在熔融态下具有较高流动性水平的新型抗冲改性热塑性组合物的制作方法

本发明还涉及预聚物与抗冲改性的热塑性聚酰胺基体一起用于提高熔融态下的流动性的用途。

本发明还涉及用于制造所述体育制品的方法和由所述方法获得的制品。

基于热塑性聚酰胺的组合物是能够通过挤出、模塑或注射，尤其是通过注塑进行转换(变形)以制造塑料部件的原料。

存在对于这些基于聚酰胺的组合物期望获得的若干主要性质，尤其当它们用于这些转换方法时。

这些性质之一是，使用的这些热塑性组合物在熔融态下必须特征在于与感兴趣的成型方法例如注塑相容的流动性或流变行为。实际上，当将这些热塑性组合物熔融以能够在某些用于成型的方法如例如注塑中容易地和快速地传送和处理时，这些热塑性组合物必须充分地为流动的。

作为一般规则，使用官能化的聚烯烃(具有或不具有添加至它们的未接枝的聚烯烃)改善聚酰胺的抗冲性质。然而，通常由于官能聚烯烃的马来酸酐和聚酰胺的胺链末端之间的反应，这些聚烯烃的添加常常损害熔融态下的流动性。过高的粘度可使得产品难以使用，尤其是对于注塑。在挤出中，过高的粘度限制生产线速度和生产率。因此，必需使用其它更为流动性的聚酰胺。

专利EP 1568487描述模塑的制品，其包括：

-包括聚酰胺系列树脂的树脂成分，所述树脂成分可为包括如下的树脂组合物：聚酰胺系列树脂和包括至少一种聚酰胺低聚物的具有氨基的化合物，和

-包括聚氨酯系列树脂的树脂成分。

该文献没有提及获得的组合物的流动性。

EP 0272695描述组合物，所述组合物包括在抗冲改性剂存在下高数均分子量的聚酰胺与低分子量的聚酰胺的混合物以通过转酰氨基作用获得中等数均分子量的聚酰胺。

WO 2006/079890描述了组合物，所述组合物包括95-10重量份的具有大于30 000g/mol的数均分子量的聚酰胺和5-90重量份的具有15 000-30 000g/mol的数均分子量的聚酰胺。

最令人惊讶地，申请人发现，将预聚物添加至包括官能化聚烯烃的组合物(具有或不具有添加至它们的未接枝的聚烯烃，所述组合物具有高粘度)使得可改善后者的流动性并且从而获得与感兴趣的成型方法例如注塑相容的流动性或流变行为。

本发明涉及组合物，其包括：

-45重量％-94.95重量％、特别地55重量％-94.95重量％的由至少一种聚酰胺组成的基体；

-0.05重量％-20重量％的至少一种预聚物，聚酰胺基体的重量比例和预聚物的重量比例分别为60％-99.9％和40％-0.1％，相对于聚酰胺-预聚物的总和；

-5重量％-45重量％的至少一种抗冲改性剂；

-0-20％的添加剂，

所述组合物与不含预聚物的相同组合物相比具有更大的在熔融态下的流动性，在存在或不存在所述预聚物的情况下，所述组合物的聚酰胺的数均分子量基本上相同。

在整个说明书中，组合物的各组分的所有百分数均以按重量计给出。

表述“基本上相同”意为在存在或不存在预聚物的情况下，所述聚酰胺的数均分子量不改变超过10％。

关于聚酰胺

术语“聚酰胺”必须在术语的宽泛意义上理解，包含得自羧酸和胺官能团之间的缩聚反应的酰胺官能团。

用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:2011Plastics-Polyamide(PA)molding and extrusion materials–部分1:Designation中，尤其是在第3页(表1和2)上并且为本领域技术人员公知。

根据本申请，术语“聚酰胺”，也表示为“PA”，涵盖：

-均聚物，

-共聚物、或共聚酰胺，基于各种酰胺单元，如例如具有得自内酰胺6和内酰胺12的酰胺单元的共聚酰胺6/12。

符号“/”用于对共聚物的单元划界。

有利地，在以上组合物中存在的基体的聚酰胺选自脂族线性或支化聚酰胺、脂环族聚酰胺、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺和PEBA。

脂族线性或支化聚酰胺、脂环族聚酰胺、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺：

聚酰胺得自氨基羧酸(也称作氨基酸)、内酰胺或对应于式X.Y(X为Ca二胺且Y为Cb二酸，也称作(Ca二胺).(Cb二酸)，a代表二胺的碳原子的数目且b代表二酸的碳原子的数目，a和b各自范围为4-36)的单元。

当聚酰胺由得自氨基酸的单元获得时，其可选自9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、10-氨基十一烷酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸和其衍生物、尤其是N-庚基-11-氨基十一烷酸。

