在基于氰酸酯的树脂中具有优良分散性的二氧化硅溶胶组合物及其制备方法与流程

本发明涉及在氰酸酯树脂中具有优良分散性的二氧化硅溶胶组合物及其制备方法。更特别地，本发明涉及这样的二氧化硅溶胶组合物及其制备方法：所述二氧化硅溶胶组合物通过向所述二氧化硅溶胶组合物中添加阴离子分散剂和阳离子分散剂以对二氧化硅表面进行改性而在疏水性树脂中具有优良分散性。

背景技术：

在集成电路中，使用容易弯曲的薄基板。当在基板中使用许多材料如金属、介电材料和复合材料时，由于各材料的热膨胀系数(CTE)值不同而发生翘曲。所述翘曲在电子组件的零件上施加压力，进而造成问题。为了防止所述翘曲，使用具有较低热膨胀系数(CTE)的二氧化硅填料作为底部填充(underfill)组合物。向基板中引入大量的二氧化硅以降低CTE，用于电路材料的二氧化硅通常通过除去二氧化硅表面上的残余硅烷醇基团并用可树脂固化的环氧硅烷进行表面处理来使用，并且电路基板的品质可通过经二氧化硅表面改性除去二氧化硅表面上的硅烷醇基团来改善。使表面经环氧基团改性的二氧化硅与为底部填充组合物的复合树脂一起固化以改善基板的机械特性。在使底部填充组合物固化之前，通过使二氧化硅填料分散在极性有机溶剂中，然后将所得分散体与表现出疏水性的复合树脂混合制备充分共混的清漆，其是混合溶液。该复合树脂中包含多种树脂、颜料和固化剂。判断出在用于清漆制备的树脂当中，氰酸酯树脂由于与二氧化硅填料的极性差异造成了最大的相容性问题，并且当由于二氧化硅填料的表面处理不均匀或者为二氧化硅表面处理剂的环氧基团与氰酸酯树脂之间的相容性较低而使残余硅烷醇基团没有被充分封闭时，为混合溶液的清漆的粘度显著增加，降低了组合物固化之前的过程效率，并且对生产稳定产品的过程造成了问题。

作为现有技术中的发明，在韩国专利申请公开No.10-2009-0090324、日本专利No.4276423等中，虽然通过封闭用于电路材料的二氧化硅填料的表面上的硅烷醇基团对二氧化硅填料进行了研究，但是通过现有技术并没有充分封闭二氧化硅填料表面上的残余硅烷醇基团，并且仍然存在组合物的粘度显著增加的问题。

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明考虑到了现有技术中遇到的上述问题，并且本发明的一个目的是提供用于电路材料的二氧化硅溶胶组合物及其制备方法，所述二氧化硅溶胶组合物可对二氧化硅的表面进行均匀改性并且可增加与氰酸酯树脂的相容性，从而解决以下问题：当由于二氧化硅填料的表面处理不均匀或者为二氧化硅表面处理剂的环氧基团与氰酸酯树脂的相容性较低而使残余硅烷醇基团没有被充分封闭时，为混合溶液的充分共混的清漆的粘度显著增加，从而降低了底部填充组合物固化之前的过程效率。

技术解决方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种二氧化硅溶胶组合物，其包含二氧化硅、阴离子分散剂、阳离子分散剂、环氧硅烷偶联剂和有机溶剂。

另外，本发明提供了一种用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，所述方法包括：(a)向包含二氧化硅的有机溶剂中添加阴离子分散剂以制备二氧化硅分散体；(b)向其中添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂以对二氧化硅的表面进行改性；以及(c)向经表面改性的二氧化硅分散体中添加阳离子分散剂。

此外，本发明提供了一种用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，所述方法包括：(a’向包含二氧化硅的有机溶剂中添加阴离子分散体和阳离子分散体以制备二氧化硅分散体；以及(b’向其中添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂以对二氧化硅的表面进行改性。

