聚丙烯复合物的制作方法

本发明涉及具有优异的冲击/刚性平衡和降低的排放的纤维增强聚丙烯组合物，以及其制备和应用。
背景技术：
：聚丙烯是在很多
技术领域：
中使用的材料，增强聚丙烯尤其在之前只依赖非聚合物材料，特别是金属的领域中获得相关性。增强聚丙烯的一个特别的例子是玻璃纤维增强聚丙烯。通过选择聚丙烯的类型、玻璃纤维的量以及有时通过选择所用的偶联剂的类型能够修改组合物的性质。因此，现今的玻璃纤维增强聚丙烯对要求高刚性、耐热变形和既耐冲击又耐动态断裂负载的应用是完善的材料(实例包括发动机舱中具有承重功能的汽车零部件、用于聚合物车身面板的支撑部件、洗衣机和洗碗机部件)。然而，市售纤维增强材料的一个缺点是其有限的流动性和加工性。在玻璃纤维含量(通常范围在10至40重量％之间)和流动性(MFR)之间存在明显的负相关性的事实使得较难或不可能形成薄壁或其他易损部件。在本领域中有必要拥有优异的冲击/刚性平衡与增强的韧性结合的玻璃纤维(GF)增强聚丙烯(PP)等级。在此方面，关键参数是断裂应变(或断裂伸长率，εB)，对于PP\GF等级断裂应变通常处于极低的水平，即<3.0％。该目标通常被认为难以实现，因为在通过化学反应获得的PP/GF复合物中GF涂料(表面涂层)和通常施加的粘合促进剂之间的结合限制了基体聚合物的变形。随着玻璃纤维的含量的增加，变形限制变得更强，但在另一方面，结合质量对材料的刚性和耐冲击性(韧性)起决定性作用。此外，目前聚合物加工者期望材料是低排放的，以满足监管部门和消费者持续上升的需求。FujiyamaM.和KimuraS.在“EffectofMolecularParametersontheShrinkageofInjection-MoldedPolypropylene”(J.Appl.Polym.Sci.22(1978)1225-1241)中描述了PP均聚物、无规和抗冲共聚物与玻璃纤维的组合物，并其收缩性方面对其进行了研究。仅对聚合物进行了非常表面地表征，完全没有对玻璃纤维进行表征；缺少机械数据。WO98/16359A1描述包含玻璃和聚丙烯纤维的棒状PP颗粒，纤维具有颗粒的长度。芯包含GF和PP纤维的混合物，该纤维为PP均聚物或具有≤10重量％作为共聚单体的C2或C4-C10的无规共聚物，外壳包括PP均聚物和/或具有≤10重量％作为共聚单体的C2或C4-C10的无规共聚物和/或具有≤27重量％作为共聚单体的C2或C4-C10的PP抗冲共聚物。在此情况下使用的长玻璃纤维(LGF)一般更难以加工并递送到具有非常高度的取向性和机械各向异性的部件。EP2062936A1描述了具有>15重量％玻璃纤维的PP玻璃纤维组合物和包含基体相和至少两种分散弹性体组分的异相PP组合物，所述异相PP组合物具有>12重量％总共聚单体含量和≥20重量％弹性体相中的共聚单体含量。虽然所描述的组合物展示了良好的冲击强度，但仍然显示出非常有限的断裂应变。EP2308923B1描述了纤维增强组合物，其包括(a)EP-异相共聚物，(b)具有MFR≥500的PP均聚物或共聚物，和(c)具有良好的流动性的纤维。在EP2062936A1的情况下，所描述的组合物表现出非常有限的断裂应变。因此，虽然在纤维增强聚丙烯组合物的领域已经完成了许多开发工作，但是仍需要进一步地改善PP/GF等级。技术实现要素：因此，本发明的目的是提供具有优异的断裂伸长率的纤维增强组合物。本发明进一步的目的是获得改善的机械性能如弯曲模量、冲击强度和断裂伸长率的平衡，同时降低排放。本发明的发现是，具有优异的冲击/刚性平衡且降低的排放的纤维增强材料可以通过将纤维包埋在单相α烯烃丙烯无规共聚物中来实现，其中该α烯烃丙烯无规共聚物是在茂金属催化剂存在下制备的。因此，本发明涉及纤维增强的组合物，其包括，基于纤维增强组合物的总重量，(a)50.0至84.5重量％茂金属催化的包括乙烯和/或C4-C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，(b)15.0至45.0重量％玻璃纤维(GF)和(c)0.5至5.0重量％作为粘合促进剂(AP)的改性聚丙烯。其中(i)包含乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的熔体流动速率MFR2(230℃)根据ISO1133测定为至少2.5g/10min至高达15.0g/10min，(ii)玻璃纤维(GF)为切割玻璃纤维且(iii)增强组合物中所包含的完整聚合物形成作为纤维增强组合物的基体的连续相。具体实施方式丙烯无规共聚物(PP-RACO)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在至少2.5g/10min至高达15.0g/10min范围内，优选地在3.0g/10min至12.0g/10min范围内且更优选地在5.0g/10min至10.0g/10min范围内。也有可能的是使用一种以上PP-RACO，只要所有使用的PP-RACO形成一个单相，并且只要整个单相符合如本文中对包括乙烯和/或C4-C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)所描述的的物理和化学要求。但是特别优选的是在本发明的纤维增强组合物中只使用一种PP-RACO。聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包括丙烯和选自乙烯和/或至少一种C4至C8α-烯烃的共聚单体，优选地由丙烯和/或选自乙烯和至少一种C4至C8α-烯烃的共聚单体组成，优选地至少一种共聚单体选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯所组成的组，更优选地为乙烯和/或1-丁烯，最优选地为乙烯。因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯无规共聚物(PP-RACO)包括仅衍生自乙烯和丙烯的单元。聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的共聚单体含量在1.0至10.0重量％乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体范围内。优选地，共聚单体含量在2.0至9.8重量％范围内，更优选地在2.2至9.5重量％范围内，还更优选在2.5至9.0重量％范围内。此外，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在10.0至25.0重量％范围内，优选地在10.5至23.0重量％范围内，更优选地在11.0至20.0重量％范围内。进一步地，丙烯无规共聚物(PP-RACO)的根据ISO11357-3测定的熔融温度为至少135℃，优选地为至少140℃，更优选地为至少142℃。熔融温度通常不高于160℃。进一步地，丙烯无规共聚物(PP-RACO)优选地以通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的相对窄的分子量分布为特征。