本发明涉及树脂薄膜的制造方法和树脂薄膜形成用组合物、由其获得的树脂薄膜、以及减少树脂薄膜的延迟的方法，更具体而言，特别涉及适合柔性显示器基板等显示器基板的用途的树脂薄膜的制造方法以及树脂薄膜形成用组合物。
背景技术：
近年来，随着液晶显示器、有机电致发光显示器等电子设备的迅速进步，器件的薄型化、轻量化、以及柔性化逐渐被要求。
在这些器件中，玻璃基板上形成有各种电子元件，例如，薄膜晶体管、透明电极等，但通过将该玻璃材料替换为柔软且轻量的树脂材料，可实现器件自身的薄型化、轻量化、柔性化。而且，作为那样的树脂材料的候补，聚酰亚胺引起了关注，关于聚酰亚胺膜的各种报告一直以来都有(参照例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-188427号公报
专利文献2：日本特开昭58-208322号公报
专利文献3：国际公开2011/149018号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另外，在将聚酰亚胺树脂材料作为显示器的基板使用时，期望且要求的是，不仅该树脂材料透明性优异，而且是作为要求性能之一的延迟(retardation)低的材料。即使是柔性显示器基板的情况，除了高的柔软性(挠性)以外，还需要满足这些要求性能。这里所说的延迟(相位差、相位延迟)，是指双折射(正交的两个折射率的差)与膜厚的积，该数值、特别是厚度方向的延迟是影响视角特性的重要的数值。已知大的延迟值可以成为导致显示器的显示品质下降的原因(例如参照专利文献3)。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的在于提供，不仅耐热性和柔软性优异，而且还具有延迟低这样的特征的树脂薄膜，特别是适合作为柔性器件的基板的树脂薄膜的制造方法和该树脂薄膜以及形成那样的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物。
特别是本发明的目的还在于提供一种树脂薄膜的制造方法和该树脂薄膜以及形成那样的树脂薄膜的树脂薄膜形成用组合物，该树脂薄膜不仅耐热性和柔软性优异，而且还具有延迟低这样的特征，进而透明性也优异，适合作为显示器基板的基底膜，特别是作为柔性显示器基板的基底膜而具有优异的性能。
此外，本发明的目的还在于，提供降低可作为柔性器件等的基板而被使用的树脂薄膜的延迟的方法。
用于解决课题的方法
本发明者们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，向具有特定结构的单体单元的聚酰亚胺中配合二氧化硅而得的树脂薄膜耐热性优异、延迟低、进而还具有柔软性优异这样的特征，还发现，通过使该二氧化硅的配合量为规定的范围，从而能够实现耐热性优异、延迟低、柔软性优异、进而透明性也优异的树脂薄膜，从而完成了本发明。
即，关于本发明，作为第1观点，涉及一种树脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用含有聚酰亚胺、二氧化硅粒子和有机溶剂的树脂薄膜形成用组合物，
所述聚酰亚胺是将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而得到的，
所述二氧化硅粒子的平均粒径为100nm以下，所述平均粒径是由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的。
作为第2观点，涉及第1观点所述的方法，前述脂环式四羧酸二酐包含式(C1)所示的四羧酸二酐。
〔式(C1)中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价的基团，
(式中，多个R相互独立地表示氢原子或甲基，*表示结合键。)〕
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的方法，前述含氟芳香族二胺包含式(A1)所示的二胺。
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价的基团。)
(式中，*表示结合键。)
作为第4观点，涉及第1观点所述的方法，前述聚酰亚胺包含式(2)所示的单体单元。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的方法，前述聚酰亚胺与前述二氧化硅粒子的质量比为7:3～3:7。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的方法，前述平均粒径为60nm以下。
作为第7观点，涉及由第1观点～第6观点中任一项所述的方法所制造的树脂薄膜。
作为第8观点，涉及一种树脂薄膜形成用组合物，含有聚酰亚胺、二氧化硅粒子和有机溶剂，
所述聚酰亚胺是将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而得到的，
所述二氧化硅粒子的平均粒径为100nm以下，所述平均粒径是由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的。
作为第9观点，涉及第8观点所述的树脂薄膜形成用组合物，前述脂环式四羧酸二酐包含式(C1)所示的四羧酸二酐。
〔式(C1)中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价的基团。
(式中，多个R相互独立地表示氢原子或甲基，*表示结合键。)〕
作为第10观点，涉及第8观点或第9观点所述的树脂薄膜形成用组合物，前述含氟芳香族二胺包含式(A1)所示的二胺。
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价的基团。)
(式中，*表示结合键。)
作为第11观点，涉及第8观点所述的树脂薄膜形成用组合物，前述聚酰亚胺包含式(2)所示的单体单元。
作为第12观点，涉及第8观点～第11观点中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物，前述聚酰亚胺与前述二氧化硅粒子的质量比为7:3～3:7。
作为第13观点，涉及8观点～第12观点中任一项所述的树脂薄膜形成用组合物，前述平均粒径为60nm以下。
作为第14观点，涉及一种降低树脂薄膜的延迟的方法，其特征在于，使用含有聚酰亚胺、二氧化硅粒子和有机溶剂的树脂薄膜形成用组合物来形成树脂薄膜，
所述聚酰亚胺是将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而得到的，
所述二氧化硅粒子的平均粒径为100nm以下，所述平均粒径是由利用氮吸附法测得的比表面积值算出的。
发明效果
使用本发明的一个方案涉及的树脂薄膜形成用组合物，根据本发明的一个方案涉及的树脂薄膜的制造方法，可以再现性良好地形成具有低的线膨胀系数，耐热性优异，具有低的延迟，进而柔软性优异的树脂薄膜。
特别是使用本发明的另一方案涉及的树脂薄膜形成用组合物，根据本发明的另一方案涉及的树脂薄膜的制造方法，可以再现性良好地形成具有低的线膨胀系数，耐热性优异，具有高透明性和低的延迟，进而柔软性优异的树脂薄膜。
而且，本发明涉及的树脂薄膜显示低线膨胀系数、高透明性(高的光线透射率、低黄度)、低延迟，进而柔软性也优异，因此能够适合作为柔性器件、特别是柔性显示器的基板使用。
进而，根据本发明涉及的降低树脂薄膜的延迟的方法，可以有效地降低树脂薄膜的延迟。
这样的本发明涉及的制造方法、组合物、树脂薄膜以及延迟的降低方法能够充分对应要求高柔软性、低线膨胀系数、高透明性(高的光线透射率、低黄度)、低延迟等特性的柔性器件用基板、特别是柔性显示器用基板的领域的进展。
具体实施方式
以下针对本发明详细地进行说明。