此外，本发明提供了一种清漆组合物，其包含所述二氧化硅溶胶组合物和氰酸酯树脂。

有益效果

根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，存在以下优点：通过使用阴离子分散剂和阳离子分散剂可实现二氧化硅颗粒的均匀表面改性；以及可以有效地增加表面经环氧基团改性的二氧化硅表面与为底部填充组合物的复合树脂之间的相容性。

附图说明

图1是示出本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的示意图的图片；以及

图2是测量根据本发明实施例制备的二氧化硅的表面改性程度的FT-IR图。

具体实施方式

下文中，将详细地说明根据本发明的在氰酸酯树脂中具有优良分散性的二氧化硅溶胶组合物及其制备方法。

本发明的二氧化硅溶胶组合物在氰酸酯树脂中具有优良的分散性，并且为了这种优良的分散性，所述组合物包含二氧化硅、阴离子分散剂、阳离子分散剂、环氧硅烷偶联剂和有机溶剂。特别地，在本发明中，包含阴离子分散剂以通过增加二氧化硅填料与极性有机溶剂的相容性来提高分散性，并且包含阳离子分散剂以提高与氰酸酯树脂的相容性。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，二氧化硅意指SiO₂，并且可没有限制地使用本领域中通常使用的二氧化硅。二氧化硅是粉末形式，并且在这种情况下，硅原子和氧原子在其中形成硅氧烷键(Si-O-Si)，并且在其表面上存在多个OH基团。

关于本发明的二氧化硅溶胶组合物中包含的二氧化硅的尺寸，可以使用基于干燥但未聚集的粉末形式的二氧化硅初级颗粒的平均直径为5nm至10μm，优选10nm至5μm，并且更优选100nm至1μm的二氧化硅颗粒。当二氧化硅初级颗粒的平均直径小于5nm时，存在由于颗粒之间的吸附而难以使颗粒均匀分散的问题；而当平均直径为10μm或更大时，存在最终电路材料产品的不良率增加的问题。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，基于组合物的总含量，二氧化硅的含量可为50重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％。当二氧化硅的含量小于50重量％时，存在以下问题：电路材料具有较高的热膨胀系数，并且因此，出现电路基板的翘曲现象，从而使集成电路的不良率增加；而当该含量大于90重量％时，由于为底部填充组合物的复合树脂的含量较低，所以难以使二氧化硅填料与复合树脂均匀混合，并且因此，电路基板的物理特性如柔性存在问题。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，阴离子分散剂没有特别限制，只要该阴离子分散剂具有酸性官能团如磷酸、硫酸或羧酸，或者其盐即可，但是优选地，可以使用具有酸性官能团磷酸或磷酸盐的阴离子分散剂。作为阴离子分散剂的具体实例，可以使用选自BYK-W903、BYK-W9010、BYK 110、BYK 180等的一种或更多种作为具有磷酸官能团的阴离子分散剂，可以使用选自EU-DO113或EU-DO113L等的一种或更多种作为具有硫酸官能团的阴离子分散剂，并且可以使用选自TEGO 757W、TEGO 755W、TEGO 610等的一种或更多种作为具有羧酸官能团的阴离子分散剂。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，优选的是，基于组合物的总含量，阴离子分散剂的含量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％。当阴离子分散剂的含量小于0.01重量％时，存在难以使二氧化硅填料均匀分散在有机溶剂中以及难以实现均匀表面改性的问题；而当该含量大于5重量％时，存在阴离子分散剂充当改变底部填充组合物的固化温度并改变电路材料的热特征的杂质的问题。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，阳离子分散剂没有特别限制，只要该阳离子分散剂具有碱性官能团即可，但是优选地，可以使用具有碱性官能团胺或铵盐的阳离子分散剂，并且作为其具体实例，可以使用选自BYK 161、BYK 163、BYK 2152、BYK 2155、BYK 112、BYK 2008和BYK 9132的一种或更多种。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，优选的是，基于组合物的总含量，阳离子分散剂的含量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％。当阳离子分散剂的含量小于0.01重量％时，存在与氰酸酯树脂(底部填充组合物复合树脂)的相容性劣化以及因清漆粘度增加而使过程效率降低的问题；而当该含量大于5重量％时，存在阳离子分散剂充当改变底部填充组合物的固化温度并改变电路材料的热特征的杂质的问题。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，环氧硅烷偶联剂没有特别限制，只要该环氧硅烷偶联剂是包含环氧基团的硅烷偶联剂即可，但是优选地，可以使用选自以下的一种或更多种：3-((环氧丙氧基)丙基)三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、和环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，优选的是，基于组合物的总含量，环氧硅烷偶联剂的含量为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％。当环氧硅烷偶联剂的含量小于0.05重量％时，存在以下问题：二氧化硅表面改性没有充分进行，因此，二氧化硅的表面上保留有大量的残余硅烷醇基团并且溶剂相容性由于二氧化硅填料未被有机化而劣化；而当该含量大于5重量％时，存在以下问题：通过在二氧化硅表面改性之后溶剂中残余的硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联剂改变固化温度或者在底部填充组合物固化期间充当最终产品中的杂质，其中残余的硅烷偶联剂被引入到二氧化硅填料中。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，有机溶剂可使用非质子极性有机溶剂或者非质子极性有机溶剂和质子极性有机溶剂的混合溶剂。此时，优选的是，对于混合溶剂，基于混合溶剂的总含量，质子极性有机溶剂的含量为0.001重量％至10重量％。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，非质子极性有机溶剂没有特别限制，只要该非质子极性有机溶剂表现出非质子极性即可，但是优选地，可以使用选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种。

