本发明涉及一种癸烯的制备方法，具体涉及烯烃低聚或齐聚制备癸烯的方法。
背景技术：
癸烯是一种重要的α-烯烃，主要用作合成高档聚α-烯烃合成油基础油(pao)，还可用于生产洗涤剂、增塑剂等精细化工中间体。作为pao的主要原料，1-癸烯无疑为理想的原料，但癸烯异构体中分支癸烯和内癸烯可贡献pao更优异的倾点、剪切性能等。
目前世界上并没有专门针对癸烯合成的生产技术。癸烯的获得途径有以下几种：
主要是基于齐格勒催化剂的传统的乙烯齐聚法生产碳数符合schulz-flory分布的α-烯烃，如chevron一步法工艺(de1443927)、ethyl二步法工艺(bp/amoco，us3906053)、shop工艺(us3676523、us3635937)等，催化剂多数为由过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的ziegler-natta催化剂，这些工艺普遍具有产物线性选择性高的优点，但通常产生宽范围的低聚物，且这种分布使齐聚产物中癸烯的含量不可能太高，癸烯选择性大多都低于20％。cn104190469中公开了一种烯烃齐聚催化剂及其使用方法，主催化剂为zr(oar)ncl4-n·maroh的芳氧基锆化合物，用于烯烃齐聚，所得产物为c4～c20+的α-烯烃，其中c10的选择性不大于16％。
另一种方法是基于phillips铬系催化剂的乙烯选择性低聚工艺，如，乙烯高选择三聚合成1-己烯或乙烯高选择四聚合成1-辛烯的副产，主要为混合癸烯。典型的催化剂为phillips铬系催化剂，以及由此开发的多齿配体催化剂。cn1108193中公开了一种四元铬系催化剂，催化剂包括铬化合物、吡咯衍生物、三烷基铝、以及一种芳环上至少含有一个被至少两个卤素原子在α-位取代的c1-2-烷基的卤代烷基取代的芳烃或卤代芳烃化合物，用于乙烯三聚制备1-己 烯，副产c8～c12+，其中c10低于12％；cn1128776中公开了一种乙烯齐聚制1-己烯催化剂组合物，其中改进剂为单脂环烷基或苯基的衍生物，乙烯三聚制备1-己烯的副产c10低于9％；cn1867401中公开了一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，催化剂组合物特点是三组分且含有pxp配体的催化剂组合物，以一种烯烃或是几种烯烃组合为原料，进行三聚，特别是以乙烯三聚生产己烯-1为目的，副产癸烯选择性低于37％；cn104011089中公开了一种α-烯烃的制造方法，采用一种含氮磷配体的三组分催化剂聚合乙烯，得到不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的α-烯烃，其中1-辛烯的收率最高，c10收率低于16％；cn1227257中公开了一种烯烃齐聚催化剂，催化剂特点在于采用一种三氮杂环己烷衍生物为配体的铬化合物和至少一种活化添加剂组合进行烯烃齐聚，所得产物为c6～c14以及mw大于500的聚合物，其中c10选择性不大于28％。
另外是蜡裂解方法，产品为奇、偶数碳c5～c15含部分烷烃、芳烃、异构烯烃等的宽分布混合α-烯烃，其中c10含量也不高，占产物的20％左右，杂质含量高。
上述技术，包括乙烯齐聚生产宽分布烯烃、以生产1-己烯为目的的乙烯三聚法、甚至蜡裂解法、以及其它生产烯烃的方法，产物中c10选择性均没有超过50％，不是以高选择性生产癸烯为目的的方法。
针对上述技术中c10选择性不高的问题，本发明提供一种高选择性制备癸烯的方法。
对于低聚过程而言，链增长和链终止的基本反应步骤以这样的方式平衡以致形成低分子量的产品：简单地说可认为通过在金属-氢键(对于提供金属-乙基物质的第一单体而言)和金属-碳键(对于第二单体和更多的单体而言)中插入乙烯发生链增长。一般情况下除乙烯之外的其它烯烃也会参与与金属-氢或金属-碳键的反应。特别地，单取代的α-烯烃是具有反应性的。该反应的结果受活性中间体的结构、α-烯烃与这些中间体的反应方式、和产生的金属-烷基化合物进一步反应的方式影响。
鉴于乙烯低聚中产生的α-烯烃低聚物的分布，可能形成一系列烯烃组合物。但兼备对α-烯烃的特殊反应性和乙烯低聚能力的催化剂对于产生由备选原料生产α-烯烃或具有为显示出理想性能而设计的特殊结构的α-烯烃产品的混 合物的新技术很有价值。
因此，本发明中，通过调整反应条件，特别是采用乙烯和α-烯烃作为混合原料进行共低聚反应，反应中使用适当浓度的适合α-烯烃和特定的双亚胺配体铬系催化剂体系，可显著提高产物组合物中包括线性α-癸烯和烷基支化的癸烯的混合癸烯的形成，产物中癸烯的选择性高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种烯烃低聚制备癸烯的方法，采用乙烯和α-烯烃共混原料，双亚胺配体四组分铬系催化体系，合成产物中癸烯选择性高。
