~80℃。选用二乙烯三胺作为扩链剂，它可对次级制品进行扩链，这样可提高涂料涂膜的拉伸强度。
为提高碱性硅溶胶与脂肪族水性聚氨酯乳液复配时的稳定性，本发明对碱性硅溶胶进行了表面改性处理。其中，选用丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，可使高稳定性防护用涂料能在室温环境下稳定贮存6~12个月而不出现凝胶现象。改性硅溶胶的加入可使纳米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的链段可与涂料中的有机高分子聚合物以及云母构成相互贯穿的网络状结构，这样，可提高有机聚合物的柔韧性，同时，涂料涂膜整体强度和硬度也会得到提高。由于改性硅溶胶的渗透性极好，它能够渗透到被保护的基材内部，使得涂料涂膜牢固地附着在基材上。改性硅溶胶还可提高涂料涂膜的致密度，这样可阻止水分和其他介质入侵，进而提高涂膜的耐腐蚀性。
颜填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起着色和填充作用。二氧化钛是遮盖力十分好的白色颜料，且具有良好的紫外线吸收屏蔽功能。选用云母作为填料，可改善涂料涂膜的硬度、强度、耐磨性及基材附着力等性能。碱溶胀丙烯酸增稠剂能够提高分散体系的黏度，有利于云母在体系中的分散，防止云母下沉结块；同时还可增加涂料的稠度，提高涂料的稳定性。水性硅油的使用能够调节涂料涂膜的基材附着力，使涂膜有较好的剥离效果。十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，它可降低涂料涂膜的表面张力，使涂料能跟好地润湿基材，减少出现涂膜缩边现象，防止由于被保护物不清洁而使涂装不均匀。由于颜填料都具有疏水性，因而它们在水中的稳定性较差，容易团聚和下沉。而通过加入丙烯酸共聚物钾盐，则可保持颜填料在水中的分散性。聚醚改性二甲基硅氧烷作为流平剂，可降低涂料与底材之间的界面张力，提高涂料对被底材的润湿性，减少因底材而引起的缩孔、附着力不良等现象。涂料在生产、贮存和施工过程中都需要各种人工和机械操作，这样极易导致泡沫产生，而泡沫会阻碍云母的分散，并造成涂膜表面形成针孔和缩孔，从而影响涂料涂膜的外观、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有机硅则可有效改善上述问题。
为保证异氰酸基-NCO与所述羟基-OH反应的顺利进行，进一步地，所述脂肪族水性聚氨酯乳液的原料中异氰酸基-NCO与所述羟基-OH的摩尔比为2.6~4:1。当-NCO/-OH＜2.6时，会增大反应产物的黏度，而不易分散；而当-NCO/-OH＞4时，脂肪族水性聚氨酯乳液易凝胶，降低贮存期。
为达到良好的中和效果，进一步地，所述三乙胺的加入量与所述二羟甲基丙酸等摩尔量。
为在附着力与剥离强度之间达到平衡，进一步地，所述改性硅溶胶与所述脂肪族水性聚氨酯乳液的质量比为1:4。改性硅溶胶的用量直接影响涂料的综合性能及生产成本。具体地，当改性硅溶胶的加入量过多时，不仅会导致涂膜变脆，涂膜附着力过大，不利于剥离；还会影响涂料体系的稳定性，增加涂料的生产成本。而改性硅溶胶用量过少时，纳米粒子在涂料中的作用力较弱，这样导致涂料的性能改善效果并不明显。因此改性硅溶胶在涂料中的用量必须合理适当。本发明选用该比值时，可使得涂料涂膜的拉伸强度和断裂伸长率得到增强，同时还保持有适中的剥离强度，良好的耐酸碱盐性能。
为提高颜填料于体系中的稳定性，进一步地，所述丙烯酸共聚物钾盐的加入量为所述二氧化钛和云母总量的2~4%。
进一步地，所述乙醇的固含量与所述碱性硅溶胶的固含量的质量比为1:1。加入乙醇能够减缓丙基三甲氧基硅烷中硅醇的自缩合，使大部分硅醇参与对碱性硅溶胶的改性反应，但是乙醇量过多并不利于改性反应，因而将乙醇与碱性硅溶胶中二氧化硅的质量比控制在1:1。
