本发明涉及塑料颗粒的制备方法，尤其涉及一种聚醋酸乙烯酯颗粒的制备方法，以及所述制备方法制得的聚醋酸乙烯酯颗粒。
背景技术：
现有技术中，聚醋酸乙烯酯颗粒的制备主要是采用自由基聚合生成聚醋酸乙烯酯，并通过挤出造粒或水下造粒等方式进行颗粒制备。目前，醋酸乙烯造粒的制备工艺，都要求在较高的起始温度下进行聚合，且实施聚合的时候一般采用多次投料、逐渐加入引发剂的方法，以控制聚合反应速度和均匀性，得到分子量分布均匀的聚醋酸乙烯酯。然而，现有技术中的工艺耗费时间长，工艺流程复杂繁琐，需要造粒过程，并且反应常常需要在氮气保护下进行，能耗较高，因此具有诸多缺陷。
悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。
本申请的发明人意识到悬浮聚合的主要具有以下优点：以水为介质，体系粘度低，易传热和控温；产物分子质量比溶液聚合高，分子质量分布均匀；杂质含量比乳液聚合的低；后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低，固体颗粒可直接使用。
技术实现要素：
为了能够克服上述现有技术中存在的问题，本发明的第一方面，旨在提供一种聚醋酸乙烯酯颗粒的制备方法。
上述制备方法包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入悬浮剂和适量去离子水；
(2)开启搅拌，并调节搅拌速度，升温至70-90℃，并保温0.5-lh；
(3)待悬浮剂全部溶解后，降温并保持反应容器内温度在40-70℃；
(4)缓慢滴入一定量的引发剂和醋酸乙烯酯单体，并且在2-5min内滴加完全；控制反应温度在40-70℃，并在此温度下搅拌回流反应1-4h；
(5)在40-70℃温度下反应1-4h后，加入pH调节剂，调节pH值到5-9，然后分阶段升温到70-90℃继续搅拌回流反应4-8h，直至无回流，在维持搅拌的同时冷却降温；
(6)当所述反应容器内温度降至40℃以下时，出料，用清水清洗反应液若干次直至无泡沫；
(7)将清洗后的反应液抽滤，得聚醋酸乙烯酯，风干即得聚醋酸乙烯酯颗粒；
其中，各反应物组分的质量百分比如下所示：
优选地，所述去离子水和所述醋酸乙烯酯单体的质量比为2-5：1。
优选地，所述引发剂选自以下任意一种或多种的组合：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲氢、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰。
优选地，所述悬浮剂选自以下任一种：SME02、磷酸三钙、羟丙基甲基纤维素醚、聚乙烯醇。
优选地，所述PH调节剂为碳酸氢钠。
进一步优选地，如果加入的悬浮剂用量太多而导致泡沫太多，在步骤(6)中，在用清水清洗前加入适量消泡剂。
此外，在上述制备方法中，还应注意以下事项：在整个反应过程中要保证搅拌不停止，搅拌速度变化幅度不大，控制在10r/min以内；在低温反应阶段温度要控制精准，并保证温度不高于70℃；在高温反应阶段，可以将反应温度设置几个温度区间，保证聚醋酸乙烯酯颗粒的外观规整；引发剂的用量和添加时间应 注意掌握，当开始出现回流时，若回流量大，表明引发剂没起到作用，单体过多，应停止加单体，可酌情增加一些引发剂，当回流正常时再加单体。
本发明的第二方面，提供了一种聚醋酸乙烯酯颗粒，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯颗粒是由上述制备方法制得的。
本发明所述的聚醋酸乙烯酯颗粒的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：所述制备方法的反应时间为5-12h就能制备出强度大的聚醋酸乙烯酯颗粒，大大缩短了反应时间；直接采用悬浮聚合制备聚醋酸乙烯酯颗粒，无需通过造粒过程，简化了工艺流程；如上所述，该制备方法的高温反应阶段可分为几个控温区间，保证了聚醋酸乙烯酯颗粒的规整性；反应腔壁无残留，清洗方便；此外，该制备方法不需通入氮气，操作简单，对原料精度也无特殊要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
一种聚醋酸乙烯酯颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应容器中加入悬浮剂和适量去离子水；
(2)开启搅拌，并调节搅拌速度，升温至70-90℃，并保温0.5-lh；
(3)待悬浮剂全部溶解后，降温并保持反应容器内温度在40-70℃；
(4)缓慢滴入一定量的引发剂和醋酸乙烯酯单体，并且在2-5min内滴加完全；控制反应温度在40-70℃，并在此温度下搅拌回流反应1-4h；
(5)在40-70℃温度下反应1-4h后，加入pH调节剂，调节pH值到5-9，然后分阶段升温到70-90℃继续搅拌回流反应4-8h，直至无回流，在维持搅拌的同时冷却降温；
(6)当所述反应容器内温度降至40℃以下时，出料，用清水清洗反应液若干次直至无泡沫；
(7)将清洗后的反应液抽滤，得聚醋酸乙烯酯，风干即得聚醋酸乙烯酯颗粒；
其中，各反应物组分的质量百分比如下所示：
在一个优选实施例中，所述去离子水和所述醋酸乙烯酯单体的质量比为2-5：1。
在一个优选实施例中，所述引发剂选自以下任意一种或多种的组合：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲氢、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰。
在一个优选实施例中，所述悬浮剂选自以下任一种：SME02、磷酸三钙、羟丙基甲基纤维素醚、聚乙烯醇。