在本发明的二氧化硅溶胶组合物中，质子极性有机溶剂没有特别限制，只要该质子极性有机溶剂表现出质子极性即可，但是优选地，可以使用选自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一种或更多种。

本发明的二氧化硅溶胶组合物具有如上所述的组成，并且因此其粘度为1mPa＊s至100mPa＊s，优选10mPa＊s至50mPa＊s，并且更优选10mPa＊s至30mPa＊s。

为了制备如上所述的二氧化硅溶胶组合物，本发明提供了一种用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，所述方法包括：(a)向包含二氧化硅的有机溶剂中添加阴离子分散剂以制备二氧化硅分散体；(b)向其中添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂以对二氧化硅的表面进行改性；以及(c)向经表面改性的二氧化硅分散体中添加阳离子分散剂。图1示出了用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的示意图。

首先，在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的步骤(a)中，向包含二氧化硅的有机溶剂中添加阴离子分散剂以制备二氧化硅分散体。

在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，可使用阴离子分散剂以进一步提高二氧化硅颗粒在包含二氧化硅的有机溶剂中的分散性并诱导均匀分散状态。通过该分散状态，当在下面将描述的步骤(b)中引入环氧硅烷偶联剂时，可进行更均匀的表面改性。

然后，在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的步骤(b)中，向其中添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂以对二氧化硅的表面进行改性。

在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，可向通过使用阴离子分散剂使二氧化硅颗粒在包含二氧化硅的有机溶剂中的分散性进一步提高的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂，由此通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂的溶胶-凝胶反应对分散的二氧化硅颗粒进行均匀的表面改性。

然后，在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的步骤(c)中，向经表面改性的二氧化硅分散体中添加阳离子分散剂。

向在步骤(b)中通过环氧硅烷偶联剂使表面经环氧基团改性的二氧化硅分散体中添加能够增加与氰酸酯树脂的相容性的阳离子分散剂，并且因此，可提高树脂分散稳定性，并维持低粘度以维持在固化底部填充组合物之前是混合溶液的充分共混的清漆的低粘度，并且因此，可提高分散稳定性，从而提高过程效率。

此外，为了制备如上所述的二氧化硅溶胶组合物，本发明提供了一种用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法，所述方法包括：(a’向包含二氧化硅的有机溶剂中添加阴离子分散体和阳离子分散体以制备二氧化硅分散体；以及(b’向其中添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂以对二氧化硅的表面进行改性。

