本发明涉及用负载型金催化剂催化氧化甲苯的方法。在无溶剂、无酸碱助催化剂条件下制备苯甲酸、苯甲醛、苯甲酸苄酯。
背景介绍：
苯甲酸作为最简单的芳香酸，其在医药、染料、增塑剂和食品防腐剂等领域有着非常广泛的应用。目前工业生产苯甲酸主要是通过甲苯液相氧化法制得。而直接氧化法制备苯甲酸通常会伴随着副产物苯甲醛、苯甲醇及苯甲酸卞酯的生成。尽管副产物的生产难以避免，但这些副产物其本身单价往往高于苯甲酸几倍，从而可以有效地提高生产线的产值和利润。
在工业上，传统的有机溶剂中甲苯液相氧化法一般以铁、钴、锰、镍、铈盐为主催化剂，在酸碱助催化剂的辅助下进行。在该催化体系中，反应后溶液中残留大量的过渡金属盐，后续处理过程复杂，且有机废物对环境污染性大，因此发展一种对环境友好,操作简单安全,原子经济性高的反应路线有非常重要的意义。
无溶剂、无酸碱助催化剂条件下甲苯液相氧化法非常符合该反应理念。但是目前为止，与该方法相关的专利、研究报道甚少，实现工业化生产的更是微乎其微，其原因主要在于甲苯转化率低，产品收率有限，催化剂用量大，成本高，且难回收，导致市场竞争力不强。专利号为CN102219662的中国专利公开了一种在不使用有机溶剂条件下甲苯制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸卞酯的方法。但该方法采用锰盐和铈盐等可溶性催化剂对甲苯进行氧化，甲苯转化率仅在10％左右，并且催化剂用量大，反应后溶液中残留大量的过渡金属盐难以分离，对经济和环保都很不利。因此对于这类反应，寻找出一种具有高活性、高选择性且易回收的多相催化剂则显得尤为重要。
文献1(Science,2011,331.195)发现双金属催化剂Au-Pd/C在甲苯氧化上表现出很好的活性，并且金属组分的不同配比对该类氧化反应表现出了很好的选择性。该方法的主产品为苯甲酸卞酯，其他高附加值副产品较少，经济效益受限，并且双金属催化剂负载量较高，成本高。
文献2(Chem.Commun.,2012,48.8431)在延续使用前述双金属Au-Pd催化剂的基础上，采用Lewis酸性载体在较低温度下对甲苯氧化表现出高活性和选择性。但催化剂同样采用负载量较高的Au和Pd双金属催化剂，因此经济价值不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于以甲苯为原料，在无溶剂条件下,采用Au/FeOx催化剂，以分子氧为氧化剂进行氧化反应，主要产物为苯甲酸、苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸苄酯。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
以高比表面积铁氧化物为载体，以金为活性中心，采用共沉淀法或浸渍法制备得到催化剂，活性组分含量为0.01-1wt％。
反应于密闭的高压反应釜中进行，反应釜中氧气室温时的初始压力为0.1-2MPa，反应温度为150-200℃，反应时间不少于2小时。
所述的负载型金催化剂的添加量为甲苯重量的2％-10％，优选2％-5％。
有益技术效果
1)无溶剂无酸碱助催化剂条件下，采用Au/FeOx催化剂制备出苯甲酸、苯甲醛、苯甲酸苄酯的方法，具有操作简单安全、原子经济性高、催化剂制备过程简单、回收简便、产物易分离等显著优点；
2)在最佳反应条件下，甲苯的转化率可达到25％以上，并且高附加值化学品苯甲酸的选择性为46％，苯甲醛选择性为14％，苯甲酸苄酯选择性为22％。
具体实施方式
下列实施将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例：
实施例1
1.5克甲苯加入15ml压力反应釜，同时向反应釜中加入0.05克(0.05wt％)Au/FeOx催化剂，密闭高压釜，经25分钟将高压釜加热至150℃，通入氧气进行反应，维持反应压力为1.0Mpa，反应7小时后，停止反应，降至室温。混合物用气相色谱内标法检测，甲苯转化率4.4％，苯甲酸12％、苯甲醛71％、苯甲醇7％。
实施例2
1.5克甲苯加入15ml高压反应釜，同时向反应釜中加入0.05克(0.05wt％)Au/FeOx催化剂，密闭高压釜，经25分钟将高压釜加热至150℃，通入氧气进行反应，维持反应压力为1.0Mpa，反应24小时后，停止反应，降至室温。混合物用气相色谱内标法检测，甲苯转化率25％，苯甲酸46％、苯甲醛14％、苯甲酸苄酯22％。
实施例3
1.5克甲苯加入15ml高压反应釜，同时向反应釜中加入0.05克(0.5wt％)Au/FeOx催化剂，密闭高压釜，经25分钟将高压釜加热至150℃，通入氧气进行反应，维持反应压力为1.0Mpa，反应7小时后，停止 反应，降至室温。混合物用气相色谱内标法检测，甲苯转化率9.3％，苯甲醛25％、苯甲酸58％、苯甲酸苄酯1％。
实施例4-19
1.5克甲苯加入15ml高压反应釜，同时向反应釜中加入0.05克不同担载量的负载型金属催化剂，密闭高压釜，经25分钟将高压釜加热至150℃，通入氧气进行反应，维持反应压力为1.0Mpa，反应7小时后，停止反应，降至室温。混合产物用气相色谱内标法检测。反应结果详见表。
*反应时间为24小时。
由表可以看出，利用本发明所提出的FeOx载体在甲苯氧化中表现出较好的活性。而按本发明所制备的Au/FeOx催化剂，对比实例4-19中用到的催化剂具有更高的转化率。另外，在获得主产物苯甲酸的同时，副产物苯甲醛和苯甲酸卞酯也可有效的提高甲苯氧化生产线的产值和利润。