在本发明的树脂薄膜的制造方法中使用的树脂薄膜形成用组合物含有下述特定的聚酰亚胺、二氧化硅粒子和有机溶剂，该树脂薄膜形成用组合物也是本发明的对象。
[聚酰亚胺]
本发明中使用的聚酰亚胺是将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸是使包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含含氟芳香族二胺的二胺成分反应而得到的。
其中，前述脂环式四羧酸二酐优选包含下述式(C1)所示的四羧酸二酐，前述含氟芳香族二胺优选包含下述式(A1)所示的二胺。
〔式中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价的基团。
(式中，多个R相互独立地表示氢原子或甲基，*表示结合键。)〕
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价的基团。)
(式中，*表示结合键。)
上述式(C1)所示的四羧酸二酐中，优选式中的B1为式(X-1)、(X-4)、(X-6)、(X-7)所示的化合物。
此外，上述(A1)所示的二胺中，优选式中的B2为式(Y-12)、(Y-13)所示的化合物。
作为优选的例子，使上述式(C1)所示的四羧酸二酐与上述式(A1)所示的二胺反应而得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺包含后述的式(2)所示的单体单元。
为了获得作为本发明的目的的具有低线膨胀系数、低延迟和高透明性的特性、柔软性优异的树脂薄膜，相对于四羧酸二酐成分的总摩尔数而言，脂环式四羧酸二酐，例如上述式(C1)所示的四羧酸二酐优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别地最优选为，全部(100摩尔％)为上述式(C1)所示的四羧酸二酐。
此外，同样地，为了获得上述具有低线膨胀系数、低延迟和高透明性的特性、柔软性优异的树脂薄膜，相对于二胺成分的总摩尔数而言，含氟芳香族二胺，例如式(A1)所示的二胺优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，二胺成分可以全部(100摩尔％)为上述式(A1)所示的二胺。
作为优选的方案的一例，本发明中使用的聚酰亚胺包含下述式(1)所示的单体单元。
作为上述式(1)所示的单体单元，优选为式(1-1)或式(1-2)所示的单体单元，更优选为式(1-1)所示的单体单元。
根据本发明的优选的方案，本发明中使用的聚酰亚胺不仅含有前述式(1)所示的单体单元，还含有式(2)所示的单体单元。
作为上述式(2)所示的单体单元，优选为式(2-1)或式(2-2)所示的单体单元，更优选为式(2-1)所示的单体单元。
在本发明中使用的聚酰亚胺包含上述式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元的情况下，优选的是，以聚酰亚胺链中的摩尔比计，优选以式(1)所示的单体单元:式(2)所示的单体单元＝10:1～1:10的比例包含，更优选以10:1～3:1的比例包含。
除了由前述包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分、和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元，例如上述式(1)和式(2)所示的单体单元以外，本发明的聚酰亚胺还可以包含其他的单体单元。该其他单体单元的含有比例只要不损害由本发明的树脂薄膜形成用组合物形成的树脂薄膜的特性，则可以任意确定。关于其比例，相对于由前述包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元，例如式(1)所示的单体单元的摩尔数，或者在包含式(2)所示的单体单元的情况下，相对于式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元的总摩尔数，优选为小于20摩尔％，更优选为小于10摩尔％，更进一步优选为小于5摩尔％。
作为这样的其他单体单元，可举出例如式(3)所示的其他具有聚酰亚胺结构的单体单元，但并不受该结构单元限定。
式(3)中，A表示4价的有机基团，优选表示下述式(A-1)～(A-4)中的任一个所示的4价的基团。此外，上述式(3)中，B表示2价的有机基团，优选表示式(B-1)～(B-11)中的任一个所示的2价的基团。各式中，*表示结合键。需要说明的是，式(3)中，在A表示下述式(A-1)～(A-4)中的任一个所示的4价的基团的情况下，B可以是前述式(Y-1)～(Y-34)中的任一个所示的2价的基团。或者，式(3)中，在B表示下述式(B-1)～(B-11)中的任一个所示的2价的基团的情况下，A可以是前述式(X-1)～(X-12)中的任一个所示的4价的基团。
在本发明的聚酰亚胺中包含式(3)所示的单体单元的情况下，可以仅仅包含A和B仅由例如下述式所例示的基团中的一种所构成的单体单元，也可以包含A和B中的至少一者是选自下述例示的两种以上的基团的两种以上单体单元。
需要说明的是，本发明中使用的聚酰亚胺中，各单体单元以任意的顺序结合。
作为优选的一例，具有上述式(1)所示的单体单元的聚酰亚胺是通过使作为四羧酸二酐成分的双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、与作为二胺成分的下述式(4)所示的二胺在有机溶剂中聚合，将所得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
此外，本发明中使用的聚酰亚胺在除了上述式(1)所示的单体单元以外还含有上述式(2)所示的单体单元的情况下，含有式(1)和式(2)所示的各单体单元的聚酰亚胺是通过使作为四羧酸二酐成分的上述四羧酸二酐和1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、与作为二胺成分的下述式(4)所示的二胺在有机溶剂中聚合，将所得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
作为上述式(4)所示的二胺，可举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺。
其中，作为二胺成分，从使本发明的树脂薄膜具有的线膨胀系数更低、且树脂薄膜的透明性更高的观点出发，优选使用下述式(4-1)所示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺或下述式(4-2)所示的3,3’-双(三氟甲基)联苯胺，特别优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
此外，在本发明中使用的聚酰亚胺具有由前述包含式(C1)所示的四羧酸二酐的脂环式四羧酸二酐成分、和包含式(A1)所示的二胺的二胺成分衍生的单体单元，例如上述式(1)所示的单体单元和式(2)所示的单体单元，除此以外具有上述式(3)所示的其他单体单元的情况下，含有式(1)、式(2)和式(3)所示的各单体单元的聚酰亚胺是通过使作为四羧酸二酐成分的上述2种四羧酸二酐和下述式(5)所示的四羧酸二酐、与作为二胺成分的上述式(4)所示的二胺和下述式(6)所示的二胺在有机溶剂中聚合，将所得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
上述式(5)中的A和式(6)中的B分别表示与前述式(3)中的A和B相同的含义。