当聚酰胺由得自内酰胺的单元获得时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。

当聚酰胺由得自对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元获得时，(Ca二胺)单元选自脂族线性或支化二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。

当二胺为脂族和线性的、具有式H₂N-(CH₂)a-NH₂时，(Ca二胺)单体优选地选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)和从脂肪酸获得的二胺。

当二胺为脂族和支化的时，其可在主链上包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如，(Ca二胺)单体可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺。

当(Ca二胺)单体为脂环族时，其优选地选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、p-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和亚异丙基二(环己基胺)(PACP)。其也可包括下列碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版(1992)，第386-405页)中给出。

当(Ca二胺)单体为烷基芳族时，其优选地选自1,3-二甲苯二胺和1,4-二甲苯二胺。

当单元C为对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元时，(Cb二酸)单元选自脂族线性或支化二酸、脂环族二酸和芳族二酸。

当(Cb二酸)单体为脂族和线性的时，其优选地选自丁二酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)和含36个碳的脂肪酸二聚体。

以上提及的脂肪酸二聚体为通过具有长的基于烃的链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合而获得的二聚化脂肪酸，如尤其在文献EP 0 471 566中所描述的。

当二酸为脂环族时，其可包括下列碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。

当二酸为芳族时，其优选地选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二酸。

更特别优选地，聚酰胺由单一氨基羧酸、单一内酰胺或单一X.Y单元获得。

然而，为了获得该聚酰胺，完全可设想使用两种或更多种氨基羧酸的混合物，两种或更多种内酰胺的混合物，以及一种、两种或更多种氨基羧酸与一种、两种或更多种内酰胺的混合物。

有利地，第二内酰胺或氨基酸占这两种内酰胺或氨基酸的总和的最高达30重量％。

而且，X.Y单元的各单体可被不同于X或Y的另外的X'和/或Y'单体替代。

有利地，第二X'和/或Y'单体占X+X'和/或Y+Y'的总和的最高达30重量％。

PEBA：

PEBA为具有酰胺单元(Aa1)和聚醚单元(Aa2)的共聚物(A)，其得自如下的共缩聚：具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段，例如，尤其是：

1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧化亚烷基嵌段。

2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧化亚烷基嵌段(通过称作聚亚烷基醚二醇(聚醚二醇)的脂族α-Ω-二羟基化聚氧化亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化获得)。

3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该具体情况下获得的产物为聚醚酯酰胺。本发明的共聚物有利地为该类型。

具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如在限链性二羧酸存在下的聚酰胺前体的缩合。

具有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如在限链性二胺存在下的聚酰胺前体的缩合。

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可包括无规分布的单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段的前体的同时反应而制备。

例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体和限链性二酸反应。获得如下的聚合物：所述聚合物主要具有非常可变长度的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段、以及无规反应的多种反应物(其沿着聚合物链无规地(统计地)分布)。

也可使聚醚二胺、聚酰胺前体和限链性二酸反应。获得如下的聚合物：所述聚合物主要具有非常可变长度的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段、以及无规反应的多种反应物(其沿着聚合物链无规地(统计地)分布)。

酰胺单元(Aa1)：

酰胺单元(Aa1)对应于如以上对于聚酰胺所定义的脂族重复单元。

有利地，(Aa1)表示11-氨基十一烷酸或十一内酰胺。

聚醚单元(Aa2)：

聚醚单元尤其得自至少一种聚亚烷基醚多元醇。

聚醚嵌段的数均分子量为有利地200-4000g/mol、优选地250-2500g/mol、尤其是300-1100g/mol。

共聚物(A)可通过根据如下的方法制备：

-在第一步骤中，通过如下的缩聚而制备聚酰胺嵌段(Ba1)

o二胺；

o二羧酸；和

在适当情况下，选自内酰胺和α-Ω-氨基羧酸的共聚单体；

o在选自二羧酸的限链剂的存在下；然后

-在第二步骤中，在催化剂的存在下，将获得的聚酰胺嵌段(Aa1)与聚醚嵌段(Aa2)反应。

本发明的共聚物的通常的两步制备方法为已知的并且描述于例如法国专利FR 2 846 332和欧洲专利EP 1 482 011中。

用于形成嵌段(Aa1)的反应惯常地在180-300℃、优选地200-290℃下进行，并且反应器中的压力变成确立在5-30巴且保持约2-3小时。缓慢地减小压力，同时使所述反应器返回至大气压并且然后在例如一或两小时内将过量的水蒸馏掉。

