本发明涉及新的硅酮、其制备方法以及其例如作为模铸润滑剂的用途。
背景技术：
众所周知现有技术中用于压力模铸脱模剂中的硅油具有高温稳定性和优异的脱模性。这些硅油在高于225℃的温度下于模具上形成固体膜。在这些温度下通过固化于模具上形成的此种固体膜使得润滑剂能够在模具的整个表面上发挥其脱模功能。然而，在各种情况下，模具温度不超过硅油的固化温度，因此防止固体硅酮膜在模具的较冷部分上的形成并伴随着压力模铸脱模剂的脱模性降低。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种替代性压力模铸脱模剂，其具有与现有技术模铸脱模剂相同的高温稳定性、润滑性和铸造脱模率，还另外具有在170℃以上的较低温度下形成固体膜的益处，同时在贮存或运输期间于环境条件下无反应性。这是有利的，因为模具可能具有由其设计和铸造类型、内部冷却的效率、特定点上铸造的厚度(铸造薄部贡献给模具的能量较少)和通过在特定点上喷洒润滑剂而致的外部冷却的效率导致的较冷的点。模具的温度可以故意保持得较低以影响铸造品质、用低熔点金属/合金铸造并通过降低整个模具的温度而降低热点的温度。
由此，在第一方面中，本发明涉及一种能够通过氢化硅烷化反应获得的聚烷基硅氧烷的混合物，其中由以下成分构成的烯键式不饱和烯烃的混合物：
a)1～100摩尔％、优选10～30摩尔％的一种或多种多烯，其具有一个被单取代或被偕双取代的末端双键和一个或多个被三取代或被四取代的双键，其中所述末端双键和所述一个或多个被三取代或被四取代的双键优选是非共轭的，其中所述多烯优选为萜烯，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物；和
b)0～99摩尔％、优选70～90摩尔％的具有6～15个碳原子的单不饱和烯烃，优选1-十二碳烯，
与一个量的(an amount of)一种或多种聚烷基氢硅氧烷在氢化硅烷化催化剂的存在下反应，其中各个聚烷基氢硅氧烷均包含通式(I)的重复单元：
其中n表示重复单元的数目，为5～10,000，优选为10～100，更优选为25；
基团R1选自具有少于6个碳原子的线性或支化烷基。
在另一方面中，本发明涉及一种包含通式(II)的重复单元的聚烷基硅氧烷：
其中n表示聚烷基硅氧烷中包含的重复单元的数目，其中n为5～10000的整数，基团R1选自具有少于6个碳原子的线性或支化烷基，
其中
a)在1％～100％的重复单元中，R2选自线性或支化或环状烯基，其通过在氢化硅烷化反应中Si-H键与多烯的末端双键的加成而获得，所述多烯具有一个被单取代或被偕双取代的末端双键和一个或多个被三取代或被四取代的双键，其中所述末端双键和所述一个或多个被三取代或被四取代的双键优选是非共轭的，其中所述多烯优选为萜烯，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物，
b)在0％～99％的重复单元中，R2选自具有6～15个碳原子的线性或支化烷基，和
c)在0％～10％、优选小于10％的重复单元中，R2为H。
在另一方面中，本发明涉及一种水基组合物，其适合在金属铸造过程中用作脱模剂，并包含：
a)1～50重量％的以上限定的聚烷基硅氧烷或聚烷基硅氧烷的混合物，
b)1～15重量％的HLB值为至少8的非离子表面活性剂，和
c)0～30重量％的蜡、矿物油和/或天然油/合成油。
在另一方面中，本发明涉及聚烷基硅氧烷在金属铸造过程中用作脱模剂的用途，其中，i)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷的混合物，ii)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷，或iii)所述聚烷基硅氧烷包含以下通式(II)的重复单元：
其中n表示重复单元的数目，为5～10000；