具体而言，作为式(5)所示的四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸二酐、11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]吨-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-双(三氟甲基)-[5,5’-二异苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b:3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二英-1,3,7,9-四酮、4,8-双(三氟甲氧基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、N,N’-[2,2’-双(三氟甲基)联苯基-4,4’-二基]双(1,3-二氧杂-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)等芳香族四羧酸；1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等脂环式四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，但不受这些限定。
其中，优选为式(5)中的A为前述式(A-1)～(A-4)中的任一个所示的4价的基团的四羧酸二酐，即，可举出11,11-双(三氟甲基)-1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]吨-1,3,7,9-(11H-四酮)、6,6’-双(三氟甲基)-[5,5’-二异苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、4,6,10,12-四氟二呋喃并[3,4-b:3’,4’-i]二苯并[b,e][1,4]二英-1,3,7,9-四酮、4,8-双(三氟甲氧基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮作为优选的化合物。
此外，作为式(6)所示的二胺，可举出例如2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,3-二胺、5-(三氟甲基)苯-1,2-二胺、2,5-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,3-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、2,6-双(三氟甲基)-苯-1,4-二胺、3,5-双(三氟甲基)-苯-1,2-二胺、四(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、2-甲氧基-1,4-苯二胺、2,5-二甲氧基-1,4-苯二胺、2-羟基-1,4-苯二胺、2,5-二羟基-1,4-苯二胺、2-氟苯-1,4-二胺、2,5-二氟苯-1,4-二胺、2-氯苯-1,4-二胺、2,5-二氯苯-1,4-二胺、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、4,4’-氧双[3-(三氟甲基)苯胺]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2-甲基联苯胺、3-甲基联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺(m-TOLIDINE))、3,3’-二甲基联苯胺(邻联甲苯胺(o-TOLIDINE))、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二羟基联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,3’-二羟基联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、八氟联苯胺、2,2’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、3,3’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四氯联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-{[3,3”-双(三氟甲基)-(1,1’:3’,1”-三联苯基)-4,4”-二基]-双(氧)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)]双(氧)}二苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺等芳香族二胺；4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(3-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-环己烷二胺、顺式-1,4-环己烷二胺、1,4-环己烷双(甲基胺)、2,5-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环〔5.2.1.0〕癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷、1,3-丙烷二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺等脂肪族二胺，但不受这些限定。
其中，优选为式(6)中的B为前述式(B-1)～(B-11)中的任一个所示的2价基团的芳香族二胺，即，可举出2,2’-双(三氟甲氧基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺[别称：2,2’-二甲氧基联苯胺]、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺、2,5-双(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、2-氟苯-1,4-二胺、4,4’-氧双[3-(三氟甲基)苯胺]、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺[别称：八氟联苯胺]、2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺、4,4’-{[3,3”-双(三氟甲基)-(1,1’:3’,1”-三联苯基)-4,4”-二基]-双(氧)}二苯胺、4,4’-{[(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)]双(氧)}二苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺作为优选的二胺。
<聚酰胺酸的合成>
如前所述，本发明中使用的聚酰亚胺是将聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的，所述聚酰胺酸是使包含上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含上述式(A1)所示的含氟芳香族二胺的二胺成分反应而得到的。