本发明提供一种癸烯的制备方法，包括如下步骤：
原料为乙烯和α-烯烃，加入有机溶剂、铬系催化剂，在高压反应器中进行低聚反应，反应压力1.0～5.0mpa、反应温度60～160℃、反应时间0.1～3.0h，得到产物癸烯；
其中，所述铬系催化剂包括主催化剂铬化合物a、双亚胺配体b、助催化剂铝化合物c、卤代烃给电子体d；
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述双亚胺配体b通式优选为
其中：r1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
r2为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、4-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述铬化合物a优选为正辛酸铬、异辛酸铬、乙酰丙酮铬、吡啶甲酸铬、苯甲酸铬、环烷酸铬、四氢呋喃氯化铬或醋酸铬。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述铝化合物c优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝、三甲基铝氧烷或三乙基铝氧烷。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述卤代烃给电子体d优选为二 氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、氯代叔丁烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、苄基氯、芳基氯、三氯苯、六氟苯、三苯甲基氯、四溴化碳、溴仿、1，4-二溴丁烷、1-溴丁烷或溴苯。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述有机溶剂优选为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述反应压力优选为1.5～4.5mpa，更优选为2.0～4.0mpa。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述α-烯烃优选为c4、c6或c8的α-烯烃。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，α-烯烃共聚单体占反应体系中液体物料的体积浓度优选大于10％，更优选为大于40％。
本发明所述的癸烯的制备方法，其中，所述铬系催化剂中a、b、c和d四组分摩尔比优选为a：b：c：d＝1:1～20:20～1000:2～100，更优选为a：b：c：d＝1:2～15:50～500:4～50，再优选为a：b：c：d＝1:2～10:80～200:6～20。
本发明还可以详述如下：
所使用的原料为乙烯和α-烯烃的混合原料；催化剂采用四元铬系催化体系，包括主催化剂铬化合物a、双亚胺配体b、铝化合物助催化剂c、卤代烃给电子体d，以及可任意选自烷烃、芳烃、烯烃或离子液体的溶剂；在高压反应器中进行低聚反应，反应压力1.0～5.0mpa、反应温度60～160℃、反应时间0.1～3.0h，得到以癸烯为主的烯烃产物。
本发明中所述的原料为乙烯和α-烯烃，其中α-烯烃选自c4、c6、c8中的一种α-烯烃。
α-烯烃共聚单体占比反应体系中液体物料一般以大于10％(v/v)的浓度、优选以大于40％(v/v)的浓度存在。
本发明中所述的四组分催化体系中主催化剂铬化合物a的通式为crrq，式中r为有机阴离子或中性分子或两者的组合，r中通常包含有1～10个碳原子，q为0～6的整数，铬的价态为0～6价，具体的r基团包括含羧基、β-二酮基、羟基、及含氮的吡啶或吡咯等的有机基团，从易于溶解和易于操作考虑， 更适宜的铬化合物可以举例为：正辛酸铬、异辛酸铬、乙酰丙酮铬、吡啶甲酸铬、苯甲酸铬、环烷酸铬、四氢呋喃氯化铬、醋酸铬；
本发明中所述的四组分催化体系中双亚胺配体b的通式为：
其中：r1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；r2为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、4-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；
配体b选自其中的一种或多种组合。
本发明中所述的四组分催化体系中助催化剂c为铝化合物中的一种或多种组合，可以举例为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝、三甲基铝氧烷、三乙基铝氧烷；