一旦已经制备具有羧酸端基的聚酰胺，则添加聚醚和催化剂。聚醚可以一个或多个部分(一份或多份)添加，催化剂也可如此。根据有利的形式，首先添加聚醚；聚醚的OH端基和聚酰胺的COOH端基的反应以酯键的形成和水的消除为开始。使尽可能多的水通过蒸馏从反应介质消除并且然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合。该第二步骤伴随搅拌进行，优选地在至少15mmHg(2000Pa)的真空下在使得反应物和获得的共聚物处于熔融态的温度下。举例来说，该温度可为100-400℃且通常为200-300℃。通过测量由熔融的聚合物对搅拌器施加的扭矩或通过测量由搅拌器消耗的电功率而监测反应。反应的结束通过目标扭矩或功率值确定。

也可在合成期间在认为最恰当的时刻添加用作抗氧化剂的一种或多种分子，例如1010或245。

也可考虑使得在起始时(即以单一步骤)添加所有单体以发生如下的缩聚的制备共聚酰胺(A)的方法：

-二胺；

-二羧酸；和

-在适当情况下，其它聚酰胺共聚单体；

-在选自二羧酸的限链剂存在下；

-在(Aa2)(聚醚)嵌段存在下；

-在用于柔性(Aa2)嵌段和(Aa1)嵌段之间的反应的催化剂的存在下。

有利地，将所述二羧酸用作限链剂，以相对于二胺的化学计量过量地引入。

有利地，将强酸例如磷酸、次磷酸或硼酸或者选自钛、锆和铪的金属的衍生物用作催化剂。

缩聚可在240-280℃的温度下进行。

一般来说，已知的具有醚和酰胺单元的共聚物由半结晶线性、脂族聚酰胺嵌段组成(例如来自Arkema的)。

关于预聚物

术语预聚物指的是必然具有比基体中使用的聚酰胺的数均分子量低的数均分子量的聚酰胺低聚物，特别地所述预聚物具有1000-10 000g/mol的数均分子量。

预聚物可选自：脂族线性或支化聚酰胺的低聚物；脂环族聚酰胺的低聚物；半芳族聚酰胺的低聚物；芳族聚酰胺的低聚物；具有与以上相同定义的脂族线性或支化、脂环族、半芳族和芳族聚酰胺。

预聚物也可为共聚酰胺低聚物或聚酰胺和共聚酰胺低聚物的混合物。

有利地，预聚物是单官能的NH₂。

关于抗冲改性剂

抗冲改性剂有利地由如下组成：与具有<200MPa的挠曲模量的PEBA连接或未连接的具有根据标准ISO-178测量的小于100MPa的挠曲模量和小于0℃的Tg(在DSC温谱图的拐点处根据标准11357-2测量)的聚合物、特别地聚烯烃。

抗冲改性剂的聚烯烃可为官能化的或非官能化的或可为至少一种官能化的和/或至少一种非官能化的混合物。为了简化，聚烯烃表示为(B)并且下面描述官能化的聚烯烃(B1)和非官能化的聚烯烃(B2)。

非官能化的聚烯烃(B2)常规地为α-烯烃或二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯的均聚物或共聚物。举例来说，可提及：

-聚乙烯均聚物和共聚物，特别地LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯，

-丙烯均聚物或共聚物，

-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡胶)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，

-乙烯与选自如下的至少一种产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)、或饱和羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯(EVA)，共聚单体的比例可达到40重量％。

官能化的聚烯烃(B1)可为具有反应性单元(官能度)的α-烯烃的聚合物；这样的反应性单元为酸、酐或环氧官能团。举例来说，可提及由不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或者由羧酸或相应的盐或酯例如(甲基)丙烯酸(后者可完全或部分地被金属例如Zn等中和)或者由羧酸酐例如马来酸酐接枝或共聚或三元共聚的先前的聚烯烃(B2)。官能化的聚烯烃为例如PE/EPR混合物，其重量比可在宽的限度内变化，例如40/60至90/10，所述混合物以例如0.01重量％-5重量％的接枝度用酐、尤其是马来酸酐共接枝。

官能化的聚烯烃(B1)可选自接枝有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的下列(共聚)聚合物，其中接枝度为例如0.01重量％-5重量％：

-PE，PP，包含例如35重量％-80重量％的乙烯的乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物；

-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡胶)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；

-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物，包含最高达40重量％的乙酸乙烯酯；

-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，包含最高达40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；

-乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，包含最高达40重量％的共聚单体。

官能化的聚烯烃(B1)也可选自(主要在丙烯中)由马来酸酐接枝、然后与单胺化聚酰胺(或聚酰胺低聚物)(描述于EP-A-0342066中的产品)缩合的乙烯/丙烯共聚物。

官能化的聚烯烃(B1)也可为至少下列单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯、(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸乙烯酯和(3)酐例如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或者环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