具体而言，例如作为优选的一例，是通过使包含双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、根据情况的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、进而根据期望的上述式(5)所示的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、与包含上述式(4)所示的二胺和根据期望的上述式(6)所示的二胺成分的二胺成分在有机溶剂中聚合，将所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的。
上述由两种成分生成聚酰胺酸的反应在有机溶剂中能够比较容易进行，且在不生产副产物这点上是有利的。
这些四羧酸二酐成分与二胺成分的反应中的二胺成分的加入比(摩尔比)是考虑聚酰胺酸的分子量，进而考虑通过之后的酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的分子量等而进行适当设定的，但相对于二胺成分1，通常可以使四羧酸二酐成分为0.8～1.2左右，例如0.9～1.1左右，优选为0.95～1.02左右。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
在上述四羧酸二酐成分与二胺成分反应时使用的有机溶剂只要是不对反应产生不良影响、且将生成的聚酰胺酸溶解的溶剂就不特别限定。以下举出其具体例。
可举出例如，间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲基醚(Diglyme)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等，但不受这些限定。这些溶剂可以单独或组合两种以上使用。
进而，即使是不使聚酰胺酸溶解的溶剂，也可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内混合到上述溶剂中来使用。此外，有机溶剂中的水分抑制聚合反应，进而成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此有机溶剂优选使用尽量进行了脱水干燥的溶剂。
作为使上述四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应的方法，可举出将二胺成分分散或溶解于有机溶剂中而成的分散液或溶液进行搅拌，向其中直接添加四羧酸二酐成分、或者添加将该四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂中而成的分散液或溶液的方法；反过来向将四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂中而成的分散液或溶液中添加二胺成分的方法；以及交替添加四羧酸二酐成分和二胺化合物成分的方法等，可以是这些方法中的任一种。
此外，在四羧酸二酐成分和/或二胺成分包含多种化合物的情况下，可以以预先混合的状态使其反应，可以使其个别地依次进行反应，还可以使个别地依次进行反应而得的低分子量体进行混合反应而制成高分子量体。
上述聚酰胺酸合成时的温度只要在从上述使用的溶剂的熔点至沸点的范围内进行适当设定即可，例如可以选择-20℃～150℃的任选的温度，但是好的是，-5℃～100℃、通常为0～100℃左右、优选为0～70℃左右。
由于反应时间依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概而定，但通常为1～100小时左右。
此外，反应可以以任选的浓度进行，但如果浓度过低，则不容易获得高分子量的聚合物；如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以进行均匀的搅拌，因此四羧酸二酐成分与二胺成分的反应溶液中的合计浓度优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。反应初期以高浓度进行，之后也可以追加有机溶剂。
<聚酰胺酸的酰亚胺化>
作为使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法，可举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
在使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化的情况下的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将由酰亚胺化反应生成的水排出到体系外一边进行。
聚酰胺酸的化学(催化剂)酰亚胺化可以通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选为0～180℃的温度条件下，将体系内进行搅拌来进行。
碱性催化剂的量为聚酰胺酸的酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为1.5～20摩尔倍，酸酐的量为聚酰胺酸的酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为2～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺、1-乙基哌啶等，其中吡啶具有对使反应进行而言适度的碱性，因此是优选的。
作为酸酐，可举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此是优选的。
利用催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在用于本发明的聚酰亚胺树脂中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)未必需要是100％，可以根据用途、目的任选地进行调整来使用。特别优选为50％以上。
在本发明中，可以在将上述反应溶液过滤后直接使用其滤液、或者进行稀释或浓缩，向其中配合后述的二氧化硅等而制成树脂薄膜形成用组合物。在像这样经过过滤的情况下，不仅能够尽量降低可成为所得的树脂薄膜的耐热性、柔软性或线膨胀系数特性恶化的原因的杂质的混入，还能够效率良好地获得树脂薄膜形成用组合物。
此外，关于用于本发明的聚酰亚胺，考虑到树脂薄膜的强度、形成树脂薄膜时的操作性、树脂薄膜的均匀性等，优选利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算而得的重均分子量(Mw)为5,000～200,000。
<聚合物回收>
在从聚酰胺酸和聚酰亚胺的反应溶液中回收聚合物成分来使用的情况下，只要将反应溶液投入到不良溶剂中进行沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中使其沉淀的聚合物可以在过滤并回收之后，在常压或减压下、进行常温或加热干燥。
此外，如果将使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂中、再沉淀回收的操作重复2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的不良溶剂，则更进一步提高精制的效率，因此是优选的。
对在再沉淀回收工序中使树脂成分溶解的有机溶剂不特别限定。作为具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以混合2种以上来使用。
[二氧化硅]
对用于本发明的二氧化硅(silica)不特别限定，但粒子形态的二氧化硅，例如平均粒径为100nm以下，例如5nm～100nm，优选为5nm～55nm，从再现性良好地获得更高度透明的薄膜的观点出发，优选为5nm～50nm，更优选为5nm～45nm，更进一步优选为5nm～35nm，进一步优选为5nm～30nm。
在本发明中，所谓二氧化硅粒子的平均粒径，是由使用二氧化硅粒子、利用氮吸附法测定的比表面积值算出的平均粒径值。