其中，在各个重复单元中，基团R1独立地选自具有少于6个碳原子的线性烷基；并且其中，在各个重复单元中，基团R2独立地选自(a)氢或者(b)具有6～15个碳原子的线性或支化烷基或者(c)线性或支化或环状烯基，其通过在氢化硅烷化反应中Si-H键与多烯的末端双键的加成而获得，所述多烯具有一个被单取代或被偕双取代的末端双键和一个或多个被三取代或被四取代的双键，其中所述末端双键和所述一个或多个被三取代或被四取代的双键优选是非共轭的，其中所述多烯优选为萜烯，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物，同时其中基团R2为氢的重复单元的分数小于0.1，其中基团R2为烯基基团、优选萜烯基团、更优选(R)-柠檬烯基团、(S)-柠檬烯基团或其混合物的重复单元的分数为0.01～1.0，其中基团R2为具有6～15个碳原子的线性或支化烷基的重复单元的分数为0～0.99。
其它实施方案在所附的权利要求中限定。
本发明的发明人出人意料地发现，通过用具有6～15个碳原子的单不饱和烯烃(特别是1-十二碳烯)和一种或多种下述多烯的混合物对聚甲基氢硅氧烷进行官能化而制备的硅油可以得到在低温(>170℃)下固化(形成膜)的硅油，其中所述多烯具有一个被单取代或被偕双取代的末端双键和一个或多个被三取代或被四取代的双键，其中所述末端双键和所述一个或多个被三取代或被四取代的双键优选是非共轭的，其中所述一种或多种多烯优选为萜烯，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物。这使得该油特别适合应用于冷却铸模上或镁铸造中。另外，与聚合物骨架相连的一种或多种多烯使得能够通过氧化性非金属催化过程进行聚硅氧烷链的交联。固化设定在高于170℃的温度，而常规硅油在高于225℃的温度开始固化，这使得此种新的硅油对于较冷铸模和/或铸模的较冷部件上的膜形成而言是理想的。固化优选在低于190℃的温度下完成(对于10μm层而言)。硅油在室温下稳定，并且高温稳定性与现有技术的硅油相当或优于现有技术的硅油。发现本发明的多烯的一个末端双键(被单取代或被偕双取代的)在氢化硅烷化反应中是有活性的且有选择性的；同时一个(或多个)被三取代或被四取代的双键在氧化性交叉偶合反应(低温固化所需的)中是有活性的，但通过氢化硅烷化不交联(在硅油合成过程中不希望的交联)。与本发明使用的多烯相比，发现α-Ω二烯(如1,7-辛二烯)在硅油合成过程中通过氢化硅烷化发生不想要的交联。此外，在采用被双取代的烯烃(而非被三取代的或被四取代的)(如，聚丁二烯的偶合)时观察到在想要的氧化性交联(需要较高的T)中的活性较低。优选的多烯是来源于可再生资源的那些，例如萜烯、特别是柠檬烯，其因为成本低且可由可再生资源制备而是优选的。
新的改进的聚烷基硅氧烷衍生物可以为硅油的形式。
该化合物可以直接用作润滑剂，或包含于用于压力模铸的脱模剂中。
该新的聚烷基硅氧烷衍生物特别有利的是在水基组合物中。
然而，第二个应用领域是新的改性硅油用于其中将硅油直接(并非以乳液形式)施加在模具上的铸造过程中的用途。
因此，本发明涉及一种改性聚硅氧烷，其通过根据现有技术方法用如上限定的一种或多种多烯和具有6～15个碳原子的单不饱和烯烃的混合物对聚甲基氢硅氧烷进行氢化硅烷化而制备。将单不饱和烯烃与一种或多种多烯的比例选择为提供其在25℃的运动粘度为100～20000mPa·s的液体改性聚硅氧烷。
在某些实施方案中，可以将改性聚硅氧烷直接施加至模具上，即直接用作模铸脱模剂。
在另外的实施方案中，可以将改性聚硅氧烷作为与矿物油、天然油/合成油和/或(石油)馏分的混合物施加至模具上。在此种实施方案中，改性聚硅氧烷包含在模铸脱模剂中，所述模铸脱模剂还包含所列出的成分，即：矿物油、天然油/合成油和/或(石油)馏分。
在各种实施方案中，改性聚硅氧烷包含在含水组合物中，如含水乳液。
更具体而言，模铸脱模剂可以是包含以下成分的含水乳液：改性聚硅氧烷(5～50重量％)，表面活性剂混合物(1～15重量％)，任选存在的蜡、矿物油和/或天然油/合成油(0～30重量％)，和补至100重量％的水。