就后者类型的官能化的聚烯烃举例而言，可提及其中乙烯优选地占共聚物的至少60重量％并且其中三元共聚单体(官能)占共聚物的例如0.1重量％-10重量％的下列共聚物：

-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

在前面的共聚物中，(甲基)丙烯酸可用Zn或Li盐化。

(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸C1-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯，并且可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

而且，以上提到的聚烯烃(B1)也可通过任何合适的方法或试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)交联；术语官能化的聚烯烃还包括以上提到的聚烯烃与能够与这些聚烯烃反应的双官能反应物例如二酸、二酐、二环氧化物等的混合物，或至少两种可彼此反应的官能化聚烯烃的混合物。

以上提到的共聚物(B1)和(B2)可为无规或嵌段共聚的并且具有线性或支化结构。

这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度也可在宽范围内变化，这将为本领域技术人员意识到。MFI是熔体流动指数的缩写。其根据标准ASTM 1238测量。

非官能化的聚烯烃(B2)有利地选自聚丙烯均聚物或共聚物、和任何乙烯均聚物、或乙烯和高级α-烯烃类型的共聚单体(例如丁烯、己烯、辛烯、或4-甲基-1-戊烯)的共聚物。可提到例如PP、高密度PE、中密度PE、线性低密度PE、低密度PE、极低密度PE。本领域技术人员已知这些聚乙烯根据“自由基”聚合方法、根据“Ziegler-Natta”类型催化、或最近根据“茂金属”催化制造。

官能化的聚烯烃(B1)有利地选自包括α-烯烃单元和具有极性反应性官能团(例如环氧基、羧酸或羧酸酐官能团)的单元的任何聚合物。这样的聚合物举例而言，可提到乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，例如来自申请人的或由马来酸酐接枝的聚烯烃例如来自申请人的以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可提到由羧酸酐接枝、然后与聚酰胺或单胺化聚酰胺低聚物缩合的聚丙烯的均聚物或共聚物。

尽管聚酰胺的MFI以及(B1)和(B2)的MFI可在宽范围内选择，但是推荐的是，为了促进(B)的分散，聚酰胺的MFI高于(B)的MFI。

关于添加剂

所述组合物也可包括最高达20重量％(相对于所述组合物的总重量)的选自如下的添加剂：抗静电填料，成核剂，润滑剂，染料，颜料，光学增亮剂，抗氧化剂，纤维、特别地芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、有利地玻璃纤维，填料、特别地二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁(镁土)、炉渣(矿渣)、滑石、硅灰白、纳米填料(碳纳米管)和稳定剂。

与聚合物一起使用的惯常稳定剂为酚、亚磷酸盐(酯)、UV吸收剂、HALS型稳定剂(受阻胺光稳定剂)、金属碘化物等。可提及Irganox 1010、245、1098，Irgafos 168、Tinuvin 312和得自Ciba的Iodide P201。

因此，申请人令人惊讶地发现，将预聚物引入PA/抗冲改性剂组合物中因此得到与不含预聚物的相同组合物相比在熔融态下更为流动性的组合物，在存在或不存在所述预聚物的情况下，所述组合物的聚酰胺的数均分子量是基本上相同的。

除了组合物的更大流动性，本发明的另一优点在于相比于不具有预聚物的相同组合物的性质，抗冲和挠曲刚性性质未改变。

因此，在预聚物和聚酰胺之间不存在反应并且因此在预聚物和聚酰胺之间不存在转酰氨基反应。

有利地，本发明的组合物不含热塑性聚氨酯。

基体的聚酰胺相对于组合物中存在的总聚酰胺是主要的。

有利地，在组合物中存在的基体的聚酰胺为脂族聚酰胺，尤其是长链聚酰胺例如PA11、PA12，或X.Y聚酰胺、特别地PA10.10、PA10.12或PA12.12，或短链聚酰胺例如PA6、6.6或6.10；特别地，聚酰胺选自PA6和PA11。

均聚酰胺和共聚酰胺通过它们的每个氮原子的碳原子数(碳原子数/个氮原子)而彼此区分，已知存在与酰胺基团(-CO-NH-)一样多的氮原子。

在PAX.Y类型均聚酰胺的情况下，每个氮原子的碳原子数是X单元和Y单元的平均值。

长链聚酰胺必须理解为其中每个氮原子的碳数大于9的聚酰胺。

短链聚酰胺必须理解为其中每个氮原子的碳数小于或等于9的聚酰胺。

有利地，所述预聚物对应于聚酰胺，特别地脂族聚酰胺，尤其选自PA6、PA11、PA12和PA6/12或其混合物。

有利地，将单一预聚物用于所述组合物中。

所述预聚物可具有1000-10 000g/mol、尤其是1000-9000g/mol、尤其是1000-8000g/mol、尤其是1000-7000g/mol、尤其是1000-6000g/mol、特别地1000-5000g/mol、尤其是2000-5000g/mol、尤其是2000-4000g/mol、尤其是2000-3000g/mol、优选地2500g/mol的数均分子量。