特别是在本发明中，可以优选使用具有上述平均粒径的值的胶体二氧化硅，作为该胶体二氧化硅，可以使用硅溶胶。作为硅溶胶，可以使用以硅酸钠水溶液为原料、通过公知的方法制造的水性硅溶胶和将作为该水性硅溶胶的分散介质的水置换为有机溶剂而得的有机硅溶胶。
此外，还可以使用在醇等有机溶剂中、在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱性催化剂)的存在下，将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷进行水解、缩合而得的硅溶胶、或者将该硅溶胶进行溶剂置换为其他有机溶剂的有机硅溶胶。
其中，本发明优选使用分散介质为有机溶剂的有机硅溶胶。
作为上述的有机硅溶胶中的有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类；γ-丁内酯等醚类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类、乙腈等。该置换可以通过利用蒸馏法、超滤法等的通常的方法进行。
上述有机硅溶胶的粘度在20℃下为0.6mPa·s～100mPa·s左右。
作为上述有机硅溶胶的市售品的例子，可举出例如商品名MA-ST-S(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MT-ST(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-M(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-S(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-UP(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-L(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯-正丁醇混合溶剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇单甲基醚乙酸酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)以及商品名MIBK-ST(甲基异丁基甲酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)等，但不受这些限定。
在本发明中，可以将二氧化硅、例如作为有机硅溶胶使用的上述产品所举出那样的二氧化硅中的两种以上混合来使用。
[有机溶剂]
本发明的树脂薄膜形成用组合物除了前述聚酰亚胺和二氧化硅以外，还包含有机溶剂。该有机溶剂不受特别限定，可举出例如，与上述调制聚酰胺酸和聚酰亚胺时所使用的反应溶剂的具体例同样的溶剂。更具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。需要说明的是，有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
其中，如果考虑再现性良好地获得平坦性高的树脂薄膜，则优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
[树脂薄膜形成用组合物]
本发明是含有前述聚酰亚胺、二氧化硅和有机溶剂的树脂薄膜形成用组合物。这里的本发明的树脂薄膜形成用组合物是均匀的、观察不到相分离的组合物。
在本发明的树脂薄膜形成用组合物中，前述聚酰亚胺与前述二氧化硅的配合比以质量比计，优选为聚酰亚胺:二氧化硅＝10:1～1:10，更优选为8:2～2:8，例如7:3～3:7。
此外，本发明的树脂薄膜形成用组合物中的固体成分量的配合量通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。如果固体成分浓度小于0.5质量％，则在制作树脂薄膜方面，制膜效率变低，且树脂薄膜形成用组合物的粘度变低，因此难以获得表面均匀的涂膜。此外，如果固体成分浓度超过30质量％，则树脂薄膜形成用组合物的粘度变得过高，还是会有成膜效率恶化、涂膜的表面均匀性欠缺的担心。需要说明的是，这里所说的固体成分量，表示有机溶剂以外的成分的总质量，即使是液状的单体等也作为固体成分包含在重量内。
需要说明的是，树脂薄膜形成用组合物的粘度是考虑所制作的树脂薄膜的厚度等而适当设定的，但在以再现性良好地获得特别是5～50μm左右的厚度的树脂薄膜为目的的情况下，通常在25℃下为500～50,000mPa·s左右，优选为1,000～20,000mPa·s左右。
为了赋予本发明的树脂薄膜形成用组合物加工特性、各种功能性，可以配合其他各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用催化剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、染料、增塑剂、微粒、偶联剂、敏化剂等。例如催化剂可以在以降低树脂薄膜的延迟、线膨胀系数为目的时添加。需要说明的是，除了前述聚酰亚胺、二氧化硅和有机溶剂以外，还包含催化剂的树脂薄膜形成用组合物也可以为本发明的对象。
本发明的树脂薄膜形成用组合物可以将由上述的方法获得的聚酰亚胺以及二氧化硅溶解于上述的有机溶剂中而获得，也可以向调制聚酰亚胺后的反应溶液中添加二氧化硅，根据期望进一步添加前述有机溶剂而制成。
[树脂薄膜]
将以上说明的本发明的树脂薄膜形成用组合物涂布于基材，通过进行干燥·加热而除去有机溶剂，可以获得具有高耐热性、高透明性、适度的柔软性、和适度的线膨胀系数的、而且延迟小的树脂薄膜。
而且，上述树脂薄膜，即含有上述聚酰亚胺和上述无机二氧化硅化合物的树脂薄膜也是本发明的对象。进而，除了前述聚酰亚胺和二氧化硅以外，还包含催化剂的树脂薄膜也是本发明的对象。
作为用于树脂薄膜的制造的基材，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺、三醋酸纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、不锈钢(SUS)、木材、纸、玻璃、硅晶片、石板等。
特别是在作为电子器件的基板材料应用的情况下，从可以利用已有设备这样的观点出发，应用的基材优选为玻璃、硅晶片，此外由于所得到的树脂薄膜显示良好的剥离性，因此进一步优选玻璃。需要说明的是，作为应用的基材的线膨胀系数，从涂布后的基材的翘曲的观点出发，进一步优选的是，30ppm/℃以下、进一步优选为20ppm/℃以下。
向基材涂布树脂薄膜形成用组合物的涂布法不受特别限定，可举出例如，浇铸涂布法、旋转涂布法、刮涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，可以根据目的适当使用这些方法。
加热温度优选为300℃以下。如果超过300℃，则所得到的树脂薄膜变脆，有时不能获得特别适合显示器基板用途的树脂薄膜。
此外，如果考虑所得到的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性，则期望的是，在将涂布的树脂薄膜形成用组合物在40℃～100℃下进行了5分钟～2小时加热后，维持该状态使加热温度阶段性上升，最终大于175℃且280℃以下进行30分钟～2小时加热。由此，通过以使溶剂干燥的阶段和促进分子取向的阶段这2个阶段以上的温度进行加热，可以使其表现低热膨胀特性。
特别是，涂布的树脂薄膜形成用组合物优选在以40℃～100℃进行5分钟～2小时加热后，以大于100℃且175℃以下进行5分钟～2小时加热，接着以大于175℃且280℃以下进行5分钟～2小时加热。