如上所述的同时添加阳离子分散剂和阴离子分散剂的制备方法也可具有与分开添加阳离子分散剂和阴离子分散剂的制备方法相当的二氧化硅表面改性效率和树脂相容性。

首先，在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的(a’中，向包含二氧化硅的有机溶剂中添加阴离子分散体和阳离子分散体以制备二氧化硅分散体。

在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，可使用阴离子分散剂以进一步提高二氧化硅颗粒在有机溶剂中的分散性并诱导均匀分散状态。通过该分散状态，当在下面将描述的步骤(b’中引入环氧硅烷偶联剂时，可进行更均匀的表面改性。

此外，为了与阴离子分散剂一起添加阳离子分散剂，添加能够增加树脂分散性的阳离子分散剂，并且因此，可提高二氧化硅填料在为底部填充组合物的复合氰酸酯树脂中的分散稳定性，并且维持低粘度以使在底部填充组合物固化之前是混合溶液的充分共混的清漆的粘度维持在低水平，并且因此，可提高二氧化硅填料的分散稳定性，从而提高过程效率。

然后，在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法的步骤(b’中，向其中添加有阴离子分散剂的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂以对二氧化硅的表面进行改性。

在本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，可向其中添加有阴离子分散剂和阳离子分散剂的二氧化硅分散体中引入环氧硅烷偶联剂，由此通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂的溶胶-凝胶反应对分散的二氧化硅颗粒进行均匀的表面改性。

在两种制备方法中，待使用的二氧化硅、阴离子分散剂、阳离子分散剂、环氧硅烷偶联剂和有机溶剂都可相同地使用，并且其具体含量如下。

具体地，在根据本发明的用于制备二氧化硅溶胶组合物的方法中，二氧化硅意指SiO₂，并且可没有限制地使用本领域中通常使用的二氧化硅。二氧化硅是粉末形式，并且在这种情况下，硅原子和氧原子在其中形成硅氧烷键(Si-O-Si)，并且在其表面上存在多个OH基团。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，优选的是，二氧化硅的初级颗粒的平均直径为5nm至10μm。当二氧化硅初级颗粒的平均直径小于5nm时，存在由于颗粒之间的吸附而难以使颗粒均匀分散的问题；而当平均直径为10μm或更大时，存在最终电路材料产品的不良率增加的问题。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，基于组合物的总含量，二氧化硅的含量可为50重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％。当二氧化硅的含量小于50重量％时，存在以下问题：电路材料具有较高的热膨胀系数，并且因此，出现电路基板的翘曲现象，从而使集成电路的不良率增加；而当该含量大于90重量％时，由于为底部填充组合物的复合树脂的含量较低，所以难以使二氧化硅填料与复合树脂均匀混合，并且因此，电路基板的物理特性如柔性存在问题。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，阴离子分散剂没有特别限制，只要该阴离子分散剂具有酸性官能团如磷酸、硫酸或羧酸，或者其盐即可，但是优选地，可以使用具有酸性官能团磷酸或磷酸盐的阴离子分散剂。作为阴离子分散剂的具体实例，可以使用选自BYK-W903、BYK-W9010、BYK 110、BYK 180等的一种或更多种作为具有磷酸官能团的阴离子分散剂，可以使用选自EU-DO113或EU-DO113L等的一种或更多种作为具有硫酸官能团的阴离子分散剂，并且可以使用选自TEGO 757W、TEGO 755W、TEGO 610等的一种或更多种作为具有羧酸官能团的阴离子分散剂。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，优选的是，基于组合物的总含量，阴离子分散剂的含量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％。当阴离子分散剂的含量小于0.01重量％时，存在难以使二氧化硅填料均匀分散在有机溶剂中以及难以实现均匀表面改性的问题；而当该含量大于5重量％时，存在阴离子分散剂充当改变底部填充组合物的固化温度并改变电路材料的热特征的杂质的问题。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，阳离子分散剂没有特别限制，只要该阳离子分散剂具有碱性官能团即可，但是优选地，可以使用具有碱性官能团胺或铵盐的阳离子分散剂，并且作为其具体实例，可以使用选自BYK 161、BYK 163、BYK 2152、BYK 2155、BYK 112、BYK 2008和BYK 9132的一种或更多种。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，优选的是，基于组合物的总含量，阳离子分散剂的含量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％。当阳离子分散剂的含量小于0.01重量％时，存在与氰酸酯树脂(底部填充组合物复合树脂)的相容性劣化以及因充分共混的清漆(其在组合物固化之前是混合溶液)粘度增加而使过程效率降低的问题；而当该含量大于5重量％时，存在阳离子分散剂充当改变底部填充组合物的固化温度并改变电路材料的热特征的杂质的问题。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，环氧硅烷偶联剂没有特别限制，只要该环氧硅烷偶联剂是包含环氧基团的硅烷偶联剂即可，但是优选地，可以使用选自以下的一种或更多种：3-((环氧丙氧基)丙基)三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、和环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，优选的是，基于组合物的总含量，环氧硅烷偶联剂的含量为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％。当阳离子分散剂的含量小于0.05重量％时，存在以下问题：二氧化硅表面改性没有充分进行，因此，二氧化硅的表面上保留有大量的残余硅烷醇基团并且溶剂相容性由于二氧化硅填料未被有机化而劣化；而当该含量大于5重量％时，存在以下问题：通过在二氧化硅表面改性之后溶剂中残余的硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联剂改变固化温度或者在底部填充组合物固化期间充当最终产品的杂质，其中残余的硅烷偶联剂被引入到二氧化硅填料中。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，有机溶剂可使用非质子极性有机溶剂或者非质子极性有机溶剂和质子极性有机溶剂的混合溶剂。此时，优选的是，对于混合溶剂，基于混合溶剂的总含量，质子极性有机溶剂的含量为0.001重量％至10重量％。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，非质子极性有机溶剂没有特别限制，只要该非质子极性有机溶剂表现出非质子极性即可，但是优选地，可以使用选自DMF、MEK、THF和MIBK的一种或更多种。