有利地，预聚物的重量比例为0.1％-20％、尤其是1％-20％、尤其是3％-20％、尤其是3％-15％，相对于所述组合物的总量。

有利地，预聚物的重量比例为1％-30％、尤其是3％-25％，相对于预聚物-聚酰胺的重量。

有利地，预聚物的重量比例为0.1重量％-6重量％，相对于预聚物-聚酰胺的重量。

有利地，不具有预聚物的组合物在100s^-1的剪切速率下的粘度/具有预聚物的组合物的粘度的比率为至少1.6、特别地至少1.6至约5，如在260℃下在Goettfert Rheo_测试机2000上通过毛细管流变法测定的。

该比率在组合物的各组分的相当的浓度下测定，换而言之具有相同的抗冲改性剂，在适当情况下具有添加剂，基体的聚酰胺的比例作为引入的预聚物的比例的函数进行校正。因此，本发明的组合物具有取决于引入的预聚物的浓度的流动性并且大于不含预聚物的组合物的流动性。

有利地，不具有预聚物的组合物在23℃下的挠曲模量/具有预聚物的组合物在23℃下的挠曲模量的比率为约1，如根据ISO 178:2010测定的。

有利地，不具有预聚物的组合物在-30℃下的缺口冲击性(缺口冲击强度)/具有预聚物的组合物在-30℃下的缺口冲击性的比率为约1，如根据ISO179-1:2010eA测定的。

有利地，本发明的组合物具有至少1.6、特别地至少1.6-约5的粘度比和约1的挠曲模量比和约1的缺口冲击性比，这三个比率如前所定义。

本预聚物不影响如下的聚酰胺的性质、尤其是模量和冲击性质：本预聚物与所述聚酰胺一起被引入组合物中。

预聚物可包括与聚酰胺不同或与聚酰胺相同或与聚酰胺接近的每个氮原子的碳数。

因而，聚酰胺和预聚物可均为长链或均为短链或者聚酰胺为长链且预聚物为短链，或聚酰胺为短链且预聚物为长链。

有利地，在本发明的组合物中，预聚物选自短链聚酰胺且与基体的聚酰胺相容，特别地所述基体的聚酰胺选自短链聚酰胺。短链预聚物和基体的短链聚酰胺可选自下列：6、4.6、6.6、6.T、6.I、6.10、6.12、9.T、9’T(9’表示2-甲基-1,8-辛二胺，换而言之9-二胺或1,9-壬二胺的异构体)、6/6.6、6.T/6.6、6.T/6.I/6.6。

举例来说，在本发明的组合物中，预聚物由PA6组成并且聚酰胺是短链PA，特别地PA6，PA6.Y(Y代表C₄-C₁₂二酸)，尤其是PA6.10或PA6.12。

根据另一实例，预聚物由PA6/12共聚物组成且聚酰胺为短链PA、特别地PA6或PA6.12。

显然，PA6/PA12共聚酰胺中单体的比率可为0.1/99.9至99.9/0.1(按重量计)。

有利地，在本发明的组合物中，预聚物选自长链聚酰胺并且与基体的聚酰胺相容，特别地所述基体的聚酰胺选自长链聚酰胺，特别地脂族、半芳族或脂环族。

长链预聚物和基体的长链聚酰胺可选自下列：12、11、10.10、10.12、6.18、10.T、12.T、12/10.T、12.12、10.10/10.12和10.10/10.T。

举例来说，预聚物由PA11组成且聚酰胺选自PA11、PA12、PA10.10和PA10.12。

有利地，所述组合物中使用的抗冲改性剂选自聚烯烃或若干种聚烯烃的混合物或非反应性PEBA。

尤其地，聚烯烃的部分或全部具有选自羧酸、羧酸酐和环氧官能团的官能团，并且特别地选自具有弹性体特性的乙烯和丙烯的共聚物(EPR)、具有弹性体特性的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-高级烯烃共聚物、特别地乙烯-辛烯共聚物，或乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物。

有利地，抗冲改性剂选自F493，特别地Lotader 5500或Lotader7500，VA1803，或其混合物；在该情况下，当其为两者的混合物时，它们的比率在0.1/99.9至99.9/0.1、优选地1/2至2/1范围内。