用于加热的器具可举出例如加热板、烘箱等。加热气氛可以是在空气下，也可以是在氮气等非活性气体下，此外，可以在常压下或减压下，此外，可以在加热的各阶段中应用不同的压力。
关于树脂薄膜的厚度，特别是在作为柔性显示器用基板使用的情况下，通常为1～60m左右，优选为5～50μm左右，调节加热前的涂膜的厚度来形成期望的厚度的树脂薄膜。
需要说明的是，作为将如此形成的树脂薄膜从基材进行剥离的方法，无特别限定，可举出将该树脂薄膜连基材一起进行冷却、对薄膜引入缝隙从而剥离的方法，或经由辊施加张力从而剥离的方法等。
由此获得的本发明的优选的一个方案涉及的树脂薄膜可以实现波长400nm下的光透射率为75％以上这样高的透明性。
进而，该树脂薄膜可以具有例如50℃～200℃下的线膨胀系数为60ppm/℃以下、特别是10ppm/℃～35ppm/℃这样低的值，此外可以具有例如200℃～250℃下的线膨胀系数为80ppm/℃以下、特别是15ppm/℃～55ppm/℃这样低的值，是加热时的尺寸稳定性优异的树脂薄膜。
特别是该树脂薄膜的优点是面内延迟R0和厚度方向延迟Rth均非常小，面内延迟R0由在入射光的波长为590nm时的双折射(面内正交的2个折射率的差)与膜厚的积表示，厚度方向延迟Rth以从厚度方向的截面看时的2个双折射(面内的2个折射率各自与厚度方向的折射率的差)分别乘以膜厚而得到的2个相位差的平均值表示。在本发明的树脂薄膜的平均膜厚为15μm～40μm的情况下，具有厚度方向的延迟Rth小于700nm，例如为660nm以下，例如为10nm～660nm，面内延迟R0小于4，例如为0.3～3.9，双折射Δn小于0.02，例如为0.0003～0.019等非常低的值。
由此，通过使用本发明的树脂薄膜形成用组合物来形成树脂薄膜，能够降低该树脂薄膜的延迟，这样降低树脂薄膜的延迟的方法也是本发明的对象。
以上说明的本发明的树脂薄膜具有上述的特性，因此满足作为柔性显示器基板的基底膜所需要的各条件，可以特别适合作为柔性显示器基板的基底膜使用。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述的实施例限定。
在以下的实施例中使用的缩写号的含义如下。
<酸二酐>
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4:2,3-二酐
BODAxx：双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐
<二胺>
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
TMDA：1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5(或6)胺
<有机溶剂>
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
IPA：异丙醇
GBL：γ-丁内酯
<硅溶胶>
IPA-ST：异丙醇分散硅溶胶(二氧化硅平均粒径：10～15nm，二氧化硅固体成分浓度：30质量％)日产化学工业(株)制
DMAC-ST：N,N-二甲基乙酰胺分散硅溶胶(二氧化硅平均粒径：10～15nm，二氧化硅固体成分浓度：20质量％)，日产化学工业(株)制
GBL-ZL：γ-丁内酯分散硅溶胶(二氧化硅固体成分浓度：25质量％)
GBL-L：γ-丁内酯分散硅溶胶(二氧化硅固体成分浓度：25质量％)
GBL-M：γ-丁内酯分散硅溶胶(二氧化硅固体成分浓度：30质量％)
GBL-ST：γ-丁内酯分散硅溶胶(二氧化硅固体成分浓度：30质量％)
GBL-S：γ-丁内酯分散硅溶胶(二氧化硅固体成分浓度：25质量％)
GBL-UP：γ-丁内酯分散硅溶胶(链状类型，二氧化硅固体成分浓度：20质量％)
需要说明的是，上述γ-丁内酯分散硅溶胶(GBL-ZL、GBL-L、GBL-M、GBL-ST、GBL-S和GBL-UP)是通过后述的方法而得到的，该方法为分别将日产化学工业(株)制异丙醇分散硅溶胶(IPA-ST-ZL、IPA-ST-L、IPA-ST)和日产化学工业(株)制甲醇分散硅溶胶(MA-ST-M、MA-ST-S、MA-ST-UP)中的作为溶剂的异丙醇或甲醇进行溶剂置换为γ-丁内酯。
此外，上述IPA-ST和DMAC-ST中的二氧化硅平均粒径是商品目录值，在这次使用的硅溶胶中，由利用氮吸附法测定的比表面积值算出的平均粒径如下。具体而言，使用ユアサアイオニクス社制、比表面积测定装置モノソーブMS-16测定硅溶胶的干燥粉末的比表面积，使用测定的比表面积S(m2/g)、通过式D(nm)＝2720/S来算出平均一次粒径。
需要说明的是，在实施例中，用于试样的调制和物性的分析和评价的装置和条件如下。
1)数均分子量和重均分子量的测定
聚合物的数均分子量(以下简称为Mn)和重均分子量(以下简称为Mw)是利用下述条件测定的，装置：昭和电工(株)制、Showdex GPC-101，柱：KD803和KD805，柱温：50℃，溶出溶剂：DMF，流量：1.5ml/分钟，标准曲线：标准聚苯乙烯。
2)膜厚
所得的树脂薄膜的膜厚是利用(株)テクロック制厚度计测定的。
3)线膨胀系数(CTE)
使用TAインスツルメンツ社制TMA Q400，将树脂薄膜切成宽度为5mm、长度为16mm大小，首先以10℃/min进行升温并加热至50～350℃(第一次加热)，接着以10℃/min进行降温并冷却至50℃，然后以10℃/min进行升温并加热至50～420℃(第二次加热)，通过测定此时的第二次加热的50℃～200℃下的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])、以及200℃～250℃下的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])的值而求出。需要说明的是，通过第一次加热、冷却和第二次加热，施加荷重0.05N。
4)5％重量减少温度(Td5％)
5％重量减少温度(Td5％[℃])是通过使用TAインスツルメンツ社制TGA Q500，在氮气中，将树脂薄膜约5～10mg以10℃/min升温至50～800℃并进行测定而求出的。
5)光线透射率(透明性)(T400nm、T550nm)和CIE b值(CIE b*)
波长400nm和550nm的光线透射率(T400nm、T550nm[％])以及CIE b值(CIE b*)是使用日本电色工业(株)制SA4000分光计，在室温下以空气为参照进行测定的。
6)延迟(Rth、R0)
使用王子计测机器(株)制、KOBURA 2100ADH，在室温下测定厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)。
需要说明的是，厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)利用下式算出。
R0＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d
Rth＝[(Nx+Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny：面内正交的2个折射率(Nx>Ny，也将Nx称为慢轴(slow axis)，将Ny称为快轴(Fast axis))。
Nz：相对于面而言厚度(垂直)方向的折射率
d：膜厚
ΔNxy：面内的2个折射率的差(Nx-Ny)(双折射)
ΔNxz：面内的折射率Nx与厚度方向的折射率Nz的差(双折射)
ΔNyz：面内的折射率Ny与厚度方向的折射率Nz的差(双折射)
7)双折射(Δn)
使用通过前述的<6)延迟>获得的厚度方向延迟(Rth)的值，利用下式算出。
ΔN＝[Rth/d(薄膜膜厚)]/1000