进一步地，所述丙基三甲氧基硅烷的加入量占所述碱性硅溶胶固含量的4~6%。丙基三甲氧基硅烷的用量必须足够才能有良好的改性效果。若用量不足，会使得碱性硅溶胶粒子表面的硅羟基改性不完全；若用量过多，多余的丙基三甲氧基硅烷可能会发生一些副反应而使粒子团聚或交联。
进一步地，所述工序2）中混合反应的温度控制在78~80℃，且混合反应时间为100~150min。由于异佛尔酮二异氰酸酯的反应活性较低，因而需工序2）的反应温度应高于75℃，再加上丁酮的沸点为79.6℃，因而可将温度控制在78~80℃。
为有效控制工序2）反应中-NCO基团的反应速率，进一步地，所述工序2）中还包括如下步骤：在混合反应期间，每隔5~8min测量一次所述第一反应釜内-NCO基团占体系的质量百分含量。
本发明具有以下有益效果：采用本发明制得的高稳定性防护用涂料具有较强的内聚力、良好的可剥性、较高的涂膜强度、较好的安全环保性能及较高的稳定性，它既能对被保护物进行有效的封闭防护，防止被保护物受到污染、腐蚀和损伤。同时，还能对被保护物进行良好的去污清洁工作。具体地，选用脂肪族水性聚氨酯乳液和改性硅溶胶复配作为成膜物质，能提高涂料的机械强度、可剥性以及对酸碱盐溶液的耐受性。选用云母作为填料，可改善涂料涂膜的硬度、强度、耐磨性及基材附着力等性能。选用碱溶胀丙烯酸增稠剂能够提高分散体系的黏度，增加涂料的稠度，提高涂料的稳定性。选用水性硅油作为剥离剂，能调节涂料涂膜的基材附着力，提高涂膜的可剥离性。选用十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，可使涂料能跟好地润湿基材，减少出现涂膜缩边现象。选用丙烯酸共聚物钾盐作为分散剂，可保持颜填料在水中的分散性。选用聚醚改性二甲基硅氧烷作为流平剂，可降低涂料与底材之间的界面张力，提高涂料对被底材的润湿性。选用聚醚改性有机硅作为消泡剂，能减少泡沫的产生，从而改善涂料涂膜的外观、防腐性和耐候性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
高稳定性防护用涂料的制备方法，包括如下工序：
1）将原料聚丙二醇和聚乙二醇放入干燥箱中脱水450~500min，干燥温度控制在110~125℃，备用；将原料二羟甲基丙酸放入烘箱中干燥100~150 min，干燥温度控制在110~125℃，备用；将原料三乙胺和丁酮用分子筛进行脱水处理5~7d，备用；
2）在室温下向第一反应釜中加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、经工序1）脱水处理过的聚丙二醇、聚乙二醇及丁酮，再将温度升至58~80℃，使它们在第一反应釜内混合反应至体系中-NCO%值不再变化，得到初级制品，备用；
3）将温度控制在80℃，向工序2）所得的初级制品内加入经工序1）干燥处理的二羟甲基丙酸并反应220~260min，再将温度降至38~43℃，加入经工序1）脱水处理的三乙胺；再将温度控制在79~80℃，压强控制在-0.095~-0.085 MPa，进行减压蒸馏，直至固含量达到80~95%，得到次级制品；
4）向盛有蒸馏水的第二反应釜中加入工序3）所得的次级制品并使次级制品分散于蒸馏水中，再加入二乙烯三胺水溶液，制得脂肪族水性聚氨酯乳液；
5）向盛有乙醇的烧瓶内加入丙基三甲氧基硅烷，按100~200r/min的转速搅拌混合5~10min，得到硅烷溶液；控制转速为200~300r/min，向盛有碱性硅溶胶的第三反应釜中滴加硅烷溶液；滴加完毕后，在50~65℃的温度下，按250r/min的转速搅拌混合450~500min，得到改性硅溶胶，备用；