典型地，改性聚硅氧烷的制备如下。该改性硅油通过将催化有效量的氢化硅烷化催化剂(如铂催化剂)添加至聚甲基氢硅氧烷和具有6～15个碳原子的单不饱和烯烃的混合物中而制得。随后，将另外的单不饱和烯烃供给至反应混合物中以将温度保持在80℃～170℃，之后向混合物中滴加多烯，从而得到>95％的Si-H转化率。
改性聚硅氧烷可以是用以上限定的一种或多种多烯(1～100摩尔％)和具有6～15个原子的烷基(0～99摩尔％)的混合物官能化的聚甲基硅氧烷，其中所述多烯优选为烯键式不饱和萜烯基团，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物。改性聚硅氧烷在25℃的运动粘度优选低于20000mPa·s、优选低于7000mPa·s，从而能够成功乳化。
因此，本发明涉及一种能够通过氢化硅烷化反应获得的聚烷基硅氧烷的混合物，其中由以下成分构成的烯键式不饱和烯烃的混合物：
a)1～100摩尔％、优选10～30摩尔％的一种或多种多烯，其具有一个被单取代或被偕双取代的末端双键和一个或多个被三取代或被四取代的双键，其中所述末端双键和所述一个或多个被三取代或被四取代的双键优选是非共轭的，其中所述一种或多种多烯优选为萜烯，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物；和
b)0～99摩尔％、优选70～90摩尔％的具有6～15个碳原子的单不饱和烯烃，优选1-十二碳烯，
与一个量的一种或多种聚烷基氢硅氧烷在氢化硅烷化催化剂的存在下反应，其中各个聚烷基氢硅氧烷均包含通式(I)的重复单元：
其中n表示重复单元的数目，为5～10,000，优选为10～100，更优选为25；
基团R1选自具有少于6个碳原子的线性或支化烷基。
具体实施方式
本文所用的术语“烯键式不饱和烯烃”是指单不饱和烯烃、双不饱和烯烃或多不饱和烯烃，即具有一个、两个或多个烯键式双键的烃，如线性脂肪族烯烃、支链脂肪族烯烃和环状脂肪族烯烃。
本文所用的术语“多烯”是指具有两个以上双键的烃，包括线性脂肪族烯烃、支化脂肪族烯烃和环状脂肪族烯烃。
本文所述的术语“萜烯”是指来源于两个以上异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)单元的化合物。该术语因此涵盖了具有5、10、15、20、25、30、35、40个碳原子等的烃基团。该术语包括支链化合物和环状化合物。本发明可有利地使用的萜烯包括无环萜烯和单环萜烯，优选为单环萜烯。特别优选的是单萜烯，特别是单环单萜烯，如柠檬烯。
本文所用的“非共轭的”意思是一方面的末端双键和另一方面的一个或多个被三取代或被四取代的双键并非由一个单键隔开。
术语“摩尔％”涉及所指定成分相对于反应中烯烃的总量的摩尔比。
术语“聚烷基氢硅氧烷”是指包含通式(I)的重复单元的聚合物。在某些实施方案中，该聚合物还包含三甲基作为端基。
术语“氢化硅烷化”(又称为催化硅氢化)描述了Si-H键与不饱和键的加成。通常，该反应通过催化进行且常常底物是不饱和有机化合物。单不饱和烯烃得到烷基硅烷。通常采用铂催化剂。
具有6～15个碳原子的烯烃优选选自具有6～14个碳原子的烯烃。最优选的是，选择用于本发明中的具有6～15个碳原子的烯烃是1-十二碳烯。
在某些实施方案中，n为5～10,000、5～7,000或5～5,000的整数。优选的是，n为5～2,500、5～1,000或5～500的整数。更优选的是，n为5～250、5～200或5～100的整数。还更优选的是，n为5～50、5～40、5～30、5～29、5～28、5～27、5～26或5～25的整数。
在一些实施方案中，R1选自甲基、乙基、线性或支化C3-C5烷基。在一些实施方案中，R1选自甲基、乙基、正丙基、1-甲基-乙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基和2,2-二甲基丙基。在某些实施方案中，R1选自H、乙基、正丙基、1-甲基乙基。在某些实施方案中，R1为H。