[1]硅溶胶的调制例
(调制例1：GBL-M的调制)
向1000mL的圆底烧瓶中放入日产化学工业(株)制甲醇分散硅溶胶：MA-ST-M 350g(二氧化硅固体成分浓度：40.4质量％)和γ-丁内酯329.93g。然后，使该烧瓶与真空蒸发仪连接而将烧瓶内进行减压，在约35℃的温水浴中浸泡20～50分钟，从而获得溶剂由甲醇置换成γ-丁内酯的硅溶胶(GBL-M)约471g(二氧化硅固体成分浓度：30质量％)。
(调制例2：GBL-ZL的调制)
向1000mL的圆底烧瓶中放入日产化学工业(株)制异丙醇分散硅溶胶：IPA-ST-ZL 350g(二氧化硅固体成分浓度：30质量％)和γ-丁内酯315g。然后，使该烧瓶与装备有耐化学性真空泵的真空蒸发仪连接而将烧瓶内进行减压，在约35℃的温水浴中浸泡30～60分钟，从而获得溶剂由异丙醇置换成γ-丁内酯的硅溶胶(GBL-ZL)约420g(二氧化硅固体成分浓度：25质量％)。
(调制例3：GBL-L的调制)
向1000mL的圆底烧瓶中放入日产化学工业(株)制异丙醇分散硅溶胶：IPA-ST-L 350g(二氧化硅固体成分浓度：30质量％)和γ-丁内酯315g。然后，使该烧瓶与装备有耐化学性真空泵的真空蒸发仪连接而将烧瓶内进行减压，在约35℃的温水浴中浸泡30～60分钟，从而获得溶剂由异丙醇置换成γ-丁内酯的硅溶胶(GBL-L)约420g(二氧化硅固体成分浓度：25质量％)。
(调制例4：GBL-ST的调制)
向1000mL的圆底烧瓶中放入日产化学工业(株)制异丙醇分散硅溶胶：IPA-ST 350g(二氧化硅固体成分浓度：30质量％)和γ-丁内酯245g。然后，使该烧瓶与装备有耐化学性真空泵的真空蒸发仪连接而将烧瓶内进行减压，在约35℃的温水浴中浸泡30～60分钟，从而获得溶剂由异丙醇置换成γ-丁内酯的硅溶胶(GBL-ST)约350g(二氧化硅固体成分浓度：30质量％)。
(调制例5：GBL-S的调制)
向1000mL的圆底烧瓶中放入日产化学工业(株)制甲醇分散硅溶胶：MA-ST-S 350g(二氧化硅固体成分浓度：25质量％)和γ-丁内酯262.5g。然后，使该烧瓶与装备有耐化学性真空泵的真空蒸发仪连接而将烧瓶内进行减压，在约35℃的温水浴中浸泡20～50分钟，从而获得溶剂由甲醇置换成γ-丁内酯的硅溶胶(GBL-S)约350g(二氧化硅固体成分浓度：25质量％)。
(调制例6：GBL-UP的调制)
向1000mL的圆底烧瓶中放入日产化学工业(株)制甲醇分散硅溶胶：MA-ST-UP 350g(二氧化硅固体成分浓度：20质量％)和γ-丁内酯280g。然后，使该烧瓶与装备有耐化学性真空泵的真空蒸发仪连接而将烧瓶内进行减压，在约35℃的温水浴中浸泡20～50分钟，从而获得溶剂由甲醇置换成γ-丁内酯的硅溶胶(GBL-UP)约350g(二氧化硅固体成分浓度：20质量％)。
[2]合成例
[合成例1]
向安装有机械搅拌器的2,000mL的烧瓶内中依次加入TFMB58g(0.1811mol)、DMAc188.23g，开始搅拌。向其中添加BODA36.25g(0.1448mol)，进行氮气置换，然后在70℃下进行3小时搅拌，接着，将反应混合物冷却至50℃，向其中添加CBDA7.103g(0.0362mol)，进一步进行2小时搅拌。然后，将反应混合物冷却至室温，进一步进行一夜搅拌。然后，向反应混合物中添加DMAc，稀释至固体成分的浓度(有机溶剂以外的成分的浓度)为5质量％。
向稀释后的反应混合物中添加乙酸酐73.96g(0.7244mol)和吡啶42.97g(0.5433mol)，在90～100℃下进行3小时搅拌。
搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，将已经冷却的混合物添加到甲醇7.094kg中，将所得的浆料进行30分钟搅拌。然后，通过过滤回收过滤物。然后，为了精制，将所得的过滤物再次添加到甲醇7.094kg中，获得浆料，通过同样的方法进行搅拌和过滤。然后进一步为了精制，再次进行过滤物向甲醇中的添加、搅拌和过滤。
最后，将所得的过滤物在减压下、100℃下进行8小时干燥，获得作为目标的聚酰亚胺A1 76g(收率：76％，Mw：59,302，Mn：25,923)。
[合成例2]
向安装有具有氮气注入/排出口的机械搅拌器的2,000mL的三颈烧瓶内放入TFMB115g(0.3591mol)。然后立即添加468.9g的γ-丁内酯(GBL)，开始搅拌。二胺(TFMB)完全溶解于溶剂后，添加BODA71.88g(0.2872mol)，在氮气气氛下在70℃进行3小时搅拌。接着，将反应混合物冷却至50℃，向其中添加CBDA14.08g(0.071mol)，进一步进行2小时搅拌。然后，将反应混合物冷却至室温并维持温度，进一步在氮气气氛下搅拌一夜。然后，向反应混合物中添加GBL，稀释至固体成分的浓度(有机溶剂以外的成分的浓度)为5质量％。
向稀释后的反应混合物中添加乙酸酐146.65g(1.436mol)和吡啶85.21g(1.077mol)，在90～100℃下进行3小时搅拌。
搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，将已经冷却的混合物添加到甲醇2.5kg中，将所得的浆料进行30分钟搅拌。然后，通过过滤回收过滤物。然后，为了精制，将所得的过滤物再次添加到甲醇2.5kg中，获得浆料，通过同样的方法进行搅拌和过滤。然后进一步为了精制，再次进行过滤物向甲醇2.5kg中的添加、搅拌和过滤。
最后，使所得的过滤物在真空烘箱中、在120℃下进行8小时干燥，获得作为目标的聚酰亚胺A2 153g(收率：76.5％，Mn：44,460，Mw：96,641)。
将上述聚酰亚胺A2溶解于GBL中，使用5μm的过滤器将所得的溶液慢慢进行加压过滤，调制固体成分的浓度为12质量％的溶液(聚酰亚胺A2溶液)。
[合成例3]
向具有氮气注入/排出口的安装有机械搅拌器的250mL的三颈烧瓶内加入TFMB16.9g(0.052mol)和TMDA1.598g(0.006mol)。然后立即添加124.46g的γ-丁内酯(GBL)，开始搅拌。二胺(TFMB和TMDA)完全溶解于溶剂后，添加TCA6.725g(0.03mol)，在氮气气氛下、100℃下进行5小时搅拌。接着，将反应混合物冷却至50℃，向其中添加CBDA5.883g(0.03mol)，进一步进行3小时搅拌。然后，将反应混合物冷却至室温并维持温度，进一步在氮气气氛下搅拌一夜。然后，向反应混合物中添加GBL，稀释至固体成分的浓度(有机溶剂以外的成分的浓度)为4质量％。
向稀释后的反应混合物中添加乙酸酐24.5g(0.24mol)和吡啶14.23g(0.18mol)，在60～70℃下进行6小时搅拌。
搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，将已经冷却的混合物添加到甲醇0.7kg中，将所得的浆料进行30分钟搅拌。然后，通过过滤回收过滤物。然后，为了精制，将所得的过滤物再次添加到甲醇0.7kg中，获得浆料，通过同样的方法进行搅拌和过滤。然后进一步为了精制，再次进行过滤物向甲醇0.7kg中的添加、搅拌和过滤。
最后，使所得的过滤物在真空烘箱中、在120℃下进行8小时干燥，获得作为目标的聚酰亚胺B 24.26g(收率：78％，Mn：65,425，Mw：138,024)。
将上述聚酰亚胺B溶解于GBL中，使用5μm的过滤器将所得的溶液慢慢进行加压过滤，调制固体成分的浓度为11.17质量％的溶液(聚酰亚胺B溶液)。
[合成例4]
向具有氮气注入/排出口的安装有机械搅拌器和冷却器的100mL的三颈烧瓶内加入TFMB25.61g(0.08mol)。然后立即添加173.86g的γ-丁内酯(GBL)，开始搅拌。二胺(TFMB)完全溶解于溶剂后，添加BODAxx10g(0.04mol)和CBDA7.84g(0.04mol)，在氮气气氛下加热至140℃。然后，将1.739g的1-乙基哌啶添加到反应溶液中，在210℃下进行4.5小时的在氮气气氛下的加热搅拌。