6）在室温下向第四反应釜中加入工序4）所得的脂肪族水性聚氨酯乳液和工序5）所得的改性硅溶胶，按200~300r/min的转速搅拌混合50~70min，得到混合乳液，备用；
7）向盛有蒸馏水的第五反应釜中加入适量的丙烯酸共聚物钾盐、碱溶胀丙烯酸增稠剂和聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合4~10min，再加入适量的二氧化钛、云母，按1500~1800r/min的转速搅拌混合35~42min，得到混合底液；
8）向工序7）所得的混合底液内加入工序6）所得的混合乳液，按350~500r/min的转速搅拌混合12~22min；再加入适量的十二烷基苯磺酸钠、聚醚改性二甲基硅氧烷、碱溶胀丙烯酸增稠剂、水性硅油、聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合15~20min，得到高稳定性防护用涂料；
所述改性硅溶胶由以下质量配比的原料制得：碱性硅溶胶40~60份，乙醇30~50份，丙基三甲氧基硅烷1~6份；所述脂肪族水性聚氨酯乳液由以下质量配比的原料制得：异佛尔酮二异氰酸酯40~80份，聚丙二醇25~40份，聚乙二醇25~80份，二羟甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，二乙烯三胺5~12份，三乙胺3~9份，二月桂酸二丁基锡1~3份，蒸馏水40~80份；所述高稳定性防护用涂料由以下质量分数的原料制得：脂肪族水性聚氨酯乳液60~80%，改性硅溶胶5~10%，二氧化钛2~5%，云母3~5%，水性硅油1~3%，十二烷基苯磺酸钠0.1~0.5%，碱溶胀丙烯酸增稠剂0.5~1%，聚醚改性二甲基硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物钾盐0.1~0.5%，聚醚改性有机硅0.1~0.5%，余量为蒸馏水。
本发明在制备高稳定性防护用涂料过程中，先将各助剂在蒸馏水中混合，再向其内加入颜填料形成分散均匀的混合底液，最后再将混合乳液与混合底液混合均匀。此种生产工艺能降低各种助剂的运动阻力，尤其是润湿剂和分散剂，使得它们能更好地吸附到颜填料表面，进而能大大提高颜填料的分散度，避免颗粒团聚的问题。在制备脂肪族水性聚氨酯乳液的过程中，为避免-NCO基团与各原料所含水发生副反应，则在合成之前对部分原料进行了脱水干燥处理。经过工序2）的减压蒸馏可脱除丁酮溶剂，而剩下的溶剂作为助溶剂，这样所形成的脂肪族水性聚氨酯乳液更具安全性和环保性。水性防护涂料主要由成膜物质、颜填料、助剂和溶剂组成。其中，成膜物质是防护涂料的核心成分，本发明选用脂肪族水性聚氨酯乳液和改性硅溶胶复配作为成膜物质，能提高涂料的机械强度、可剥性以及对酸碱盐溶液的耐受性。在脂肪族水性聚氨酯乳液的制备中选用如下原料：选用异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇与聚乙二醇进行异氰酸酯基团和羟基的反应，可提高成膜的力学性能和耐水性能。在该反应时，加入丁酮可降低初级制品的黏度。由于当该反应的温度高于80℃时，-NCO的含量虽能迅速达到理论值，但此时副反应较多，这样易使产品质量不稳定；而当反应低于58℃时，又会因反应速度较慢而影响生产效率。因此，将该反应温度控制在58~80℃。选用二乙烯三胺作为扩链剂，它可对次级制品进行扩链，这样可提高涂料涂膜的拉伸强度。