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比通常称为多分散性(Mw/Mn)，且优选地在1.5至6.5范围内，更优选地在2.0至6.0范围内，并且还更优选地在2.5至5.5范围内。此外，丙烯无规共聚物(PP-RACO)优选地以其单相性为特征，这意味着不存在对如上述所引用的文献EP2062936A1和EP2308923B1中所描述的高抗冲聚丙烯组合物来说典型的单独的弹性体相。这种单独的弹性体相的存在或不存在可以例如在高分辨显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)中检测或通过动态力学热分析(DMTA)检测。特别地，在DMTA中单相结构的存在可以通过只存在一个明显的玻璃化转变温度(Tg)来确定。对于根据本发明的PP-RACO，Tg通常在-12℃至+2℃范围内。更优选地，PP-RACO将不具有低于-20℃的Tg。根据本发明合适的丙烯无规共聚物(PP-RACO)优选地在连续聚合法中在茂金属催化剂存在下，更优选地在下文所定义的催化剂(体系)存在下制备。术语“连续聚合法”是指丙烯无规共聚物(PP-RACO)在至少两个，优选地两个或三个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，和任选地第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生处。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除这一选项，整个方法包括如预聚合反应器中的预聚合步骤。考虑到主聚合反应器，术语“由……组成”是唯一的封闭式表述。第一反应器(R1)优选地为淤浆反应器且可以是任何本体或淤浆中操作的连续或简单搅拌的间歇搅拌釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地是(本体)环流反应器(LR)。第二反应器(R2)优选地是气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。例如，气相反应器(GPR)可以是具有至少0.2米/秒的气体速率的机械搅拌的流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是任选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。在其它的实施方式中，使用作为第二气相反应器(GPR2)，与第一气相反应器(GPR)串联连接的第三反应器(R3)。因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而第二反应器(R2)是任选地与第二气相反应器(GPR2)串联连接的气相反应器(GPR)。因此对于本发明的方法，至少两个、高达三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)如环流反应器，气相反应器和任选地第二气相反应器(GPR2)串联连接。如果需要，在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。优选的多阶段工艺是“环流-气相”法，例如由BorealisA/S，丹麦(被称为技术)开发的，在专利文献中，例如在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中所描述。其它合适的淤浆-气相法是Basell的法，例如在Galli和Vecello的文章Prog.Polym.Sci.26(2001)1287-1336的图20中描述的。优选地，在本发明用于制备如上定义的丙烯共聚物(R-PP)的方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器的条件可以如下：-温度在40℃至110℃范围内，优选地在60℃至100℃之间，如68℃至95℃，-压力在20巴至80巴范围内，优选地在40巴至70巴之间，-可以以本身已知的方法添加氢气以控制摩尔质量。随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR)，任选地随后转移至第二气相反应器(GPR2)，其中条件优选地为如下：-温度在50℃至130℃范围内，优选地在60℃至100℃之间，-压力在5巴至50巴范围内，优选地在15巴至35巴之间，-可以以本身已知的方法添加氢气以控制摩尔质量。上述确定的反应区中的停留时间可以有所不同。在用于制备丙烯无规共聚物(PP-RACO)的方法的一个实施方案中，在第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LP)中的停留时间在0.2至4小时范围内，例如0.3至1.5小时，在气相反应器(GPR和任选的GPR2)中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。如果需要，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在第一反应器(R1)，即在淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)中进行，和/或以冷凝模式在气相反应器(GPR和任选的GPR2)中进行。优选地，如下文详细描述的，该方法还包括使用所选催化剂体系的预聚合。在一个优选的实施方案中，预聚合在溶解有微量其它反应物和任选的惰性组分的液态丙烯(即液相主要包括丙烯)中以本体淤浆聚合的方式进行。预聚合反应通常在0℃至50℃，优选地10℃至40℃，更优选地10℃至23℃的温度下进行。预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。优选地将催化剂组分全部引入至预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料时，可以将仅部分助催化剂引入到预聚合阶段，将其余部分引入到随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要将使得在预聚合阶段中获得充分的聚合反应的量的助催化剂引入到预聚合阶段中。也可以在预聚合阶段添加其他组分。因此，如在本领域中已知的，可以在预聚合阶段添加氢气以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。