举例来说，抗冲改性剂选自下列混合物：特别地5500或7500。

有利地，本发明的组合物中的抗冲改性剂以5重量％-45重量％、特别地10重量％-30重量％、尤其是15重量％-30重量％的比例存在，相对于所述组合物的总重量。

有利地，所述组合物的添加剂选自稳定剂、染料、增塑剂、纤维、填料和除了聚烯烃之外的抗冲改性剂。

根据另一方面，本发明涉及如上定义的组合物用于制造通过挤出、注射或模塑获得的制品的用途。

通过挤出获得的制品可为用于分配流体、尤其是汽油、压缩空气或制冷液的管道或管。

通过注射获得的制品为例如运动制品、特别地运动鞋和尤其是滑雪靴或跑鞋。

通过模塑获得的制品可为罐、特别地用于汽油或气体的罐。

根据另一方面，本发明涉及用于制备如上定义的制品的方法，包括挤出、注射或模塑以上定义的组合物的步骤。

根据另一方面，本发明涉及通过以上定义的方法获得的制品。

用于本发明中的聚酰胺组合物可通过配混基体的聚酰胺、预聚物和抗冲改性剂、任选地脱模剂以及其它任选组分而制备。组合物通常以粒料或颗粒的形式收取。

根据另一方面，本发明涉及预聚物与由至少一种聚酰胺组成的基体、抗冲改性剂和任选地添加剂一起用于构成如下的组合物的用途：所述组合物比不含预聚物的相同组合物具有更大的在熔融态下的流动性，并且在存在或不存在所述预聚物的情况下，所述组合物的聚酰胺具有基本上相同的数均分子量，

所述聚酰胺以45重量％-94.95重量％、特别地55重量％-94.95重量％的比例存在；

所述预聚物以0.05重量％-20重量％的比例存在；

聚酰胺基体的重量比例和预聚物的重量比例分别为60％-99.9％和40％-0.1％，相对于聚酰胺-预聚物的总和；

所述抗冲改性剂以5重量％-45重量％的比例存在；和

所述添加剂为0-20％的重量比例；

聚酰胺、预聚物、抗冲改性剂和任选地添加剂的总和等于100％。

聚酰胺、预聚物、抗冲改性剂和添加剂如上定义。

发明人发现，当与抗冲改性剂和聚酰胺混合时，预聚物优选地(优先)与抗冲改性剂反应且不与聚酰胺反应，并且因此不存在预聚物与聚酰胺的转酰氨基反应。因此，在存在或不存在所述预聚物的情况下，聚酰胺的数均分子量是基本上相同的。

有利地，所述构成的组合物不含来自聚氨酯系列的树脂。

根据另一方面，本发明涉及用于制备组合物的方法，包括使预聚物与由至少一种聚酰胺组成的基体、抗冲改性剂和任选地添加剂接触，

所述聚酰胺以45重量％-94.95重量％的比例存在；

所述预聚物以0.05重量％-20重量％的比例存在；

聚酰胺基体的重量比例和预聚物的重量比例分别为60％-99.9％和40％-0.1％，相对于聚酰胺-预聚物的总和；

所述抗冲改性剂以5重量％-45重量％的比例存在；和

所述添加剂为0-20％的重量比例；

聚酰胺、预聚物、抗冲改性剂和任选地添加剂的总和等于100％，

所述组合物比不含预聚物的相同组合物具有更大的在熔融态下的流动性，在存在或不存在所述预聚物的情况下，所述组合物的聚酰胺的数均分子量是基本上相同的，所述方法没有所述预聚物和所述聚酰胺之间的转酰氨基反应。

使所述三种组分(预聚物、聚酰胺和抗冲改性剂)同时接触，从而使得预聚物能够优选地与抗冲改性剂反应并且不参与与聚酰胺的转酰氨基反应，因此在存在和不存在所述预聚物的情况下，所述聚酰胺的数均分子量是基本上相同的。

附图说明

图1呈现由如下组成的本发明的组合物在260℃下在Goettfert Rheo_测试机2000上的毛细管流变法：在可变量的PA6预聚物(0-10重量％)存在下，可变量的PA6(60重量％-70重量％的比例)和抗冲改性剂(Lotader 7500：10重量％和Fusabond F493：20重量％)。

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

正方形：0％PA6预聚物和70％PA6(基体)

三角形：5％PA6预聚物和65％PA6(基体)

圆形：10％PA6预聚物和60％PA6(基体)

图2呈现由如下组成的本发明的组合物在260℃下在Goettfert Rheo_测试机2000上的毛细管流变法：在可变量的PA6预聚物存在下，PA6(55重量％-70重量％的比例)和抗冲改性剂(Lotader 5500：10重量％和Fusabond F493：20重量％)。

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

正方形：0％PA6预聚物和70％PA6(基体)

三角形：10％PA6预聚物和60％PA6(基体)

圆形：15％PA6预聚物和55％PA6(基体)