为提高碱性硅溶胶与脂肪族水性聚氨酯乳液复配时的稳定性，本发明对碱性硅溶胶进行了表面改性处理。其中，选用丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，可使高稳定性防护用涂料能在室温环境下稳定贮存6~12个月而不出现凝胶现象。改性硅溶胶的加入可使纳米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的链段可与涂料中的有机高分子聚合物以及云母构成相互贯穿的网络状结构，这样，可提高有机聚合物的柔韧性，同时，涂料涂膜整体强度和硬度也会得到提高。由于改性硅溶胶的渗透性极好，它能够渗透到被保护的基材内部，使得涂料涂膜牢固地附着在基材上。改性硅溶胶还可提高涂料涂膜的致密度，这样可阻止水分和其他介质入侵，进而提高涂膜的耐腐蚀性。
颜填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起着色和填充作用。二氧化钛是遮盖力十分好的白色颜料，且具有良好的紫外线吸收屏蔽功能。选用云母作为填料，可改善涂料涂膜的硬度、强度、耐磨性及基材附着力等性能。碱溶胀丙烯酸增稠剂能够提高分散体系的黏度，有利于云母在体系中的分散，防止云母下沉结块；同时还可增加涂料的稠度，提高涂料的稳定性。水性硅油的使用能够调节涂料涂膜的基材附着力，使涂膜有较好的剥离效果。十二烷基苯磺酸钠作为润湿剂，它可降低涂料涂膜的表面张力，使涂料能跟好地润湿基材，减少出现涂膜缩边现象，防止由于被保护物不清洁而使涂装不均匀。由于颜填料都具有疏水性，因而它们在水中的稳定性较差，容易团聚和下沉。而通过加入丙烯酸共聚物钾盐，则可保持颜填料在水中的分散性。聚醚改性二甲基硅氧烷作为流平剂，可降低涂料与底材之间的界面张力，提高涂料对被底材的润湿性，减少因底材而引起的缩孔、附着力不良等现象。涂料在生产、贮存和施工过程中都需要各种人工和机械操作，这样极易导致泡沫产生，而泡沫会阻碍云母的分散，并造成涂膜表面形成针孔和缩孔，从而影响涂料涂膜的外观、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有机硅则可有效改善上述问题。
为保证异氰酸基-NCO与所述羟基-OH反应的顺利进行，优选地，所述脂肪族水性聚氨酯乳液的原料中异氰酸基-NCO与所述羟基-OH的摩尔比为2.6~4:1。当-NCO/-OH＜2.6时，会增大反应产物的黏度，而不易分散；而当-NCO/-OH＞4时，脂肪族水性聚氨酯乳液易凝胶，降低贮存期。
为达到良好的中和效果，优选地，所述三乙胺的加入量与所述二羟甲基丙酸等摩尔量。
为在附着力与剥离强度之间达到平衡，优选地，所述改性硅溶胶与所述脂肪族水性聚氨酯乳液的质量比为1:4。改性硅溶胶的用量直接影响涂料的综合性能及生产成本。具体地，当改性硅溶胶的加入量过多时，不仅会导致涂膜变脆，涂膜附着力过大，不利于剥离；还会影响涂料体系的稳定性，增加涂料的生产成本。而改性硅溶胶用量过少时，纳米粒子在涂料中的作用力较弱，这样导致涂料的性能改善效果并不明显。因此改性硅溶胶在涂料中的用量必须合理适当。本发明选用该比值时，可使得涂料涂膜的拉伸强度和断裂伸长率得到增强，同时还保持有适中的剥离强度，良好的耐酸碱盐性能。
为提高颜填料于体系中的稳定性，优选地，所述丙烯酸共聚物钾盐的加入量为所述二氧化钛和云母总量的2~4%。
优选地，所述工序2）中混合反应的温度控制在78~80℃，且混合反应时间为100~150min。由于异佛尔酮二异氰酸酯的反应活性较低，因而需工序2）的反应温度应高于75℃，再加上丁酮的沸点为79.6℃，因而可将温度控制在78~80℃。
为有效控制工序2）反应中-NCO基团的反应速率，优选地，所述工序2）中还包括如下步骤：在混合反应期间，每隔5~8min测量一次所述第一反应釜内-NCO基团占体系的质量百分含量。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。