聚合在茂金属催化剂体系存在下进行，所述茂金属催化剂体系，包括(i)式(I)的非对称络合物其中M是锆或铪；每个X都是σ配体；L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；R2和R2’各自独立地是C1-20烃基，任选地包括一个以上来自第14-16族的杂原子；R5’是C1-20烃基基团，任选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子且任选地被一个以上卤素原子取代；R6和R6’各自独立地是氢或任选地包括一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基基团；R7和R7’各自独立地是氢或任选地包括一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基基团；Ar是具有高达20个碳原子的芳基基团或杂芳基基团，任选地被一个以上R1基团取代；Ar’是具有高达20个碳原子的芳基基团或杂芳基基团，任选地被一个以上R1基团取代；每个R1都是C1-20烃基或相邻碳原子上的两个R1基团可以一起与Ar基团形成稠合的5元或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个以上R4基团取代；并且每个R4都是C1-20烃基，以及(ii)任选地包括元素周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选地包括Al的化合物的助催化剂(Co)。如上所述，催化剂必须包括非对称络合物。此外，催化剂可以包括助催化剂。优选地，助催化剂(Co)与络合物的金属(M)，如Zr的摩尔比[CO/M]低于500，更优选地在100以上至500以下范围内，还更优选地在150至450范围内，还更优选地在200至450范围内。关于如上所述的催化剂组合物的制备，请参考WO2010/052260。用于生产聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的茂金属络合物，尤其是在本发明中通过规定的分子式定义的络合物，是非对称的。这意味着形成茂金属络合物的两种茚基配体是不同的，即，每个茚基配体上带有一组化学上不同，或者相对于其它茚基配体位于不同的位置的取代基。更精确地，它们是手性的、外消旋桥连的双茚基茂金属络合物。虽然本发明的络合物可以为其顺式构型，但是理想地，它们为其反式构型。对于本发明的目的，外消旋-反式意味着两种茚基配体相对于环戊二烯-金属-环戊二烯基平面在相对方向取向，而外消旋-顺式意味着两种茚基配体相对于环戊二烯-金属-环戊二烯基平面在相同方向取向，如下图所示。式(I)旨在包括顺式和反式构型，优选地反式构型。此外，要求在其它配体的第5位携带氢时R5’基团不是氢。事实上，本发明中使用的茂金属络合物是C1-对称的，但它们保持假C2-对称，因为它们在接近金属中心，尽管不在配体周围保持C2-对称。如本发明中所描述的，使用两种不同的茚基配体允许更精细的结构变化，因此，相比于典型的C2-对称催化剂，允许更精确地调整催化剂的性能。由于它们的化学性质，在络合物合成的过程中可以形成反式和顺势的对映体对。然而通过使用本发明的配体，从顺式异构体中分离优选的反式异构体是简单的。优选的是本发明的茂金属络合物以外消旋反式异构体的形式使用。因此理想地，至少95摩尔％，如至少98摩尔％，尤其是至少99摩尔％茂金属催化剂是外消旋反式异构体形式。本发明使用的络合物中：M优选地是Zr。每个X可以相同或不同，优选地是氢原子、卤素原子、R基团、OR基团、OSO2CF3基团、OCOR基团、SR基团、NR2基团、或PR2基团，其中R是直链或支链、环状或无环的C1-20烃基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；任选地包含属于第14-16族的杂原子。R优选地是C1-6烷基基团、苯基基团或苄基基团。最优选地，每个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团或R基团，例如优选C1-6烷基基团、苯基基团或苄基基团。最优选地，X是氯或甲基。优选地，两个X基相同。L优选地是包括杂原子，如硅或锗，例如-SiR82-的亚烷基连接基团或桥，其中每个R8独立地是C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基。更优选地，R8是C1-6烷基，尤其是甲基或C3-7环烷基，如环己基。最优选地，L为二甲基甲硅烷基或甲基环己基甲硅烷桥(即Me-Si-环己基)。它也可以是乙烯桥。R2和R2’可以不同，但它们优选地是相同的。R2和R2’优选地是C1-10烃基基团，如C1-6烃基基团。更优选地为直链或支链C1-10烷基。更优选地，它是直链或支链C1-6烷基，特别是直链C1-6烷基如甲基或乙基。R2和R2’基团可以被选自周期表第14-16族的一个以上杂原子，如1或2个杂原子，例如一个杂原子中断。此杂原子优选地是O、N或S，特别是O。但是更优选地，R2和R2’基团不含杂原子。尤其是，R2和R2’是甲基，特别地都为甲基。两个Ar基团Ar和Ar’可以相同或不同。Ar’基团可以是未被取代的。Ar’优选地是基于苯基的基团，任选地被基团R1取代，尤其是未被取代的苯基。Ar基团优选地是C6-20芳基基团，如苯基基团或萘基基团。虽然Ar基可以是杂芳基基团，如咔唑，优选的是，Ar是非杂芳基基团。Ar基可以是未被取代的或被一个以上R1基团，更优选地被一个或两个R1基团取代，尤其在与茚基配体结合的芳基环的第4位或在3,5位上被取代。在一个实施方案中，Ar和Ar’都是未被取代的。在另一个实施方案中，Ar’是未被取代的，且Ar被一个或两个R1基团取代。R1优选地为C1-20烃基基团，如C1-20烷基基团。R1基团可以相同或不同，优选地是相同的。更优选地，R1为C1-20烷基基团，如C3-8烷基基团。非常优选的基团是叔丁基或异丙基基团。优选的是R1基团是大体积的，即是支链的。支链可以是α结合或β结合至环。因此支链C3-8烷基也是优选的。在进一步的实施方案中，相邻碳原子上的两个R1基团可以一起与Ar基形成稠合的5元或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个以上R4基团取代。这种环可以与Ar环或四氢化萘形成四氢茚基基团。如果存在R4基团，优选地只有1个这样的基团。优选地为C1-10烷基基团。优选的是在Ar基团上存在一个或两个R1基团。当存在一个R1基团，该基团优选地在茚环(4位)的对位。当存在两个R1基团，优选地在3和5位上。R5’优选地是包含一个以上来自第14-16族的杂原子并且任选地被一个以上卤素原子取代的C1-20烃基，或R5’是C1-10烷基，如甲基，但最优选地它是Z’R3’基团。R6和R6’可相同或不同。在一个优选的实施方案中，R6和R6’之一是氢，尤其是R6。优选的是R6和R6’不同时为氢。如果不为氢，优选的是每个R6和R6’优选地为C1-20烃基基团，如C1-20烷基基团或C6-10芳基基团。更优选地，R6和R6’是C2-10烷基基团，如C3-8烷基基团。非常优选的基团是叔丁基。优选的是R6和R6’是大体积的，即是支链的。支链可能α或β结合至环。因此支链C3-8烷基也是优选的。R7和R7’基团可以相同或不同。每个R7和R7’基团优选地为氢、C1-6烷基基团或为ZR3基团。