通常，所得的聚烷基硅氧烷的混合物为油。
在某些实施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在以下述聚烷基氢硅氧烷的量进行的氢硅烷化反应中获得，其中所述聚烷基氢硅氧烷的量等于化学计量的至少60％、优选至少80％但优选不超过化学计量。在某些实施方案中，反应以下述聚烷基氢硅氧烷的量进行，其中所述聚烷基氢硅氧烷的量等于化学计量的至少60％、70％、80％、90％、95％、97.5％、99％或99.5％。
在一些实施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在用下述聚烷基氢硅氧烷进行的氢化硅烷化反应中获得，其中所述聚烷基氢硅氧烷至少部分地选自聚甲基氢硅氧烷，且优选地在所述聚烷基氢硅氧烷中，至少80摩尔％的通式(I)的重复单元所具有的基团R1为甲基。
然而，在一些实施方案中，在本发明的方法中采用聚烷基氢硅氧烷，其中至少80摩尔％、85摩尔％、95摩尔％、97.5摩尔％、98摩尔％、99摩尔％或99.5摩尔％的通式(I)的重复单元所具有的基团R1为甲基。
在其它实施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中至少80摩尔％的单不饱和烯烃选自α-烯烃的氢化硅烷化反应中获得。
优选地，聚烷基硅氧烷的混合物在其中至少80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％、97.5摩尔％、99摩尔％或99.5摩尔％的单不饱和烯烃选自α-烯烃的氢化硅烷化反应中获得。
在各种实施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中氢化硅烷化催化剂为铂催化剂的氢化硅烷化反应中获得。铂催化剂可以选自氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、吸附在碳载体上的细铂颗粒、铂黑、乙酰丙酮化铂、由PtCl2示例的卤化亚铂、PtCl4、Pt(CN)2、卤化亚铂与由乙烯、丙烯和有机乙烯基硅氧烷示例的不饱和化合物的络合物、苯乙烯六甲基二铂、RhCl3(Bu2S)3、speier催化剂和karstedt催化剂。优选地，铂催化剂是speier催化剂或karstedt催化剂，更优选为speier催化剂。
在一些实施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中将反应混合物保持于80℃～180℃的温度下的氢化硅烷化反应中获得，其中所保持的时间优选足以产生包含不超过10摩尔％Si-H键的聚烷基硅氧烷混合物。优选地，反应进行的时间足以产生包含不超过10摩尔％、9摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％或1摩尔％Si-H键的聚烷基硅氧烷混合物。优选地，反应进行的时间足以产生包含不超过6摩尔％Si-H键的聚烷基硅氧烷混合物。
在某些实施方案中，聚烷基硅氧烷的混合物在其中充当用于所述量的一种或多种聚烷基氢硅氧烷或烯键式不饱和烯烃的溶剂的惰性液体载体的重量分数可小于20重量％、优选小于10重量％、更优选小于1重量％的氢化硅烷化反应中获得。合适的惰性液体载体可以选自但不限于非质子溶剂，如甲苯或四氢呋喃。反应优选在其中没有任何此种惰性液体载体的情况下进行。任何残余溶剂优选在反应完成后除去。催化剂可以通过本领域已知方法从反应混合物中除去。
在另一方面中，本发明涉及一种包含通式(II)的重复单元的聚烷基硅氧烷：
其中，n表示聚烷基硅氧烷中所包含的重复单元的数目，其中n为5～10000的整数，基团R1选自具有少于6个碳原子的线性或支化烷基，
其中