本发明中所述的四组分催化体系中给电子体d为卤代烷烃、卤代环烷烃或卤代芳烃中的一种或多种组合，可以举例为：二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、氯代叔丁烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、苄基氯、芳基氯、三氯苯、六氟苯、三苯甲基氯、四溴化碳、溴仿、1，4-二溴丁烷、1-溴丁烷、溴苯。
上述的催化剂a、b、c和d四组分摩尔比为1:1～20:20～1000:2～100，优选1:2～15:50～500:4～50，再优选1:2～10:80～200:6～20。
所述的催化剂a、b、c和d组分预先采用有机溶剂稀释，其中有机溶剂可以为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体。本发明的溶剂可以用于催化剂配制，也可以直接注入反应器。所使用的溶剂可以任意选自于庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环戊烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、四氯化碳、氯仿、卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐、季铵盐类或季膦盐。
本发明所述的原料和溶剂均进行脱水精制处理。
本发明中所述的反应条件为：反应压力为1.0～5.0mpa，优选1.5～4.5 mpa，再优选为2.0～4.0mpa；反应温度为60～160℃，优选为70～150℃，再优选为90～140℃；反应时间为0.1～3.0h，优选为0.3～2.5h，再优选为0.5～2h。
本发明中所述的高压反应器可以为釜式反应器、环管式反应器或塔式反应器，以及所有可以适用于气液反应的反应器。
本发明中所述共低聚反应可以常规方式进行。可在搅拌釜式反应器或环管式反应器中进行，其中烯烃和催化剂连续地加入搅拌釜内，且反应物、产物、催化剂和未利用的反应物从搅拌釜中排出，分离出产物，使催化剂和未利用的反应物再循环回搅拌釜。
或者，所述反应可在间歇式反应器内进行，其中将催化剂和反应物烯烃加入至高压釜中，反应适当的时间后，放掉乙烯等轻组分，从放料口接收反应混合物，再通过常规手段如精馏从反应混合物中分离出产物。
所得产物组合物可包含线性α-烯烃和烷基支化的α-烯烃和少量的内烯烃，一般包含大于60wt％、优选大于70wt％的癸烯组合物。
所得癸烯混合物，可以为如下的组分中两种或多种：端基α-烯烃，如1-癸烯、2-甲基-1-壬烯、5-甲基-1-壬烯、4-乙基-1-辛烯、3,4-二甲基-1-辛烯、3-丙基-1-庚烯、2-丁基-1-己烯，和内烯烃，如5-癸烯、4-癸烯、2-癸烯。
本发明产物采用气相色谱法进行分析，定量得出每个组分的百分比或选择性。
本发明中所使用术语“癸烯选择性”是指在产品组合物内c10烯烃的百分比，“癸烯收率”是“癸烯选择性”与“总生成产物量”的乘积。
本发明的主要优点和效果：本发明采用乙烯和α-烯烃共混原料，和双亚胺配体四组分铬系催化体系，进行低聚反应，由于乙烯分子和α-烯烃在催化剂四组分共同作用后的有效催化活性中心上进行配位进而生成癸烯，其中共聚单体α-烯烃起到必不可少的作用，因此该方法具有合成产物的烯烃组合物中癸烯选择性高、癸烯收率高的特点。
乙烯和α-烯烃反应生成癸烯，其中α-烯烃可以是c4、c6、c8的烯烃，上述反应方式具体可以列举为下述的(1)～(4)：
(1)3个乙烯分子和1个丁烯分子在催化剂作用下聚合；
(2)1个乙烯分子和2个丁烯分子在催化剂作用下聚合；
(3)2个乙烯分子和1个己烯分子在催化剂作用下聚合；
(4)1个乙烯分子和1个辛烯分子在催化剂作用下聚合。
在相同的反应条件下，与使用不含α-烯烃的乙烯原料进行低聚生成产物相比，本发明方法提供了更高的癸烯选择性。使用本发明方法制得的癸烯选择性不低于60％。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)催化剂配制：
在隔水隔氧手套箱里，分别取异辛酸铬0.5mmol(a)、n,n-二邻甲苯基-2,4-二亚胺基戊烷1.0mmol(b)、三乙基铝50mmol(c)和1,1,2,2-四氯乙烷5mmol(d)，分别用100ml环己烷稀释(标记为催化剂1)。
用注射器或具有同类功能的仪器吸取配制好的催化剂1四个组分分别为1.0ml、2.0ml、1.0ml、1.0ml；
在隔水隔氧手套箱里，准确量取溶剂和共聚单体α-烯烃(1-丁烯除外)。
(2)低聚反应
1l的高压反应釜在加热情况下抽真空0.5h，利用氮气置换3次，将反应釜内升温至40℃。