优选的是R7’是氢。优选的是R7是氢、C1-6烷基或ZR3。R7和R7’都是氢的组合是最优选的。还优选的是ZR3表示OC1-6烷基，如甲氧基。还优选的是，R7表示C1-6烷基如甲基。Z和Z’为O或S，优选O。R3优选地为C1-10烃基基团，特别是C1-10烷基基团，或芳基基团，任选地被一个以上卤素基团取代。最特别的是R3为C1-6烷基基团，如直链C1-6烷基，例如甲基或乙基。R3’优选地为C1-10烃基基团，特别是C1-10烷基基团，或芳基基团，任选地被一个以上卤素基团取代。最特别地，R3’是C1-6烷基基团，如直链C1-6烷基，例如甲基或乙基，或它是任选被一个以上卤素基团取代的基于苯基的基团，如Ph或C6F5。因此，本发明的优选的络合物是式(II)或(II’)其中M是锆或铪；每个X都是σ配体，优选地每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-20烃基、C3-10环烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；每个R2或R2’都是C1-20烃基基团；R5’是C1-20烃基基团或Z’R3’基团；R6是氢或C1-10烷基基团；R6’是C1-10烷基或C6-10芳基基团；R7是氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；R7’是氢或C1-10烷基基团；Z和Z’独立地为O或S；R3’是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；任选被一个以上卤素基团取代；R3是C1-10烷基基团；每个n独立地为0至4，例如0、1或2；且每个R1独立地是C1-20烃基基团，例如C1-10烷基基团。本发明的进一步优选的络合物是如式(III)或(III’)的络合物：其中M是锆或铪；每个X都是σ配体，优选地每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团。L是选自-R’2C-或-R’2Si-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；R6是氢或C1-10烷基基团；R6’是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；Z’是O或S；R3’是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，任选被一个以上卤素基团取代；n独立地为0至4，例如0、1或2；且每个R1独立地是C1-10烷基基团。本发明中使用的另一优选的络合物是如式(IV)或(IV’)的络合物：其中M是锆或铪；每个X都是σ配体，优选地每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；每个R’独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；R6是氢或C1-10烷基基团；R6’是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；Z’是O或S；R3’是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团，任选被一个以上卤素基团取代；n独立地为0、1或2；且每个R1独立地是C3-8烷基。最特别地，在本发明中使用的络合物是式(V)或(V’)的络合物：其中每个X都是σ配体，优选地每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团。R’独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；R1独立地是C3-8烷基；R6是氢或C3-8烷基基团；R6’是C3-8烷基基团或C6-10芳基基团；R3’是C1-6烷基基团或C6-10芳基基团，任选被一个以上卤素基团取代；且n独立地为0、1或2。本发明特定的化合物包括：外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2、和外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2。为免生疑问，以上提供的取代基的任何较狭义的定义可以与任何其它取代基的任何其它广义或狭义的定义相结合。在以上的整个公开中，提供取代基的较狭义定义时，视为在本申请中公开了较狭义的定义连同其它取代基的所有的较广义和较狭义的定义。在一个特别优选的实施方案中，络合物是外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。关于根据本发明的络合物的合成还参考WO2013/007650A1。在本领域中众所周知，为了形成催化活性物种，通常必须使用助催化剂。用于激活茂金属催化剂的包括一种以上第13族金属的化合物如有机铝化合物或硼酸盐的助催化剂适用于本发明。因此，根据本发明的催化剂包括上述定义的(i)络合物和(ii)助催化剂，如烷基铝化合物(或其他适当的助催化剂)，或它们的反应产物。因此，助催化剂优选是铝氧烷，如MAO或除了MAO的其它铝氧烷。也可以使用硼酸盐助催化剂。本领域技术人员可以理解的是，使用基于硼的助催化剂时，通过其与烷基铝化合物(如TIBA)反应预活化络合物是正常的。这个过程是公知的，且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6烷基)3。所感兴趣的基于硼的助催化剂包括以下式的化合物BY3其中Y相同或不同且为氢原子、1至约20个碳原子的烷基基团、6至约15个碳原子的芳基基团、烷芳基、芳烷基、各自在烷基中具有1至10个碳原子且在芳基中具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基或氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是三氟甲基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项是三氟化硼、三(4-氟苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(2,4,6-三氟苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。然而，优选的是使用硼酸盐，即，通式为[C]+[BX4]-的化合物。这种离子助催化剂包括非配位阴离子[BX4]-如四(五氟苯基)硼酸盐。合适的抗衡离子[C]+为质子化胺或苯胺衍生物，如甲铵、苯胺、二甲铵、二乙铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲苯胺、三甲铵、三乙铵、三正丁铵、甲基二苯铵、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺或对-硝基-N,N-二甲基苯胺。