在一个优选实施例中，所述PH调节剂为碳酸氢钠。
在一个进一步优选的实施例中，在步骤(6)中，在用清水清洗前加入适量消泡剂。
本发明的第二方面，提供了一种聚醋酸乙烯酯颗粒，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯颗粒是由上述制备方法制得的。
实施例1
各反应物组分的质量百分比如下：
另外，去离子水和醋酸乙烯酯单体质量比为2：1。
并按照下列步骤进行反应：
(1)在四口烧瓶中加入计算量的悬浮剂和适量的去离子水。
(2)开启搅拌，调节不同的搅拌速度，升温至70-90℃，并保温0.5-lh。
(3)待悬浮剂全部溶解后，转移至水浴锅中降温，设定水浴锅的温度并保证四口烧瓶中反应温度为40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引发剂和醋酸乙烯酯单体，并且在2-5min内滴加完全。控制反应温度在40-70℃，并在此温度下搅拌回流反应1-4h。
(5)待在40-70℃温度下反应1-4h后，加入碳酸氢钠，调节pH值到5-9，然后分阶段升温到70-90℃继续反应4-8h，直至基本无回流，冷却降温，并保证 搅拌不停止。
(6)当四口烧瓶内温度降低到40℃以下时，出料，用清水清洗反应液几次直至无泡沫。
(7)将清洗后的反应液抽滤，得到目标产品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，风干即得聚醋酸乙烯酯颗粒。
实施例2
各反应物组分的质量百分比如下：
另外，去离子水和醋酸乙烯酯单体质量比为5：1。
并按照下列步骤进行反应：
(1)在四口烧瓶中加入计算量的悬浮剂和适量的去离子水。
(2)开启搅拌，调节不同的搅拌速度，升温至70-90℃，并保温0.5-lh。
(3)待悬浮剂全部溶解后，转移至水浴锅中降温，设定水浴锅的温度并保证四口烧瓶中反应温度为40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引发剂和醋酸乙烯酯单体，并且在2-5min内滴加完全。控制反应温度在40-70℃，并在此温度下搅拌回流反应1-4h。
(5)待在40-70℃温度下反应1-4h后，加入碳酸氢钠，调节pH值到5-9，然后分阶段升温到70-90℃继续反应4-8h，直至基本无回流，冷却降温，并保证搅拌不停止。
(6)当四口烧瓶内温度降低到40℃以下时，出料，用清水清洗反应液几次直至无泡沫。
(7)将清洗后的反应液抽滤，得到目标产品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，风干即得聚醋酸乙烯酯颗粒。
实施例3
各反应物组分的质量百分比如下：
另外，去离子水和醋酸乙烯酯单体质量比为3：1。
并按照下列步骤进行反应：
(1)在四口烧瓶中加入计算量的悬浮剂和适量的去离子水。
(2)开启搅拌，调节不同的搅拌速度，升温至70-90℃，并保温0.5-lh。
(3)待悬浮剂全部溶解后，转移至水浴锅中降温，设定水浴锅的温度并保证四口烧瓶中反应温度为40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引发剂和醋酸乙烯酯单体，并且在2-5min内滴加完全。控制反应温度在40-70℃，并在此温度下搅拌回流反应1-4h。
(5)待在40-70℃温度下反应1-4h后，加入碳酸氢钠，调节pH值到5-9，然后分阶段升温到70-90℃继续反应4-8h，直至基本无回流，冷却降温，并保证搅拌不停止。
(6)当四口烧瓶内温度降低到40℃以下时，出料，用清水清洗反应液几次直至无泡沫。
(7)将清洗后的反应液抽滤，得到目标产品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，风干即得聚醋酸乙烯酯颗粒。
实施例4
各反应物组分的质量百分比如下：
另外，去离子水和醋酸乙烯酯单体质量比为4：1。
并按照下列步骤进行反应：
(1)在四口烧瓶中加入计算量的悬浮剂和适量的去离子水。
(2)开启搅拌，调节不同的搅拌速度，升温至70-90℃，并保温0.5-lh。
(3)待悬浮剂全部溶解后，转移至水浴锅中降温，设定水浴锅的温度并保 证四口烧瓶中反应温度为40-70℃。
(4)用滴液漏斗滴入一定量的引发剂和醋酸乙烯酯单体，并且在2-5min内滴加完全。控制反应温度在40-70℃，并在此温度下搅拌回流反应1-4h。
(5)待在40-70℃温度下反应1-4h后，加入碳酸氢钠，调节pH值到5-9，然后分阶段升温到70-90℃继续反应4-8h，直至基本无回流，冷却降温，并保证搅拌不停止。
(6)当四口烧瓶内温度降低到40℃以下时，出料，用清水清洗反应液几次直至无泡沫。
(7)将清洗后的反应液抽滤，得到目标产品聚醋酸乙烯酯，取出所得聚醋酸乙烯酯，风干即得聚醋酸乙烯酯颗粒。
对比例
造粒样品的制备方法如下：将醋酸乙烯酯单体进行本体聚合制备聚醋酸乙烯酯溶液，并将聚醋酸乙烯酯溶液从水下造粒机底部喷嘴喷出，通过控制水冷塔中不同部位的温度，聚醋酸乙烯酯溶液经螺杆挤出机提压实现溶液水下切粒，从而制备出聚醋酸乙烯酯颗粒。
目前，聚醋酸乙烯酯颗粒主要是采用造粒方法制备的，这种方法制备的颗粒规整性不好，而且操作麻烦，本发明采用悬浮法一步制备聚醋酸乙烯酯颗粒，其性能与用造粒方法制备的性能基本一致，性能如下所示：
表1
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发 明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。