本发明涉及打印材料领域，特别是涉及一种聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料及其制备方法。
背景技术：
3D打印技术实际上是快速成型领域的一种新型技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或者塑料等粘合材料，通过逐层打印的方式来生产构造物质的一种技术。基本原理是通过逐层构造生成物质原貌，实现三维打印。3D打印技术中常用的技术工艺是熔融挤压堆积成型技术(FDM),原理是利用热塑性材料在熔融状态下，从喷头挤压出来，凝固形成物质轮廓，层层堆积成型。因此3D打印材料在性能方面，物理参数就显得尤为重要，其中涉及熔融温度，熔融流动性和冷却性，冷却收缩率；物理性能的宏观表现是通过化学性能的微观表现来反映的。所以3D打印材料的选择就尤为重要，这也是制约3D打印和发展3D打印的关键所在。
目前市场上主要的3D打印材料有聚乳酸、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、尼龙、聚乙烯醇等、其中聚乳酸因为环保，生物可降解，容易染色等而相对受到人们的喜爱，但缺乏弹性，韧性较差，材料的打印成型容易变形，限制了它的高效利用。其中的相关报道中基本都是采用添加共混弹性体提高韧性，但这样改性后的聚乳酸加工性能降低很大，不适用于规模化打印。聚乳酸材料想要在3D打印中广泛应用，聚乳酸材料的各方面都要表现出色才行，相对应的改性剂的选择和制备就相当重要。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料，其原料按重量份计，包括如下组分：
所述增韧剂的原料按重量份计，包括如下组分：
碳酸钙 1～25份；优选为9-15份；
钛酸酯偶联剂 1～5份；优选为3-5份。
聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料在配置过程中，先按增韧剂配方配置获得增韧剂，再按聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料中聚乳酸、聚苯硫醚、分散剂、增韧剂的配比配置获得聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料。
优先的，碳酸钙与钛酸酯偶联剂的质量比为3：1。
优选的，所述聚乳酸为左旋型，数均分子量为10000-50000。
优选的，所述聚苯硫醚数均分子量为50000-10000。
优选的，所述分散剂为十二烷基硫酸钠。
优选的，所述碳酸钙为碳酸钙晶须。
优选的，钛酸酯偶联剂为NDZ-102型偶联剂，在本发明实施例中，所述钛酸酯偶联剂购自广州市区祺化工有限公司。
本发明第二方面提供所述聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按配方将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和适量的水加入到反应釜中，充分混合后烘干，碾碎得到纳米级碳素钙晶须增韧剂；
2)按配方将上述得到的增韧剂与聚乳酸、聚苯硫醚、分散剂加入研磨机中，研磨分散混合处理2-3h出料得到混合物；
3)将上述得到的混合物用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机里面停留时间为6-9分钟，挤出机温度依次设定为：180-190℃，190-200℃，200-210℃，210-220℃，220-225℃，模头温度为220-225℃。
优选的，所述步骤1中，在70±10℃的温度下、100-400r/min的搅拌速度、超声波处理的条件下进行混合，混合时间为3h±30min。
优选的，所述步骤2中，研磨分散混合处理在低温下进行，优选为在大概-20℃～-5℃下进行。
更优选的，研磨分散混合处理在300-400r/min的速度下进行，处理时间为2-3h。
在本发明实施例中，所述双螺杆挤出机螺杆直径为80mm，长径比为50:1。
本发明第三方面提供所述聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料在3D打印材料制备领域的用途。
本发明采用超声波和偶联剂对纳米级无机增韧剂进行了表面有机化处理，在冷冻环境下进行研磨，使聚乳酸和聚苯硫醚在稳定性和相容性发面作用良好，并且采用了研磨，分散，混合，挤出等技术工艺。使材料得韧性和拉伸性能，和剥离强度都达到很高的要求。材料内部的受力情况均匀化，冷却收缩率明显降低。因为采用冷冻研磨，使材料在冷却环境下依然保持良好状态。保证了打印出来材料的稳定性和均一性。同时在生产挤出过程中的成型稳定性和高效性，不至于材料的浪费。同时本发明生产过程简单，操作方便，容易控制，易于大规模生产。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例中各原料信息如下：
聚乳酸 购自美国NatureWorks，牌号：2100-2P；
聚苯硫醚 购自雪佛龙菲利普斯，牌号：R40B；
碳酸钙晶须 购自上海峰竺贸易有限公司牌号：NP-CW2；
钛酸酯偶联剂 购自广州市区祺化工有限公司，牌号：NDZ-102；
其他原料均为市售。
实施例1：
增韧剂配方：
碳酸钙晶须 12份；
钛酸酯偶联剂 4份；
材料制备方法如下：
1)按配方将碳酸钙、钛酸酯偶联剂和适量的水加入到反应釜中，在70±10℃度的温度下、100-400r/min的搅拌速度下，用超声波处理反应2.5-3.5小时出料，烘干，碾碎得到纳米级碳素钙晶须增韧剂；
2)按配方将上述得到的增韧剂与聚乳酸、聚苯硫醚、分散剂加入冷冻研磨机中，在300-400r/min的速度下在低温下(-20℃～-5℃)进行研磨、分散、混合处理2-3h出料得到混合物；
3)将上述得到的混合物用双螺杆挤出机混合挤出造粒(双螺杆挤出机螺杆直径为80mm，长径比为50:1)，物料在挤出机里面停留时间为6-9分钟，挤出机温度依次设定为：180-190℃，190-200℃，200-210℃，210-220℃，220-225℃，模头温度为220-225℃，制备获得聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料。
将上面得到的粒子用烘箱在60℃下干燥3h后用单螺杆挤出机挤出加工成直径3mm的细丝。单螺杆挤出机直径为75mm,长径比为25:1，挤出机的温度设180-190℃，190-200℃，200-210℃，210-220℃，220-225℃，模头温度为220-225℃。
实施例2：
增韧剂配方：
碳酸钙晶须 15份；
钛酸酯偶联剂 5份；
聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料的制备方法和用于材料检测的细丝的制备方法参见实施例1。
实施例3：
增韧剂配方：
碳酸钙晶须 9份；
钛酸酯偶联剂 3份；
聚乳酸与聚苯硫醚的复合3D打印材料的制备方法和用于材料检测的细丝的制备方法参见实施例1。
通过以上实施例制得的聚乳酸和聚苯硫醚复合材料性能如下：
表1
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。