根据本发明可使用的优选离子化合物包括：三丁铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基卡宾四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。优选的是三苯基卡宾四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苄铵四(五氟苯基)硼酸盐。特别优选地是使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4。本发明中所使用的茂金属络合物可以与适当的助催化剂组合使用作为催化剂，例如在溶剂如甲苯或脂肪烃中(即对于在溶液中的聚合)，这在本领域中是公知的。本发明中所使用的催化剂可以是负载型或非负载型的。所使用的颗粒状载体材料优选地为有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合的氧化物如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选的是使用二氧化硅载体。本领域技术人员清楚负载茂金属催化剂所需的程序。特别优选的是，载体是多孔材料，从而使得络合物可以加载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所描述的方法。颗粒尺寸不是关键的，但优选地在5至200微米范围内，更优选地为20至80微米。使用这些载体是本领域中的惯例。在优选的实施方案中，根本不使用载体。这种催化剂可以在溶液中(例如在芳香族溶剂如甲苯中)，通过使茂金属(固体状或溶液状)与助催化剂(例如甲基铝氧烷或硼烷或硼酸盐)接触来制备，或可以通过依次地将催化剂组分添加到聚合介质中来制备。在优选的实施方案中，以金属/铝之比为1:1至高达1:500，优选地1:1至高达1:250的比例使茂金属(当X不同于烷基或氢时)与烷基铝进行预反应，随之在单独的容器中或直接进入聚合反应器中与硼烷或硼酸盐助催化剂结合。优选的金属/硼之比在1:1至1:100之间，更优选地在1:1至1:10之间。在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但催化剂仍以固体颗粒状存在。因此，使用无外部载体的材料，如惰性有机或无机载体，如例如二氧化硅，如上所述。为了提供在本发明中所使用的固体状、无外部载体的催化剂，优选的是使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，即络合物和助催化剂，并固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。请参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化法制备的固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。更多的细节还请参考WO2013/007650A1。应当注意的是，本发明优选地涉及纤维增强组合物，其中聚合物相形成了作为纤维的基体的连续相。因此，在组合物中形成纤维的基体的聚合物优选地是单相的。在该优选的实施方案的情况下，基础聚合物体不包括形成内容物的弹性体(共)聚物，其作为第二相用于改善复合物的机械性能，如断裂伸长率。与之相比作为第二相的插入物的包含弹性体(共)聚物的聚合物称为异相，不是该优选的实施方案的一部分。因此纤维增强复合物所期望的机械性能优选地通过包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)与改善纤维插入物的粘合性的粘合促进剂(AP)结合来控制。据认为这种复合物的聚合物形成了连续相。优选地不包括旨在改善相同机械性能的其它第二或更多弹性体相的插入物。玻璃纤维(GF)本发明的纤维增强组合物的第二基本组分是玻璃纤维(GF)。优选地，玻璃纤维是切割玻璃纤维，也被称为短纤维或短切纤维。在纤维增强组合物中所使用的切割或短玻璃纤维的平均长度优选地为1至10mm，更优选地为1至7mm，例如3至5mm，或4mm。在纤维增强组合物中所使用的切割或短玻璃纤维的平均直径优选地为8至20微米，更优选地为9至16微米，例如10至15微米。优选地，纤维(GF)的长径比为125至650，优选地为150至450，更优选地为200至400，还更优选地为250至350。长径比是纤维的平均长度和平均直径之间的关系。粘合促进剂(AP)纤维增强组合物还包括粘合促进剂(AP)。粘合促进剂(AP)优选地包括改性(官能化的)聚丙烯。改性聚丙烯，特别是丙烯均聚物和共聚物，如丙烯与乙烯或与其它α-烯烃的共聚物，是最优选的，因为它们与纤维增强组合物的聚合物高度相容。在结构方面，改性聚丙烯优选地选自接枝共聚物或嵌段共聚物。在此情况下，优选的是改性聚丙烯包含衍生自极性化合物的基团，尤其选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物以及离子化合物所组成的组。所述极性化合物的具体实施例是不饱和的环状酸酐及其脂肪族二酯和二酸衍生物。特别是，可以使用马来酸酐和选自C1至C10直链和支链二烷基马来酸酯、C1至C10直链和支链二烷基富马酸酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的混合物。特别优选的是使用接枝有马来酸酐的聚丙烯作为改性聚丙烯，即作为粘合促进剂(AP)。改性聚丙烯，即粘合促进剂(AP)可以以简单的方式通过例如在自由基生成物(如有机过氧化物)存在下聚合物与马来酸酐一起反应性挤出来制备，如在例如EP0572028中所公开的。改性聚丙烯，即粘合促进剂(AP)中衍生自极性化合物的基团的量为0.5至5.0重量％，优选地为0.5至4.0重量％，更优选地为0.5至3.0重量％。改性聚丙烯，即粘合促进剂(AP)的熔体流动速率MFR2(230℃)为1.0至500g/10min。纤维增强组合物除了上述组分，本发明的组合物可以还包含本领域常见的量的例如在汽车领域中所使用的典型的其它添加剂，如炭黑、其它颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和光滑剂。因此本发明的进一步实施方案是基于纤维增强组合物的总重量由以下组成的纤维增强组合物(a)50至84.5重量％，优选地60至80重量％，且更优选地65至77重量％包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，(b)15至45重量％，优选地为18至35重量％，更优选地为20至30重量％的玻璃纤维(GF)和(c)0.5至5.0重量％，优选地1.0至4.0重量％，更优选地1.0至3.0重量％作为粘合促进剂(AP)的改性聚丙烯，(d)0.0至3.0重量％色母料，和(e)0.0至3.0重量％一种以上添加剂，其中(i)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少2.5g/10min，(ii)玻璃纤维(GF)为切割玻璃纤维，(iii)包含在增强组合物中的完整聚合物形成了作为纤维增强组合物的基体的连续相。