在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入140ml1-己烯、溶剂环己烷55ml、催化剂1四个组分共5ml，随后快速通入乙烯，保持压力3mpa，在100℃下反应1h。反应结束后通冷却水降温，温度降至45℃以下卸压，放料，称重，分析。
结果：催化活性10.9×106g/(molcr·h)，癸烯选择性73.2wt％。其中癸烯的组成是：1-癸烯为34.99％、4-乙基-1-辛烯为19.43％、3-丙基-1-庚烯为19.83％、2-丁基-1-己烯为12.26％、5-甲基-1-壬烯为3.54％、4-癸烯(顺)2.35％、4-癸烯(反)为7.60％。
实施例2
取配制好的催化剂1四组分分别为1.0ml、3.0ml、1.0ml、2.0ml；
低聚反应时，在氮气保护下时向洁净干燥的高压反应器内加入80ml1-辛烯、溶剂环己烷113ml、催化剂1四个组分共7ml，随后快速通入乙烯，保持压力2.0mpa，在90℃下反应1.0h。其他条件同实施例1。结果：催化活性4.5×106g/(molcr·h)，癸烯选择性63.2wt％。
实施例3
取配制好的催化剂1四组分分别为1.0ml、7.5ml、2.0ml、5.0ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入溶剂环己烷84.5ml、催化剂1四个组分共15.5ml，然后用氮压采用减量法加入63g1-丁烯，随后快速通入乙烯，保持压力4.5mpa，在100℃下反应1.5h。其他条件同实施例1。结果：催化活性5.4×106g/(molcr·h)，癸烯选择性60.5wt％。
实施例4
取配制好的催化剂1四组分分别为1.0ml、1.0ml、0.5ml、0.4ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入50ml4-甲基-1-戊烯、溶剂庚烷147ml、催化剂1四个组分共2.9ml，随后快速通入乙烯，保持压力3.0mpa，在100℃下反应1.0h。其他条件同实施例1。结果：催化活性5.5×106g/(molcr·h)，癸烯选择性62.4wt％。
实施例5
取配制好的催化剂1四组分分别为1.0ml、2.0ml、1.5ml、1.0ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入20ml1-己烯、溶剂环己烷174.5ml、催化剂1四个组分共5.5ml，随后快速通入乙烯，保持压力5.0mpa，在130℃下反应2.0h。其他条件同实施例1。结果：催化活性19.5×106g/(molcr·h)，癸烯选择性60.1wt％。
实施例6
取配制好的催化剂1四组分分别为1.0ml、2.0ml、1.5ml、1.0ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入194.5ml1-己烯，催化剂量共计5.5ml，随后快速通入乙烯，保持压力2.5mpa，在110℃下反应2.5h。其他条件同实施例1。结果：催化活性10.2×106g/(molcr·h)，癸烯选择性75.6wt％。
实施例7
取配制好的催化剂1四组分分别为1.0ml、10.0ml、10.0ml、10.0ml；
低聚反应时，在氮气保护下时向洁净干燥的高压反应器内加入50ml1-己烯、溶剂环己烷109ml、催化剂1四个组分共31ml，随后快速通入乙烯，保持压力1.5mpa，在130℃下反应3.0h。其他条件同实施例1。结果：催化活性2.1×106g/(molcr·h)，癸烯选择性68.5wt％。其中癸烯的组成是：1-癸烯为39.82％、4-乙基-1-辛烯为17.26％、3-丙基-1-庚烯为21.15％、2-丁基-1-己烯为9.56％、5-甲基-1-壬烯为2.98％、4-癸烯(顺)2.39％、4-癸烯(反)为6.84％。
实施例8
取配制好的催化剂1四组分分别为1.0ml、0.5ml、0.2ml、0.2ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入140ml1-己烯、溶剂环己烷58ml、催化剂1四个组分共1.9ml，随后快速通入乙烯，保持压力2.5mpa，在120℃下反应2.0h。其他条件同实施例1。结果：催化活性1.8×106g/(molcr·h)，癸烯选择性73.3wt％。
实施例9
(1)催化剂配制：
在隔水隔氧手套箱里，取催化剂四个组分分别是2-甲酸吡啶铬0.5mmol(a)、n,n-双-(4-叔丁基苯基)-3,5-庚二亚胺1.0mmol(b)、一氯二乙基铝25mmol和三乙基铝25mmol(c)、六氯乙烷5mmol(d)，分别用100ml的1-己烯稀释(标记为催化剂2)。