图3呈现本发明的组合物(PA11和20％抗冲改性剂：Fusabond F493，在存在或不存在3重量％的PA11预聚物的情况下)在260℃下在Goettfert Rheo_测试机2000上的毛细管流变法

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

圆形：0％PA11预聚物和80％PA11(基体)

正方形：3％PA11预聚物和77％PA11(基体)

图4呈现本发明的组合物(PA11和15％抗冲改性剂：Fusabond F493，在存在或不存在3重量％的PA11预聚物的情况下)在260℃下在Goettfert Rheo_测试机2000上的毛细管流变法

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

圆形：0％PA11预聚物和85％PA11(基体)

正方形：3％PA11预聚物和82％PA11(基体)

图5呈现本发明的组合物(PA6.10，30％抗冲改性剂：Tafmer MH5020 15％和15％engage 8200，在存在或不存在3重量％的PA6预聚物的情况下)在260℃下在Goettfert Rheo_测试机2000上的毛细管流变法

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

空心三角形：0％PA6预聚物和70％PA6.10(基体)

实心三角形：3％PA6预聚物和67％PA6.10(基体)

图6呈现本发明的组合物(PA6.10，30％抗冲改性剂：Tafmer MH5020，在存在或不存在3重量％的PA6预聚物的情况下)在260℃下在GoettfertRheo_测试机2000上的毛细管流变法

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

空心正方形：0％PA6预聚物和70％PA6.10(基体)

实心正方形：3％PA6预聚物和67％PA6.10(基体)

图7呈现本发明的组合物(PA10.10，30％抗冲改性剂：Tafmer MH502015％和15％engage 8200，在存在或不存在3重量％的PA11预聚物的情况下)在260℃下在Goettfert Rheo_测试机2000上的毛细管流变法

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

空心菱形：0％PA11预聚物和70％PA10.10(基体)

实心菱形：3％PA11预聚物和67％PA10.10(基体)

图8呈现本发明的组合物(PA10.10，30％抗冲改性剂：Tafmer MH5020，在存在或不存在3重量％的PA11预聚物的情况下)在260℃下在GoettfertRheo_测试机2000上的毛细管流变法

横坐标：Rabinowitsch校正剪切梯度(s^-1)

纵坐标：Rabinowitsch校正粘度(Pa.s)

空心圆形：0％PA11预聚物和70％PA10.10(基体)

实心圆形：3％PA11预聚物和67％PA10.10(基体)

实施例

使用的产品：

*Fusabond 493：由Dupont销售的马来酸酐(MAH)-接枝的乙烯-辛烯共聚物。

*Lotader 7500和5500：由申请人销售的乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物。

*Exxelor TM VA 1803：由Exxon Mobil Chemical销售的马来酸酐-接枝的乙烯和丙烯共聚物。

*Tafmer MH5020：由Mitsui Chemicals销售的马来酸酐(MAH)-接枝的乙烯-丁烯共聚物。

*Engage 8200：由Dow Chemical销售的乙烯-辛烯共聚物。

*Domamid 24：由Domo Chemicals销售的聚酰胺6(iv＝1.15dl/g，在间甲酚中测量)。

*由申请人制造的PA11KNO(iv＝1.42)。

*PA6.10：由申请人制造的聚酰胺6.10(iv＝1.2dl/g，在间甲酚中测量)。

*由申请人制造的PA10.10(iv＝1.23dl/g，在间甲酚中测量)。

*预聚物：单NH₂聚酰胺-11和聚酰胺-6(Mn 2500g/mol)(由申请人制造)。

例举下列组合物：

基于PA11的本发明的组合物

-聚酰胺-11(KNO，基体)。

-马来酸酐-接枝的乙烯-辛烯共聚物，参考号Fusabond 493，由Dupont销售。

-重量2500g/mol的单官能NH₂预聚物11。

实施例1：

80％PA11(KNO)+20％F493

77％PA11(KNO)+20％F493+3％PA11预聚物

(96.25/3.75的PA11基体/PA11预聚物重量比)

实施例2：

85％PA11(KNO，基体)+15％F493

82％PA11(KNO，基体)+15％F493+3％PA11预聚物

(96.5/3.5的PA11基体/PA11预聚物重量比)

实施例3：

85％PA11(KNO，基体)+15％VA1803

82％PA11(KNO，基体)+15％VA1803+3％PA11预聚物

(96.5/3.5的PA11基体/PA11预聚物重量比)