应该理解的是，如上所述的所有组合也都适用于这些实施方案。在此意义上的添加剂是例如炭黑、其它颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和光滑剂。术语色母料的意思是聚合物结合添加剂，例如物理地或化学地结合到聚合物上或结合到聚合物中的颜料和添加剂浓缩物。可以理解的是，此类色母料包含尽可能少的聚合物。将如上所述的添加剂添加到从聚合物制备过程的最终反应器中收集的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)中。优选地，这些添加剂被混入聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)中或在单步复合法的挤出过程中被混合。可替代地，可以配制色母料，其中聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)首先只与某些添加剂混合。利用以上概述的方法生产的包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的性质可以用技术人员所熟知的工艺条件来调节和控制，例如通过下列工艺参数的一种以上：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外给电子体的类型和量、多峰聚合物的两种以上组分的份额。可以使用常规的复合或共混设备，例如Banbury混合机、双辊炼胶机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机来混合本发明的纤维增强组合物的各个组分。优选地，混合是在同向双螺杆挤出机中完成的。从挤出机回收的聚合物材料通常为颗粒状。这些粒料随后优选地被进一步加工，例如通过注塑以产生本发明的纤维增强组合物的制品和产品。根据本发明，该纤维增强复合物具有下列性质：总体熔体流动速率MFR2(230℃)，即纤维增强复合物的熔体流动速率为至少1.0g/10min，优选地为至少1.5g/10min。MFR2(230℃)的上限为15.0g/10min，优选地为10.0g/10min，更优选地为7.0g/10min。总体拉伸模量，即根据ISO527-2(十字头速度1mm/min)在23℃测定的纤维增强复合物的拉伸模量为至少2500MPa，优选至少3000MPa，更优选地为至少3500MPa。纤维增强复合物的拉伸弹性模量的上限可以为10000MPa，优选地为9000MPa，更优选地在8000MPa范围内。根据ISO527-2(十字头速度50mm/min)在23℃测定的断裂拉伸应变为至少4.0％，优选地为至少4.5％，更优选地为至少4.8％。根据ISO527-2(十字头速度50mm/min)在23℃测定的断裂拉伸应力为至少50MPa，优选地至少60MPa，更优选地至少65MPa。根据VDA277:1995测定的挥发物的总排放量的值等于或低于10ppm，优选地等于或低于5ppm，更优选地等于或低于4ppm。根据VDA278:2002测定的VOC值等于或低于50ppm，优选地等于或低于40ppm，更优选地等于或低于35ppm。VOC是挥发性有机化合物(VOC)的量[ppm]。根据VDA278:2002测定的FOG值等于或低于130ppm，优选地等于或低于110ppm，更优选地等于或低于100ppm。FOG是雾化化合物(FOG)的量[ppm]。根据ISO179-1eA:2000在23℃的简支梁缺口冲击强度为至少5.0kJ/m2，优选地在6.5至15kJ/m2范围内，更优选地在7.0至12kJ/m2范围内。根据ISO179-1eU:2000在23℃的简支梁冲击强度为至少8.0kJ/m2，优选地在9.0至18kJ/m2范围内，更优选地在10.0至16.0kJ/m2范围内。根据ISO75-2方法A(负荷1.80MPa表面应力)测定的热变形温度(HDT)在95℃至145℃范围内，优选地在100℃至135℃范围内，更优选地在105℃至130℃范围内。因此，纤维增强聚丙烯复合物展示出优异的冲击/刚性平衡且具有非常低的排放。使用在树脂复合领域公知且常用的各种复合和共混方法的任一方法可以将根据本发明的纤维增强组合物造粒和复合。本发明的纤维增强组合物中的组合物可用于生产模塑制品，优选地注塑制品以及发泡制品。甚至更优选的是用于洗衣机或洗碗机以及汽车制品的部件的生产，特别是汽车内饰和外饰，如仪器承载架、护罩、结构承载架、保险杠、侧饰件、步助器(stepassists)、车身板，阻流板、仪表盘、内饰件等。根据优选的实施方案，制品是包括上述纤维增强组合物的发泡制品。合适的发泡制品的制备方法，无论通过化学或物理发泡，对技术人员都是公知的。本发明还涉及包括如上所定义的纤维增强组合物的汽车制品。此外，本发明还涉及用于制备如上所述的纤维增强组合物的方法，包括以下步骤：向挤出机添加如下(a)、(b)和(c)，将它们挤出，获得所述纤维增强组合物(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，(b)玻璃纤维(GF)，和(c)作为粘合促进剂(AP)的改性聚丙烯。实验部分1.方法MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)测得。利用NMR波谱法定量共聚物微结构定量核磁共振(NMR)谱法用于对该聚合物的共聚单体含量进行定量。使用BrukerAdvanceIII400NMR核磁共振波谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR谱，分别在400.15MHz下操作测定1H以及在100.62MHz操作下测定13C。使用13C优化的10mm拓展温度探头，在125℃，对于所有气动力学使用氮气，记录全部光谱。约200mg的材料与铬-(Ⅲ)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)一同溶解于约3ml1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，以在溶剂中形成65mM弛豫试剂溶液，如在G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,PolymerTesting2009,28(5),475中所描述的。为确保得到均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量需要。利用标准单脉冲激发，不使用NOE，使用优化顶锥角、1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案，如在Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225andV.