用注射器或具有同类功能的仪器吸取配制好的催化剂四个组分分别为0.5ml、0.5ml、1.0ml、0.5ml；
(2)低聚反应
1l的高压反应釜在加热情况下抽真空0.5h，利用氮气置换3次，将反应釜内升至40℃。在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入100ml1-己烯、溶剂庚烷97.5ml、催化剂2四个组分共2.5ml，随后快速通入乙烯，保持压力2.5mpa，在120℃下反应0.5h。反应结束后通冷却水降温，卸压，放料，称重，分析。结果：催化活性5.9×106g/(molcr·h)，癸烯选择性71.3wt％。
实施例10
取配制好的催化剂2四组分分别为0.5ml、0.75ml、0.75ml、0.5ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入197.5ml1-己 烯、催化剂2四组分共2.5ml，随后快速通入乙烯，反应过程保持压力3.0mpa，在150℃条件下反应0.5h，其他条件同实施例9。结果：催化活性10.8×106g/(molcr·h)，癸烯选择性74.1wt％。
实施例11
取配制好的催化剂2四组分分别为0.5ml、2.5ml、2.5ml、2.5ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入192ml1-己烯、催化剂2四个组分共8.0ml，随后快速通入乙烯，保持压力1.0mpa，在60℃条件下反应2.5h，其他条件同实施例9。结果：催化活性0.8×106g/(molcr·h)，癸烯选择性61.9wt％。
实施例12
取配制好的催化剂2四组分分别为0.5ml、2.0ml、0.8ml、0.75ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入140ml1-辛烯，溶剂庚烷56ml、催化剂2四个组分共4.05ml，随后快速通入乙烯，反应过程保持压力2.5mpa，在120℃条件下反应1.0h，其他条件同实施例9。结果：催化活性6.3×106g/(molcr·h)，癸烯选择性61.3wt％。
实施例13
(1)催化剂配制：
在隔水隔氧手套箱里，取催化剂四个组分分别是乙酰丙酮铬0.5mmol(a)、n,n-双-(4-叔丁基苯基)-2,6-二甲基-3,5-庚二亚胺1.0mmol(b)、三甲基铝氧烷50mmol(c)和1,3-二氯苯5mmol(d)，分别用100ml的甲苯稀释(标记为催化剂3)。
用注射器或具有同类功能的仪器吸取配制好的催化剂3四个组分分别为1.0ml、2.0ml、1.0ml、1.0ml；
(2)低聚反应
1l的高压反应釜在加热情况下抽真空0.5h，利用氮气置换3次，将反应釜内升至40℃。在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入160ml1-己烯，溶剂氯化1-丁基3-甲基咪唑35ml、催化剂3四个组分共5ml，随后快速通入乙烯，保持压力3.0mpa，在160℃下反应0.1h。反应结束后通冷却水降温，卸压，放料，称重，分析。结果：催化活性15.6×106g/(molcr·h)，癸烯选择性65.6wt％。
实施例14
取配制好的催化剂3分别为1.0ml、2.0ml、0.8ml、1.0ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入95g1-丁烯，溶剂甲苯55.2ml、催化剂3四个组分共计4.8ml，随后快速通入乙烯，反应过程保持压力3.0mpa，在70℃条件下反应0.3h，其他条件同实施例13。结果：催化活性4.7×106g/(molcr·h)，癸烯选择性61.2wt％。
实施例15
取配制好的催化剂3分别为1.0ml、1.5ml、1.4ml、0.6ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入150ml1-己烯、溶剂氯化1-丁基3-甲基咪唑45.5ml、催化剂3四个组分共计4.5ml，随后快速通入乙烯，反应过程保持压力2.0mpa，在140℃条件下反应1.0h，其他条件同实施例13。结果：催化活性9.2×106g/(molcr·h)，癸烯选择性72.2wt％。
实施例16
取配制好的催化剂3分别为1.0ml、1.5ml、1.4ml、0.8ml；
低聚反应时，在氮气保护下向洁净干燥的高压反应器内加入80ml1-辛烯、溶剂1-十二烯115.3ml、催化剂3四个组分共计4.7ml，随后快速通入乙烯，反应过程保持压力4.0mpa，在100℃条件下反应2.0h，其他条件同实施例13。结果：催化活性10.5×106g/(molcr·h)，癸烯选择性63.8wt％。