基于PA6的本发明的组合物

-聚酰胺-6(参考号Domamid 24)。

-马来酸酐-接枝的乙烯-辛烯共聚物，参考号Fusabond 493，由Dupont销售。

-乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物(范围)。

-重量2500g/mol的单官能NH₂聚酰胺-6预聚物。

实施例4：

70％PA6+20％F493+10％Lotader5500

65％PA6+5％PA6预聚物+20％F493+10％Lotader5500

92.9/7.1的PA6/PA6预聚物重量比

60％PA6+10％PA6预聚物+20％F493+10％Lotader5500

85.7/14.3的PA6/PA6预聚物重量比

55％PA6+15％PA6预聚物+20％F493+10％Lotader5500

(78.6/21.4的PA6/PA6预聚物重量比)

实施例5：

70％PA6+20％F493+10％Lotader7500

65％PA6+5％PA6预聚物+20％F493+10％Lotader7500

(92.8/7.1的PA6/PA6预聚物重量比)

60％PA6+10％PA6预聚物+20％F493+10％Lotader7500

(85.7/14.3的PA6/PA6预聚物重量比)

基于PA6.10的本发明的组合物

-聚酰胺-6.10(基体)。

-马来酸酐-接枝的乙烯-丁烯共聚物，参考号MH5020，由MitsuiChemicals销售。

-乙烯-辛烯共聚物，参考号engage 8200，由Dow Chemical销售。

-重量2500g/mol的单官能NH₂预聚物6。

实施例6：

70％PA6.10+15％MH5020+15％engage 8200

67％PA6.10+15％MH5020+15％engage 8200+3％PA6预聚物

(95.7/4.3的PA6.10/PA6预聚物重量比)

实施例7：

70％PA6.10+30％MH5020

67％PA6.10+30％MH5020+3％PA6预聚物

(95.7/4.3的PA6.10/PA6预聚物重量比)

基于PA10.10的本发明的组合物

-聚酰胺-10.10(基体)。

-马来酸酐-接枝的乙烯-丁烯共聚物，参考号MH5020，由Mitsui Chemicals销售。

-乙烯-辛烯共聚物，参考号engage 8200，由Dow Chemical销售。

-重量2500g/mol的单官能NH₂预聚物11。

实施例8：

70％PA10.10+15％MH5020+15％engage 8200

67％PA10.10+15％MH5020+15％engage 8200+3％PA11预聚物

(95.7/4.3的PA10.10/PA11预聚物重量比)

实施例9：

70％PA10.10+30％MH5020

67％PA10.10+30％MH5020+3％PA11预聚物

(95.7/4.3的PA10.10/PA11预聚物重量比)

配混：

基于PA11的配制物：

Thermo Haake PTW 16/25D型双螺杆挤出机

机器温度：270℃

螺杆速度：300rpm

在挤出机出口处的流速：3.5kg/h

基于PA6的配制物：

Leistritz型双螺杆挤出机

机器温度：240℃。

螺杆速度：300rpm。

在挤出机出口处的流速：15kg/h。

基于PA6.10的配制物：

Clextral Evolum 32型双螺杆挤出机。

机器温度：270℃。

螺杆速度：300rpm。

在挤出机出口处的流速：40kg/h。

基于PA10.10的配制物：

Clextral Evolum 32型双螺杆挤出机。

机器温度：270℃。

螺杆速度：300rpm。

在挤出机出口处的流速：40kg/h。

转换：

通过注塑制造80×10×4mm³的条(块)。使用了下列工艺参数：基于PA11的配制物：

-注射温度(进料/喷嘴)：250/270℃

-模塑温度：40℃

-保持时间：15秒

-材料保持压力：500巴。

-冷却时间：20秒

基于PA6的配制物：

-注射温度(进料/喷嘴)：240/260℃

-模塑温度：40℃

-保持时间：15秒

-材料保持压力：340巴。

-冷却时间：25秒

基于PA6.10的配制物：

-注射温度(进料/喷嘴)：250/270℃

-模塑温度：40℃

-保持时间：15秒

-材料保持压力：330巴。

-冷却时间：15秒

基于PA10.10的配制物：

-注射温度(进料/喷嘴)：250/270℃

-模塑温度：40℃

-保持时间：15秒

-材料保持压力：330巴。

-冷却时间：15秒

获得的条的挠曲模量和缺口冲击性、组合物粘度的结果在下表I中给出：

表I

上述实施例显示，包括预聚物的本发明的抗冲改性的组合物比没有预聚物的相同组合物具有更大的在熔融态下的流动性，同时冲击和挠曲刚性性质没有被不利地影响。

实施例10：在存在或不存在预聚物的情况下，与抗冲改性剂接触的聚酰胺的数均分子量的变化

GPC结果

重量以PMMA当量(g/mol)表示并且基于PA可溶解部分而测量。

该实施例显示，无论PA11的原始数均分子量如何，与抗冲改性剂接触、或同时与抗冲改性剂和预聚物接触的PA11的数均分子量是基本上相同的，表明在预聚物和聚酰胺之间不存在转酰氨基反应。