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128所描述的。每个光谱获得总共6144(6K)个瞬态。对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并由积分来确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参照30.00ppm处的乙烯嵌段的中心亚甲基(EEE)。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比参照。对于所观察到的对应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950,和W-J.WangandS.Zhu,Macromolecules2000,331157中所描述的)，要求校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(如在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中描述的)且共聚单体分数以相对于聚合物中所有单体聚合物中的乙烯分数来计算。使用W-J.WangandS.Zhu,Macromolecules2000,331157的方法，通过对跨越13C{1H}谱中的整个光谱区的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为当需要时其解释区域缺陷的存在的稳健性质和能力。对积分区域进行小幅调整以提高在整个范围内出现的共聚单体含量的的适用性。共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算。共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算。二甲苯可溶物(XCS，重量％)：根据ISO16152，第1版，2005在25℃测定二甲苯冷可溶物(XCS)的量。DSC分析、熔融温度(Tm)使用TAInstrumentQ200差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg的样品上进行测定。根据ISO11357/第3部分/方法C2(1999)在加热/冷却/加热循环中以10℃/min扫描速度在-30至+225℃范围内运行DSC。熔融温度从第二加热步骤来测定。尺寸排阻色谱法(SEC):使用具有在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000仪器通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)。烘箱温度为140℃。用三氯苯用作溶剂(ISO16014:2003)。拉伸试验：根据ISO527-2(拉伸模量所用十字头速度为1mm/min，其它用50mm/min)在23℃使用在230℃根据ISO527-2(1B)成型、根据ENISO1873-2生产的注塑样品(狗10骨形，4mm厚)测定拉伸弹性模量、断裂拉伸应变和断裂拉伸应力。简支梁冲击试验：使用根据ISO1873-2:2007制备的80×10×4mm3注塑条试验样品，根据ISO179-1eU:2000在+23℃测定简支梁冲击强度(IS)，根据ISO179-1eA:2000在+23℃测定简支梁缺口冲击强度(NIS)。热变形温度(HDT)根据ISO75-2方法A(1.80MPa表面应力)使用如ENISO1873-2中(80×10×4mm)所描述的生产的80×10×4mm3注塑试验样品来测定。挥发物总排放量通过使用根据VDA277:1995的多个顶空萃取，使用气相色谱和顶空法来测定聚合物的总排放。设备是配备有30m长和0.25毫米×2.5微米内径(0.25微米薄膜厚)的WCOT毛细管柱(石蜡型)的HewlettPackard气相色谱仪。使用以氢气作为燃料气的火焰离子化检测器。GC设定如下：在50℃等温3分钟，以12K/min升温至200℃，在200℃等温4分钟，注入温度：200℃，检测温度：250℃，载气为氦气，流模式分流1:20且平均载气速率为22–27cm/s。在使用丙酮作为校准标准的气相色谱分析和火焰离子化检测后，在由排放物质所提供的所有值的总和的基础上，测定潜在排放。在测试前120℃5小时调节后，通过顶空分析(10ml顶空瓶)引入样品(粒料，约1克)。单位是μgC/g(每克样品μg碳)，分别以ppm计。VOC/FOG排放根据VDA278:2002在颗粒状化合物上测定VOC/FOG排放。挥发性有机化合物在每克样品甲苯当量(μgTE/g)中测定。雾化在每克样品十六烷当量(μgHD/g)中测定。使用由Gerstel提供的TDSA，使用作为载气的氦气5.0和50m长、0.32mm直径和0.52μm5％苯基甲基硅氧烷涂层的HPUltra2柱，进行测定。根据标准中所列的设备设置1，使用以下主要参数完成VOC分析：流模式不分流、终点温度90℃；结束时间30分钟，速度60K/min。冷阱使用流模式分流1:30，在温度范围为-150℃至+280℃，以12K/sec吹扫，结束时间为5min。使用以下的GC设置用于分析：在40℃等温2min，以3K/min加热至92℃，然后以5K/min升至160℃，并随之以10K/min升至280℃，等温10分钟；流量为1.3ml/min。VOC含量起因于C10至C16物种。根据标准中所列设备设置1，使用以下主要参数完成FOG分析：流模式不分流，速率60K/min；结束温度120℃；结束时间60min。冷阱使用流模式分流1:30，在温度范围为-150℃至+280℃，以12K/sec吹扫。使用以下GC设置用于分析：在50℃等温2min，以25K/min加热至160℃，随之以10K/min升至280℃，等温30分钟；流量为1.3ml/min。FOG含量起因于C16至C3物种。实施例催化剂制备：本发明的实施例IE1至IE4中所使用的催化剂按照在WO2013/007650A1中对催化剂E2所描述的过程来制备，通过调节茂金属和MAO含量已获得表1所示的Al/Zr比。按照在WO2013/007650A1中对催化剂E2P所描述的过程，使催化剂与丙烯进行离线预聚合。所使用的络合物是外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。离线预聚合度为3.3g/g。在催化剂中，Al/Zr的摩尔比为431摩尔/摩尔。离线预聚合的催化剂的茂金属络合物含量为0.696重量％。使用相同的催化剂制备比较例CE1和CE2的聚合物。对于比较例CE3和CE4，使用市售的基于基础聚合物的ZN催化剂。