将反应混合物添加到甲醇0.9kg中，将所得的浆料进行30分钟搅拌。然后，通过过滤回收过滤物。然后，为了精制，将所得的过滤物再次添加到甲醇0.9kg中，获得浆料，通过同样的方法进行搅拌和过滤。然后进一步为了精制，再次进行过滤物向甲醇0.9kg中的添加、搅拌和过滤。
最后，使所得的过滤物在真空烘箱中、在120℃下进行8小时干燥，获得作为目标的聚酰亚胺C 31.16g(收率：74％，Mn：40,465，Mw：281,382)。
将上述聚酰亚胺C溶解于GBL中，使用5μm的过滤器将所得的溶液慢慢进行加压过滤，调制固体成分的浓度为13.5质量％的溶液(聚酰亚胺C溶液)。
[3]基板用薄膜组合物的调制(1)
[实施例1]
在室温下，使聚酰亚胺A1 3g溶解于DMAc22g中来调制聚酰亚胺溶液，使用5μm的过滤器将所得的溶液慢慢进行加压过滤。然后，向滤液中添加IPA-ST硅溶胶6.67g并进行30分钟搅拌，然后将搅拌后的混合物以一夜静止状态放置，从而获得树脂组合物。
[实施例2～3]
分别使用GBL-ST硅溶胶6.67g(实施例2)、DMAC-ST硅溶胶10.00g(实施例3)来代替IPA-ST硅溶胶6.67g，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得树脂组合物。
[实施例4]
使用NMP22g来代替DMAc22g，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得树脂组合物。
[实施例5～6]
分别使用NMP22g(实施例5)、GBL22g(实施例6)来代替DMAc22g，除此以外，利用与实施例2同样的方法获得树脂组合物。
[实施例7]
使GBL-ST硅溶胶的使用量为2.5g，除此以外，利用与实施例2同样的方法获得树脂组合物。
[实施例8～9]
分别使用NMP22g(实施例8)、GBL22g(实施例9)来代替DMAc22g，除此以外，利用与实施例7同样的方法获得树脂组合物。
[实施例10]
在室温下，使聚酰亚胺A1 3g溶解于GBL22g中来调制聚酰亚胺溶液，使用5μm的过滤器将所得的溶液慢慢进行加压过滤。然后，向滤液中添加GBL-ST硅溶胶6.67g并进行30分钟搅拌，然后以相对于组合物总体的质量为0.5质量％的方式向其中添加作为催化剂的氧双((3-氨基丙基)二甲基硅烷)，进行3分钟搅拌，获得树脂组合物。
[实施例11～12]
分别使用GBL-UP硅溶胶10g(实施例11)、GBL-M硅溶胶6.67g(实施例12)来代替GBL-ST硅溶胶6.67g，除此以外，利用与实施例6同样的方法获得树脂组合物。
[实施例13]
在室温下，使聚酰亚胺A1 3g溶解于GBL22g中来调制聚酰亚胺溶液，使用5μm的过滤器将所得的溶液慢慢进行加压过滤。然后，向滤液中添加GBL-ST硅溶胶3.33g和GBL-UP硅溶胶5g，进行30分钟搅拌，然后将搅拌后的混合物以一夜静止状态放置，从而获得树脂组合物。
[实施例14～15]
分别使用GBL-M硅溶胶3.33g(实施例14)、GBL-S硅溶胶4g(实施例15)来代替GBL-UP硅溶胶5g，除此以外，利用与实施例13同样的方法获得树脂组合物。
[4]树脂薄膜的制作(1)
[实施例16]
将由实施例1获得的树脂组合物涂布于玻璃基板，使涂膜在50℃下30分钟、140℃下30分钟、200℃下60分钟依次进行加热从而获得树脂薄膜。需要说明的是，加热使用预先设定在期望的温度下的3个烘箱。
将所得的树脂薄膜通过机械的切断进行剥离，用于之后的评价。
[实施例17～30]
使用由实施例2～实施例15获得的树脂组合物代替由实施例1获得的树脂组合物，除此以外，利用与实施例16同样的方法来获得树脂薄膜。
[5]树脂薄膜的评价(1)
关于通过上述步骤制作的各树脂薄膜的耐热性和光学特性，即线膨胀系数(50～200℃)、5％重量减少温度、光线透射率和CIE b值(黄色评价)、以及延迟，按照上述步骤分别进行评价。将结果示于表1。
如表1所示，可以确认本发明的树脂薄膜的线膨胀系数[ppm/℃](50～200℃)低、此外固化后的400nm和550nm的光线透射率[％]高、进而CIE b*值所表示的黄度小、延迟被抑制为低的值。此外，显示出“硅溶胶的含量越多，线膨胀系数越低、且光线透射率越高”这样的倾向。
此外，由上述实施例16～30获得的本发明的树脂薄膜均具有即使在将它们用两手拿并弯曲成锐角(30度左右)的情况下也不断裂的、柔性显示器基板所要求的高柔软性。
[6]基板用薄膜组合物的调制(2)
[实施例31]
在室温下，使用5μm的过滤器将由合成例2调制的聚酰亚胺A2溶液4.457g(聚酰亚胺A2固体成分量：0.534g)慢慢进行加压过滤。然后向滤液中添加GBL-ZL硅溶胶1.426g和γ-丁内酯(GBL)0.059g，进行30分钟搅拌，然后将搅拌后的混合物以一夜静止状态放置，从而获得树脂组合物。
[实施例32～实施例38]
使由合成例2调制的聚酰亚胺A2溶液(表中的数值是溶液形式的使用量)的添加量、硅溶胶的种类和添加量、以及γ-丁内酯的添加量为下述表2所示，除此以外，利用与实施例31同样的方法获得树脂组合物。
[实施例39]
在室温下，使用5μm的过滤器将由合成例3调制的聚酰亚胺B溶液2.146g(聚酰亚胺B固体成分量：0.239g)慢慢进行加压过滤。然后向滤液中添加GBL-ZL硅溶胶0.639g和γ-丁内酯(GBL)0.544g，进行30分钟搅拌，然后将搅拌后的混合物以一夜静止状态放置，从而获得树脂组合物。
[实施例40～实施例48]
使由合成例3调制的聚酰亚胺B溶液(表中的数值是溶液形式的使用量)的添加量、硅溶胶的种类和添加量、以及γ-丁内酯的添加量为下述表3所示，除此以外，利用与实施例39同样的方法获得树脂组合物。
[实施例49]
在室温下，使用5μm的过滤器将由合成例4调制的聚酰亚胺C溶液2.5147g(聚酰亚胺C固体成分量：0.339g)慢慢进行加压过滤。然后向滤液中添加GBL-ZL硅溶胶0.905g和GBL0.165g，进行30分钟搅拌，然后将搅拌后的混合物以一夜静止状态放置，从而获得树脂组合物。
[实施例50～实施例64]
使由合成例4调制的聚酰亚胺C溶液(表中的数值是溶液形式的使用量)的添加量、硅溶胶的种类和添加量、以及γ-丁内酯的添加量为下述表4所示，除此以外，利用与实施例49同样的方法获得树脂组合物。
[7]树脂薄膜的制作(2)
将由实施例31获得的树脂组合物涂布于玻璃基板，使涂膜在50℃下30分钟、140℃下30分钟、220℃下60分钟、280℃下60分钟依次进行加热从而获得树脂薄膜。需要说明的是，加热使用预先设定在期望的温度下的4个烘箱。
将所得的树脂薄膜通过机械的切断进行剥离，用于之后的评价。
此外，使用由实施例32～实施例64获得的树脂组合物代替由实施例31获得的树脂组合物，除此以外，利用与上述同样的方法来获得各树脂薄膜。
[8]树脂薄膜的评价(2)
关于通过上述步骤制作的各树脂薄膜的耐热性和光学特性，即线膨胀系数、5％重量减少温度、光线透射率和CIE b值(黄色评价)、以及延迟，按照上述步骤分别进行评价。将结果示于表2～表4。
如表2～表4所示，可以确认本发明的树脂薄膜的线膨胀系数[ppm/℃](特别是50～200℃)低、此外固化后的400nm和550nm的光线透射率[％]高、进而CIE b*值所表示的黄度小、延迟被抑制为低的值、双折射的值Δn也极低。此外，显示出“硅溶胶的含量越多，线膨胀系数越低”这样的倾向。
此外，如上所述获得的本发明的树脂薄膜均具有即使在将它们用两手拿并弯曲成锐角(30度左右)的情况下也不断裂的、柔性显示器基板所要求的高柔软性。