本发明属于化学合成领域，具体涉及以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂法高温煅烧制备新型非均相介孔钴催化剂，以氧气为氧源，催化醇与氨合成腈的绿色方法。
背景技术：
腈在化学以及生物学中是一类非常重要的化合物，同时其也是药、农用化学品和精细化学品的中间体。传统地制备芳香腈类化合物的方法有桑德迈尔反应，过渡金属催化芳基卤代物的交叉偶联或者芳烃的直接碳-氢键活化。然而这些方法通常需要用到高毒性的氢氰酸和金属氰化物，而且会产生大量的无机盐，不符合绿色化学的发展战略。因此，采用易得可再生的醇作为起始原料，直接与氨催化氧化合成腈的方法已经引起人们越来越多的关注。且从经济和环境的角度考虑，氧气是理想的氧化剂，不仅价格便宜，资源丰富，而且氧化后的副产物只有水。
近年来，氧气条件下直接催化醇与氨的转化已有报道。但是多为均相的铜与TEMPO催化体系，从经济的角度上考虑，非均相催化剂因其可回收再利用的特点而更有工业应用价值。目前已报道的催化醇与氨制备腈类化合物的非均相体系较少。
因此，开发新的高活性的非均相催化剂体系，用于实现高效的醇与氨转化合成腈值得研究。本发明旨在开发一种新型非均相介孔钴催化剂，其在非卤素溶剂中能够实现芳香类及杂环类腈的合成，且可循环利用多次，具有工业应用前景。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂法高温煅烧制备新型非均相介孔钴催化剂，催化醇与氨制备腈的绿色方法，克服现有技术的缺点，拓展底物的范围，能够实现芳香腈类及杂环腈类的合成。
本发明采用的技术方案是：以醋酸钴及含氮配体为前驱体，使用硬模板剂 法高温煅烧制备新型非均相介孔钴催化剂，其在非卤素溶剂中能够实现芳香类及杂环类腈的合成。
其中，R为苯基、烷基、烷氧基、硝基、卤代基、三氟甲基上述技术方案中，所述硬模板剂为硅溶胶(12nm SiO2),SBA-15，蒙脱土。优选为硅溶胶。
上述技术方案中，所述催化剂制备前驱体为醋酸钴与吡啶，2,2’-联吡啶，邻菲啰啉，11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)。优选为11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)。
上述技术方案中，所述硬模板剂与催化剂前驱体质量比为0.5-3，优选为1.5。
上述技术方案中，所述催化剂制备温度为500-1000℃。优选为800℃
上述技术方案中，催化剂用量为0.1-2mol％Co。优选为0.5mol％。
上述技术方案中，反应溶剂为水、叔戊醇、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。其加入量使反应物醇的摩尔浓度在0.1-10mol/L之间。优选为叔戊醇。
上述技术方案中，反应温度为反应温度为100-150℃,反应时间为1-24小时，氧气压力为0.1-1Mpa。最优为130℃，具体反应时间视底物而定。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明中所使用的催化剂前驱体，硬模板剂，溶剂都可以直接购买得到。
2.与已报道文献相比，本发明的副产物只有水。
3.本发明催化剂为非均相催化剂，与以往报道的均相催化体系不同，可循环利用多次。
4.本发明催化体系高效选择性催化醇与氨转化合成腈，无酰胺副产生成。
因此，本方法操作简单，具有潜在的应用前景。
具体实施方式
通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限于本发明的内容。
实施例1
取17.6mg Co(OAc)·2H2O，
270mg11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)溶于40ml DMF中，在160℃下回流1h,逐滴滴入1g硅溶胶，剧烈搅拌12h,之后将DMF挥干，所得到的棕黄色固体在800℃，N2下煅烧2h,得到黑色粉末状固体，将其加入到4g40wt％HF与4g H2O的混合液中搅拌12h后，用大量H2O洗涤催化剂后80℃下干燥，即可得到meso-Co-N/C催化剂。
实施例2苯甲醇转化为苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),苯甲醇(54mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物苯甲腈收率。反应18h，苯甲腈收率为95％，选择性大于99％。
实施例3 4-甲基苯甲醇转化为4-甲基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(900)(21mg，0.3mol％Co),4-甲基苯甲醇(61mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入0.5ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.1Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-甲基苯甲腈收率。反应12h，4-甲基苯甲腈收率为99％，选择性大于99％。
实施例4 4-甲氧基苯甲醇转化为4-甲氧基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(14mg，0.2mol％Co),4-甲氧基苯甲醇(69mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入 0.5ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-甲氧基苯甲腈收率。反应16h，4-甲氧基苯甲腈收率为大于99％，选择性大于99％。
实施例5 4-溴-苯甲醇转化为4-溴-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),4-溴-苯甲醇(93.5mg，0.5mmol)，质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至1Mpa,置于100℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物收率。反应16h，4-溴-苯甲腈收率为大于99％，选择性大于99％。
实施例6 4-氟-苯甲醇转化为4-氟-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(700)(35mg，0.25mol％Co),4-氟-苯甲醇(126mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于120℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-氟-苯甲腈收率。反应18h，4-氟-苯甲腈收率为94％，选择性98％。
实施例7 4-氯-苯甲醇转化为4-氯-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),4-氯-苯甲醇(142mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.8Mpa,置于130℃油浴锅中， 然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物4-氯-苯甲腈收率。反应6h，4-氯-苯甲腈收率为78％，选择性大于99％。
实施例8 3-溴-苯甲醇转化3-溴-苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(700)(35mg，0.25mol％Co),3-溴-苯甲醇(187mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至1Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物3-溴-苯甲腈收率。反应14h，3-溴-苯甲腈收率为97％，选择性97％。
实施例9 3-三氟甲基苯甲醇转化为3-三氟甲基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),3-三氟甲基苯甲醇(176mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至1Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物3-三氟甲基苯甲腈收率。反应24h，3-三氟甲基苯甲腈收率为83％，选择性99％。
实施例10 4-硝基苯甲醇转化为4-硝基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),4-硝基苯甲醇(77mg，0.5mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析 产物收率。反应16h，4-硝基苯甲腈收率为99％，选择性大于99％。
实施例11 2,4-二甲氧基苯甲醇转化为2,4-二甲氧基苯甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),2,4-二甲氧基苯甲醇(168mg，1mmol),质量浓度28％氨水(280μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物收率。反应13h，2,4-二甲氧基苯甲腈收率为大于99％，选择性大于99％。
实施例12萘-1-甲醇氧化为萘-1-甲腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co)，萘-1-甲醇(79mg，0.5mmol),质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中，然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析产物萘-1-甲腈收率。反应18h，萘-1-甲腈收率为96％，选择性大于99％。
实施例13 3-苯基丙烯醇转化为3-苯基丙烯腈
依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co)，3-苯基丙烯醇(67mg，0.5mmol),质量浓度28％氨水(140μL)加入到10ml的反应瓶中，然后加入1ml叔戊醇为溶剂，放置于反应釜中，充氧气至0.5Mpa,置于130℃油浴锅中,然后用GC-MS检测反应程度。反应结束后，加入内标联苯，用GC定量分析 产物3-苯基丙烯腈收率。反应18h，3-苯基丙烯腈收率为89％，选择性97％。