对于比较例CE5，CE5基础聚合物的聚合过程所用的催化剂按照下述制备：首先，在大气压下，在惰性条件下，将0.1摩尔MgCl2×3EtOH悬浮于反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml冷TiCl4，同时保持温度处于所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，向浆料中加入0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃，且将浆液静置60分钟。然后，加入另外300mlTiCl4并使温度在135℃保持120分钟。此后，从液体中过滤催化剂，并在80℃用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。例如在专利公布文本EP491566、EP591224和EP586390中大体描述了该催化剂及其制备概念。使用作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)。铝与供体之比为5摩尔/摩尔。聚合前，使催化剂与乙烯基环己烷以最终聚合物中聚(乙烯环己烷)(PVCH)的浓度达到200ppm的量进行预聚合。相应的方法在EP1028984和EP1183307中有所描述。制备基础聚合物(PP-RACO)IE1至IE4的基础聚合物和CE1与CE2的基础聚合物在PP中试工厂中利用串联连接的预聚合反应器、环流反应器和两个气相反应器(GPR1和GPR2)来制备。表1：IE1至IE4的基础聚合物和CE1与CE2的基础聚合物的制备IE1和IE2的基础聚合物(BP1)是相同的，IE3和IE4的基础聚合物(BP2)是相同的，并且CE1和CE2的基础聚合物(BP3)是相同的n.a.··········由于不使用，因此不适用。CE3的基础聚合物(BP4)是79.2重量％HF700SA和20.8重量％BE50的混合物，HF700SA是购自奥地利BorealisAG公司的PP均聚物，其MFR(230℃/2.16kg)为21g/10min，密度为905kg/m3且熔点(DSC)为165℃；BE50是购自奥地利BorealisAG公司的PP均聚物，其MFR(230℃/2.16kg)为0.3g/10min，密度为905kg/m3且熔点(DSC)为165℃。CE4的基础聚合物(BP5)是79.1重量％HF700SA和20.9重量％BE50的混合物，HF700SA是购自奥地利BorealisAG公司的PP均聚物，其MFR(230℃/2.16kg)为21g/10min，密度为905kg/m3且熔点(DSC)为165℃；BE50是购自奥地利BorealisAG公司的PP均聚物，其MFR(230℃/2.16kg)为0.3g/10min，密度为905kg/m3且熔点(DSC)为165℃。CE5的基础聚合物(BP6)的聚合条件单位CE5基础聚合物预聚合温度℃25压力巴52停留时间h0.35C2含量重量％0环流温度℃65压力巴55停留时间h0.38MFR2g/10min19C2含量重量％1.35XCS重量％2.4GPR温度℃80压力巴23停留时间h1.1MFR2g/10min14C2量重量％1.8XCS重量％2.3Loop/GPR分裂％56/44CE6的基础聚合物(BP7)是BorealisAG公司的市售聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)“RF366MO”，其MFR2为20g/10min，熔融温度为151℃，乙烯含量为3.3重量％，XCS含量为6.0重量％，密度为905kg/m3且弹性模量为1200MPa。共混物制备通过在对于玻璃纤维混合典型的具有螺杆构型的同向双螺杆挤出机上进行复合来制备以下发明实施例IE1至IE4和比较例CE1至CE6在温度范围为200℃至240℃之间。组合物的复合配方组分IE1IE2IE3IE4CE1CE2CE3CE4CE5CE6BP1[重量％]78.4568.45BP2[重量％]78.4568.45BP3[重量％]78.4568.45BP4[重量％]78.45BP5[重量％]68.45BP6[重量％]62.5BP7[重量％]62.5AP-1[重量％]11111111AP-2[重量％]1.51.5DSTDP0.250.250.250.250.250.250.250.25AO30.20.20.20.20.20.20.20.2P1680.10.10.10.10.10.10.10.1MB-12.02.0GF20302030203020303232AP-1是ExxonMobil的市售的马来酸酐官能化的聚丙烯“ExxelorPO1020”，其密度为0.9g/cm3，MFR2为430g/10min且MAH含量为1.0摩尔％。AP-2是德国KometraGmbH的市售的马来酸酐官能化的聚丙烯“SconaTPPP2112FA”，其密度为0.9g/cm3，MFR2为5g/10min且MAH含量为1.2摩尔％。DSTDP是热稳定剂，二-硬脂基-硫代-二-丙酸酯(CAS号693-36-7)，为来自德国BASFAG的市售的IrganoxPS-802FL。AO3是主要的抗氧化剂，双-(3,3-双-(4-’-羟基-3'-叔丁苯基)丁酸)-乙二醇酯(CAS号32509-66-3)，其为瑞士ClariantSE的市售的HostanoxO3。P168是次要的抗氧化剂，三(2,4-二叔丁苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)，其为德国BASF公司的市售的Irgafos168。MB-1是市售的炭黑色母胶，其为德国Cabot公司的“PLASBLAKPE4103”。GF是市售的玻璃纤维，JohnsManville的“ThermoChoppedStrand636forPP”，其为涂覆了硅烷基浆料的，长为4mm且平均直径为13微米的E-玻璃纤维。该组合物具有以下性质参数单位IE1IE2IE3IE4CE1CE2CE3CE4CE5CE6MFR2g/10min433243324.26.2CVppm32117630233335VOCppm28253325444310493122134FOGppm74749593138147254239266287TMMPa3807548639585756476768145087698270606158B应力MPa66826683821028510410895B应变％5.595.265.054.933.93.73.583.363.44.2ISkJ/m211.4814.812.615.29.712.29.211.6n.dn.dNISkJ/m27.29.38.510.47.59.67.49.69.49.4HDT℃105116112120132137137144138134CV…挥发物含量TM…拉伸模量Bstress……断裂拉伸应力Bstrain……断裂拉伸应变IS……23℃简支梁冲击应力(ISO179-1eU)NIS……23℃简支梁缺口冲击应力(ISO179-1eA)HDT……热变形温度n.d.-未测定从图1和2中可以看出，本发明实施例的组合物较之比较例CE1至CE4的组合物表现出更好的冲击/刚性平衡。此外本发明的实施例的组合物具有明显较低的排放。当前第1页1 2 3