a)在1％～100％、优选10％～30％的重复单元中，R2选自线性或支化或环状烯基，其通过在氢化硅烷化反应中Si-H键与多烯的末端双键的加成而获得，所述多烯具有一个被单取代或被偕双取代的末端双键和一个或多个被三取代或被四取代的双键，其中所述末端双键和所述一个或多个被三取代或被四取代的双键优选是非共轭的，其中所述多烯优选为萜烯，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物，
b)在0％～99％、优选70％～90％的重复单元中，R2选自具有6～15个碳原子的线性或支化烷基，和
c)在0％～10％、优选小于10％的重复单元中，R2为H。
在这些实施方案中，a)～c)中所限定的重复单元的百分比之和为100％。所给出的百分比涉及聚烷基硅氧烷中重复单元的总数。
结构(II)中的R1定义与结构(I)中的R1定义相同。
在某些实施方案中，聚烷基硅氧烷在25℃的运动粘度为100～20000mPa·s，优选为100～7000mPa·s。
术语“运动粘度”是指通过确定动态粘度μ并用动态粘度μ除以流体密度ρ确定的粘度。
运动粘度的确定方法是本领域公知的。
在其它实施方案中，聚烷基硅氧烷的定义如上，其中，对于部分b)，R2选自具有6～14个碳原子的线性或支化烷基。在某些实施方案中，部分b)的R2选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。优选的是，部分b)的R2为十二烷基。
在一些实施方案中，部分a)的重复单元构成聚烷基硅氧烷中的总重复单元的10％～30％、优选至少约10％。
在某些实施方案中，落入部分b)范围的具有R2的重复单元构成聚烷基硅氧烷中的总重复单元的70％～90％。
在一些实施方案中，部分a)与部分b)的比例为10:1～1:10，优选为1:2.3～1:9。
根据一些实施方案，通式(II)的各重复单元中的取代基R1均为甲基。在其它实施方案中，在至少80％的通式(II)的重复单元中，R1为甲基。在某些实施方案中，在至少80％、90％、95％、97.5％、99％或99.5％的通式(II)的重复单元中，R1为甲基。
优选地，本发明的聚烷基硅氧烷为油。在此种情况中，聚烷基硅氧烷可以用作不含其它添加剂的模铸润滑剂。
在另一些实施方案中，其可以用作模铸成分并且可以额外地包含矿物油、天然油/合成油和/或(石油)馏分。
在又一些实施方案中，改性聚硅氧烷可以与合适的表面活性剂、任选存在的蜡、矿物油和/或天然油/合成油以及水组合包含在水基乳液中。
在某些实施方案中，水基乳液包含表面活性剂混合物。表面活性剂混合物包含能够与改性聚硅氧烷一起形成稳定乳液的乳化剂。在某些实施方案中，表面活性剂混合物可以是乙氧基化羰基合成醇(oxo-alcohol)的混合物。
术语“乙氧基化”是指环氧乙烷与醇加成得到表面活性剂。
术语“羰基合成醇”指的是通过以下过程制得的醇：将一氧化碳(CO)和氢添加到烯烃中以通过使用加氢甲酰化反应获得醛，并然后对所述醛加氢以获得所述醇。
术语“乙氧基化羰基合成醇”涉及已经进行乙氧基化的羰基合成醇。
例如，用于水基乳液中的表面活性剂可以是聚山梨醇酯85和乙氧基化(6-8)十三烷醇的混合物。
在一些实施方案中，乙氧基化羰基合成醇以1:4～1:10的相对于改性聚硅氧烷的重量比用于水基乳液中。另外，其它阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂可以用于水基乳液中。
因此，本发明还涉及适合在金属铸造过程中用作脱模剂的水基组合物，其包含：a)1～50重量％的本文限定的聚烷基硅氧烷或聚烷基硅氧烷的混合物，b)1～15重量％的HLB值为至少8的非离子表面活性剂，和c)0～30重量％的蜡、矿物油和/或天然油/合成油。
在某些实施方案中，改性聚硅氧烷在含水乳液中的含量为1～50重量％，优选为5～50重量％，更优选为5～30重量％。
另外，表面活性剂在含水乳液中的含量可以是1～15重量％，优选为5～15重量％，更优选为5～10重量％。