在根据本发明的用于制备经表面改性的二氧化硅溶胶组合物的方法中，质子极性有机溶剂没有特别限制，只要该质子极性有机溶剂表现出质子极性即可，但是优选地，可以使用选自MeOH、EtOH、IPA和丁醇的一种或更多种。

此外，本发明提供了一种清漆组合物，其包含经表面改性的二氧化硅溶胶组合物和氰酸酯树脂。

在本发明中，可以使用选自以下的一种或更多种作为氰酸酯树脂：PrimasetTM BA3000S、DT7000、LECY、PT15、PT30S、PT60S、PTC60S、和PTC2500。

由于清漆组合物包含本发明的二氧化硅溶胶组合物，所以为二氧化硅表面处理剂的环氧基团与氰酸酯树脂之间的相容性高，并且因此，可使粘度维持在低水平。

本发明的二氧化硅溶胶组合物具有如上所述的组成，并且因此其粘度为1mPa＊s至500mPa＊s，优选1mPa＊s至150mPa＊s，并且更优选1mPa＊s至100mPa＊s。

下文中，将提供优选实施例以帮助理解本发明，但是提供以下实施例仅用于举例说明本发明，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可进行多种改变和修改，并且这样的改变和修改当然也在所附权利要求的范围中。

实施例

二氧化硅溶胶分散体和经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

[实施例1]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使0.7g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅(平均颗粒直径(D50)为0.5μm)，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例1-(1)中制备的二氧化硅溶胶分散体中引入10.5g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时，然后向其中额外地引入0.7g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)，并且使用球磨机使所得混合物分散以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例2]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使3.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例2-(1)中制备的二氧化硅溶胶分散体中引入15.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时，然后向其中额外地引入3.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)，并且使用球磨机使所得混合物分散以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例3]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使6.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例3-(1)中制备的二氧化硅溶胶分散体中引入12.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时，然后向其中额外地引入6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)，并且使用球磨机使所得混合物分散以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例4]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使0.7g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和0.7g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例4-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入10.5g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例5]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使3.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和3.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例5-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入12.6g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例6]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使6.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例6-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入15.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例7]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使0.7g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和0.7g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例7-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入10.5g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO₂珠，然后通过使用珠磨机以1,000rpm进行表面改性2小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例8]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使3.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和3.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例8-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入15.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO₂珠，然后通过使用珠磨机以3,000rpm进行表面改性2小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例9]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使6.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例9-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入15.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO₂珠，然后通过使用珠磨机以3,000rpm进行表面改性2小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例10]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使3.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例10-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入15.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO₂珠，然后通过使用珠磨机以3,000rpm进行表面改性2小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例11]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使2.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和2.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例11-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入15.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以350rpm进行表面改性20小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例12]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使2.