本发明涉及复合材料领域，具体公开了一种高密度聚乙烯与纳米改性二氧化硅复合的3D打印材料。
背景技术：
聚乙烯是最早发展的高分子聚合材料，也是最简单的高分子材料，它的简单导致了它作为最基本的架构单元，可以发展许多实用的产品。聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯。高密度聚乙烯是一种结晶度高，属于非极性的热塑性树脂，具有柔软性，伸长率，冲击强度和渗透性较好的特点。同时它是无毒，无味的白色颗粒，熔点132℃左右，相对密度为0.941～0.961，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。
CN103980593A涉及一种改性高密度聚乙烯3D打印成型材料及其制备方法，该方法使用经过硝酸活化的碳纳米管，并添加滑石粉、碳酸钙将高密度聚乙烯改性，增强高密度聚乙烯的拉伸强度和冲击韧性，扩大其应用领域，使高密度聚乙烯材料更加符合3D打印材料的特点。该方法使用高速混合机加工各种添加剂和高密度聚乙烯进行混合，再进行挤压造粒。其缺点在各添加剂与高密度聚乙烯并未充分混合和接触，添加剂的改性作用发挥的不够充分，同时纳米管的价格比较贵，导致总成本较高。
CN104629152A涉及一种回收利用废弃高密度聚乙烯塑料制备3D打印材料的方法，该方法通过将废弃的高密度聚乙烯塑料重新利用，添加助剂对其进行改性，强化其韧性、拉伸强度和冲击强度。该方法使用了低温粉碎，在液氨低温粉碎机中将各种助剂和材料与-120℃～-140℃中粉碎1-2h，然后经双螺杆挤压机挤出造粒。其缺点是回收的废废弃的高密度聚乙烯里面含有各种杂质或异物，即使前处理中清洗干净，但对于回收材料中含有的未知成分不清楚，也难以清楚与之分离，导致生成的材料性能各异，不可预知。最重要的是，材料的均匀性和冷却的收缩率随着回收材料的各异而表现各异，不可能规模生产，不具有实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种3D打印材料，以克服现有技术中3D材料生产成本高，不符合3D打印要求的缺陷。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
一种3D打印材料，其特征在于：所述材料包括以下原料组分及重量份：
优选地，所述高密度聚乙烯为40～50重量份。
优选地，所述纳米改性二氧化硅为40～50重量份。
优选地，所述加工助剂为2～3重量份。
优选地，所述交联剂为1～2重量份。
优选地，所述增韧剂为2～3重量份。
优选地，所述抗氧化剂为1～2重量份。
优选地，所述偶联剂为1～2重量份。
优选地，所述纳米改性二氧化硅是通过如下方法获得的：以甲醇和水混合物作为改性助剂，六甲基二氧化硅和二甲基二氯硅烷中的一种或两种作为改性剂，采用干法工艺，将纳米二氧化硅：改性助剂：改性剂混合于高速搅拌器搅拌，混合均匀后静置，然后烘干即得纳米改性二氧化硅。
更优选地，所述纳米二氧化硅、改性助剂和改性剂之间的质量比为12:100:0.5。
更优选地，所述甲醇与水的体积比为1：100。
更优选地，所述纳米改性二氧化硅颗粒的直径为15～35nm。
优选地，所述加工助剂选自氯化聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或两种。
优选地，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯。
优选地，所述抗氧化剂为硫代二丙酸双十八酯、季戊四醇或硫代二丙酸二月松脂中的一种。
优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
本发明提供一种制备如上述所述打印材料的方法，为将高密度聚乙烯、纳米改性二氧化硅、加工助剂、交联剂、抗氧化剂和偶联剂混合后在-20～-5℃下研磨制备混合料，再将增韧剂加入混合料中混合挤出造粒。
更优选地，所述研磨步骤可以再冷冻研磨机中进行。所述冷冻研磨机的转速为300～500rpm。
优选地，挤出造粒时采用双螺杆挤出机挤出拉丝成型，双螺杆挤出机的各区的挤出温度分别为：170～180℃、180～190℃、190～200℃、210～215℃、215～220℃，模头温度为215～220℃。
本发明还公开了如上述所述打印材料在3D打印中的应用。
本发明中提供的上述技术方案具有以下有益效果：
本发明在低温条件下，利用冷冻研磨机粉碎混合反应技术，使偶联剂、交联剂，低分子量聚合物与聚乙烯和二氧化硅进行偶联和交联反应；并且将抗氧剂均匀的分散在打印材料中，达到了协同作用的效果，实现了对传统高密度聚乙烯的改性和增强。
本发明在低温条件下，利用冷冻研磨机粉碎混合技术，不经过高温、高剪切力的作用，保证了聚乙烯和二氧化硅材料的完整性，利用抗氧化剂保证了材料在空气中的稳定性，改性效果显著。
本发明对二氧化硅进行纳米改性，使它更好的与高密度聚乙烯融合，保证均匀，同时无机材料的使用使打印材料的质感得到起升，更真实实用。
本发明的高密度聚乙烯和纳米改性二氧化硅材料具有很好的韧性、冲击强度和热稳定性，通过3D打印出来的产品性能良好。本发明生产成本适中，生产过程简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中3D打印材料，所述材料包括以下原料组分及重量份：
实施例2
本实施例中3D打印材料，所述材料包括以下原料组分及重量份：
实施例3
本实施例中3D打印材料，所述材料包括以下原料组分及重量份：
实施例4
本实施例中3D打印材料，所述材料包括以下原料组分及重量份：
本实施例中所述加工助剂为氯化聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其质量比为1:1。
本实施例中所述增韧剂为聚丁二酸与丁二醇酯的混合物，两者质量比为1:1。
实施例5
本实施例中3D打印材料，所述材料包括以下原料组分及重量份：
本实施例中所述加工助剂为氯化聚乙烯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，其质量比为1:2。
本实施例中所述增韧剂为聚丁二酸与丁二醇酯的混合物，两者质量比为1:2。
将实施例1～5中的打印材料按照如下方法制备：高密度聚乙烯、纳米改性二氧化硅、加工助剂、交联剂、抗氧化剂和偶联剂混合后在-20～-5℃下研磨制备混合料，再将增韧剂加入混合料中混合挤出造粒。
所述研磨步骤可以再冷冻研磨机中进行。所述冷冻研磨机的转速为300～500rpm。
挤出造粒时采用双螺杆挤出机挤出拉丝成型，双螺杆挤出机的各区的挤出温度分别为：170～180℃、180～190℃、190～200℃、210～215℃、215～220℃，模头温度为215～220℃。
将实施例1～5中制备的3D打印材料进行性能测试，测试结果如下表所示：
将本发明实施例1～5中的3D打印材料生产成本适中，生产过程简单，易于大规模工业化生产；且将其应用于3D打印技术中获得的3D打印产品形象立体逼真且具有良好的强度。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。