本文所用的术语“蜡”涉及不溶于水、在20℃为塑性的(可延展的(malleable))且在高于45℃熔融以得到低粘度液体的一类有机化学化合物。蜡不溶于水，但可溶于有机非极性溶剂。所有蜡均是有机化合物，既包括合成的也包括天然存在的。
本文所用的术语“矿物油”涉及来自非植物(矿物)源、特别是石油馏分的C15～C40烷烃的各种无色、无味的轻质混合物中的任一种。
本文所用的术语“天然油/合成油”涉及不溶于水且在20℃为液体的一类有机化学化合物。油不溶于水，但可溶于有机非极性溶剂。所有涵盖的油均为有机化合物，既包括合成的也包括天然存在的。
关于蜡所用的术语“塑性的”涉及其在与所施加的力相应地进行不可逆的形状变化时的变形。术语“可延展的”是指蜡在压缩应力下形变的能力。在现有技术脱模剂组合物中使用的蜡的实例为可能经改性的聚乙烯和聚丙烯。关于聚乙烯和聚丙烯的术语“改性的”是指经酯化或皂化的聚乙烯和聚丙烯。
另外，模铸脱模剂中可以纳入其它成分，例如缓蚀剂、抗菌剂和各种天然油或合成油的乳液。
优选地，本发明的水基组合物为水包油乳液。
本发明还涵盖的是本发明的模铸脱模剂的制备。
脱模剂可以通过以下方法而制得：通过使用适当的乳化装置将改性聚硅氧烷、乳化剂和水组合以制备稳定的水包油乳液，随后添加水和任选存在的其它组分。
通常，模铸脱模剂的施加优选通过喷涂完成。常见的是，模铸脱模剂以稀释液采用。在某些实施方案中，模铸脱模剂以1～200倍稀释液、优选1～100倍稀释液、1～50倍稀释液或1～20倍稀释液采用。
在一些实施方案中，水基组合物包含非离子表面活性剂，其是聚山梨醇酯85和乙氧基化(6-8)十三烷醇的混合物。
在各种实施方案中，水基组合物为水包油乳液。
在某些实施方案中，蜡为改性或未改性的、不溶于水、在20℃为塑性的(可延展的)且在高于45℃熔融的聚乙烯和/或聚丙烯。
在另一方面中，本发明涉及聚烷基硅氧烷在金属铸造过程中用作脱模剂的用途，其中，i)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷的混合物，ii)所述聚烷基硅氧烷是本文限定的聚烷基硅氧烷，或iii)所述聚烷基硅氧烷包含以下通式(II)的重复单元：
其中n表示重复单元的数目，为5～10000；其中，在各个重复单元中，基团R1独立地选自具有少于6个碳原子的线性烷基；并且其中，在各个重复单元中，基团R2独立地选自(a)氢或者(b)具有6～15个碳原子的线性或支化烷基或者(c)线性或支化或环状烯基，其通过在氢化硅烷化反应中Si-H键与多烯的末端双键的加成而获得，所述多烯具有一个被单取代或被偕双取代的末端双键和一个或多个被三取代或被四取代的双键，其中所述末端双键和所述一个或多个被三取代或被四取代的双键优选是非共轭的，其中所述多烯优选为萜烯，更优选为(R)-柠檬烯、(S)-柠檬烯或其混合物，同时其中基团R2为氢的重复单元的分数小于0.1，其中基团R2为烯基基团、优选萜烯基团、更优选(R)-柠檬烯基团、(S)-柠檬烯基团或其混合物的重复单元的分数为0.01～1.0、优选为0.1～0.3，其中基团R2为具有6～15个碳原子的线性或支化烷基的重复单元的分数为0～0.99、优选为0.7～0.9。
R1的定义如上。R2的定义可以如以上描述的本发明的聚烷基硅氧烷中的那样。
在一些实施方案中，R2是可选自具有6～14个碳原子的线性或支化烷基中的烷基。在某些实施方案中，R2选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。优选的是，R2为十二烷基。
根据一些实施方案，通式(II)的各重复单元的基团R1为甲基。在其它实施方案中，在至少80％的通式(II)的重复单元中，基团R1为甲基。在某些实施方案中，在至少80％、90％、95％、97.5％、99％或99.5％的通式(II)的重复单元中，基团R1为甲基。