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和2.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例12-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入20.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以300rpm进行表面改性20小时以制备70重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例13]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使3.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和3.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例13-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入20.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以300rpm进行表面改性20小时以制备70重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例14]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使6.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例14-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入20.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以300rpm进行表面改性20小时以制备70重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例15]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使6.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例15-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入25.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以300rpm进行表面改性20小时以制备70重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例16]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使6.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于300g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入700g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例16-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入30.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以300rpm进行表面改性20小时以制备70重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[实施例17]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使6.0g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)和6.0g BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于200g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入800g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向实施例16-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入30.0g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以300rpm进行表面改性20小时以制备80重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[比较例1]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

将600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅引入400g二甲基甲酰胺(DMF)中，同时搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向比较例1-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入10.5g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[比较例2]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使1.05g来自BYK Chemie的BYK-W9010(其为具有磷酸官能团的阴离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向比较例2-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入10.5g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

[比较例3]

(1)二氧化硅溶胶分散体的制备

使2.0g来自BYK Chemie的BYK-163(其为具有胺碱性官能团的阳离子分散剂)溶解于400g二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中引入600g来自Denka Co.，Ltd.的SFP-30M二氧化硅，同时缓慢搅拌，然后使所得混合物分散30分钟以获得二氧化硅分散体。

(2)经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的制备

向比较例3-(1)中的二氧化硅溶胶分散体中引入10.5g环氧硅烷偶联剂3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，向其中引入1.1kg 3-mm ZrO₂珠，然后使用球磨机以260rpm进行表面改性20小时以制备60重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶。

实验例

实验例1：二氧化硅的表面改性状态的确认

确认实施例1中制备的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶中的二氧化硅的表面改性状态。二氧化硅的表面改性通过使用光声FT-IR(FTS7000)以25Hz的扫描速度进行确认，并且结果示于图2中。

如图2中所示，在3,050CM^-1附近观察到环氧官能团(环氧丙基)，并且据此可以确认，二氧化硅的表面为用经环氧基团表面改性的。

实验例2：经表面改性的二氧化硅溶胶和氰酸酯树脂的混合物的粘度测量

实施例1至17和比较例1至3中制备的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的粘度以及二氧化硅溶胶和氰酸酯树脂(BA3000S)的混合物的粘度按照以下描述进行测量，并且示于表1中。

(1)二氧化硅溶胶的粘度测量

实施例1至17和比较例1至3中获得的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的粘度通过使用来自Toki Sangyo Co.，Ltd.的粘度计进行测量。在20℃下以10RPM和50RPM测量粘度5次，然后获得其平均值。BA3000S为底部填充组合物之一，并且是被判定在与经表面改性的二氧化硅添加剂的相容性方面造成最大问题的组分。

(2)二氧化硅溶胶/氰酸酯树脂混合物的粘度测量

将6g氰酸酯树脂(BA3000S)与10g实施例1至17和比较例1至3中获得的60重量％至80重量％的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶混合，然后所得混合物的粘度通过使用来自Toki Sangyo Co.，Ltd.的粘度计进行测量。在20℃下以10RPM和50RPM测量粘度5次，然后获得其平均值。

表1

[表1]

如表1所示，可以看出，本发明的实施例1至17中制备的经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶的固有粘度以及二氧化硅溶胶与氰酸酯的混合物的粘度比比较例1至3中的那些低得多。因此，可以确定，有效地提高了经环氧基表面改性的二氧化硅溶胶与氰酸酯树脂之间的相容性。