在各种实施方案中，聚烷基硅氧烷在金属铸造过程中用作脱模剂的用途涉及以上限定的聚烷基硅氧烷，其中基团R2为以上限定的烯基的通式(III)的重复单元与其中基团R2为具有6～15个碳原子的线性或支化烷基的通式(III)的重复单元的比例为。在一些实施方案中，部分a)与部分b)的比例为10:1～1:10，优选为1:2.3～1:9。
在一些实施方案中，聚烷基硅氧烷在金属铸造过程中用作脱模剂的用途涉及以上限定的聚烷基硅氧烷，其中，通式(II)的各个重复单元的基团R1为甲基，且该聚烷基硅氧烷在25℃的运动粘度为100～20000mPa·s、优选为100～7000mPa·s。
另外，用于根据本发明的用途的聚烷基硅氧烷优选是油。
本文关于数值所用的术语“约”是指所指代数值的±10％。因此，“约50％”是指45％～55％的范围。
本发明的术语“基本上由……构成”是指某成分构成所指出的化合物或组合物的至少90％、优选至少95％、更优选至少99％、还更优选至少99.5％、最优选至少99.9％。在术语指代金属氧化物层时，百分比应理解为重量％。如果表征液体相或气氛，百分比规格是指体积百分比(体积％)。
“由……构成”是指包含但限于短语“由……构成”内的内容。因此，短语“由……构成”指代所列出的要素是必须的或强制的，并且不存在其它要素。
“包括”或“包含”是指包括或包含但不限于词语“包括”或“包含”后的内容。因此，术语“包括”或“包含”的使用指代所列出的要素是必须的或强制的，但其它要素是任选存在的，可以存在或不存在。
本文示意性描述的发明可以在不存在本文未具体公开的任何一种或多种要素、一种或多种限定的情况下合适地实践。因此，例如，术语“包含”、“包括”和“含有”等应当作为开放式解读而没有限制。另外，本文使用的术语和表述已经用作描述性术语而没有限制性，并且无意使用此种术语和表述来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等价物，但可意识到在所要求保护的本发明范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，尽管本发明已经通过优选实施方案和任选存在的特征进行具体公开，但是本领域技术人员可对本文所公开的其中所实施的发明进行修改和变型，并且认为此种修改和变型落入本发明的范围内。
本发明已经在本文中得到概括性且一般性的描述。落入一般性公开内的各个较窄物种和子集也构成本发明的一部分。这包括了本发明的一般性描述，其具有限制性条款或否定式限制从而从一般性概念中排除任何主题，不管所排除的材料是否在本文中有具体叙述。
其它实施方案在以下的权利要求和非限制性实施例内。本文引用的所有文献的全部内容均由此通过援引加入的方式纳入本文。
实施例
实施例1：
向具有平均式(CH3)3SiO(CH3HSiO)25Si(CH3)3的聚甲基氢硅氧烷(80g,1.205mol游离Si-H)和1-十二碳烯(15.41g,0.092mol)的混合物中添加4ppm H2PtCl6的异丙醇溶液(0.145mL,17.1mg/mL)。将混合物加热至80℃，导致放热从而将混合物加热至140℃。以将温度保持为140℃～150℃的速率添加1-十二碳烯(138.7g,0.82mol)。随后，滴加柠檬烯(31.2g,0.23mol)。在完成添加后，将混合物加热至150℃，保持1.5小时。FTIR分析显示<5％SiH。产物的粘度为1500mPa.s。
将所制得的硅油的10μm层施加在钢板上，随后在好气条件下于160℃～230℃的温度下加热所述钢板2分钟。观察到新的低固化硅油的膜形成，并将其与现有技术硅油的膜形成相比较。对于本发明的硅油，在170℃以上的温度观察到在金属表面上形成了聚合物膜。所有其它测试的硅油(现有技术硅油)表现出在225℃以上的温度下的膜形成。
重量比为10:1～1:3的硅油与轻质石油馏分的混合物得到了非常低粘度的油，其固化温度与纯油相同。这些低粘度油使得能够通过利用压力模铸行业中使用的现有技术喷油设备在模具上施加纯油。
硅油的热重分析显示，低固化硅油的分解温度与常规硅油相同，或略微好于常规硅油。该材料在高于520℃时完全分解。