本发明涉及发泡剂组合物和用于使用其发泡的方法，且更具体地涉及具有优异发泡性能的生态友好发泡剂组合物和用于使用其使树脂发泡的方法。
背景技术：
：发泡剂是与树脂混合以产生泡沫多孔树脂的添加剂。已经广泛使用多种化学发泡剂作为用于热塑性树脂、橡胶、聚酰胺等(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等)的发泡剂。化学发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、p，p’-氧联双(苯磺酰基酰肼)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、对甲苯磺酰基酰肼、苯磺酰基酰肼等(参见日本专利特许公开第2004-051871号、日本专利特许公开第2004-323726号、韩国专利特许公开第2010-0085451号、韩国专利特许公开第2002-0086346号和美国专利特许公开第2013-0082412号)。特别地，在化学发泡剂中，偶氮二甲酰胺通过热分解在短时间内产生大量气体，且因此可以产生大发泡率的泡沫。另外，偶氮二甲酰胺的分解温度通过使用分解温度控制剂而容易地控制。然而，由于用于使用ADCA产生泡沫的方法进行得非常快，所以ADCA可能无法完全分解，黄色剩余物可能残留在泡沫中，泡沫的白度可能被劣化，且发泡成型设备可能被腐蚀或污染。另外，当偶氮二甲酰胺分解时，会产生有害组分，例如甲酰胺、氨等。技术实现要素：技术问题本发明的一个目的是提供生态友好的发泡剂组合物和使用其的发泡方法，所述发泡剂组合物在发泡过程中产生较少有害组分。本发明的另一个目的是提供具有优异发泡性能(例如，白度、热稳定性、发泡程度(发泡率)、发泡形状等)的发泡剂组合物和使用其的发泡方法。解决方案为了实现这些目的，本发明提供了发泡剂组合物，所述发泡剂组合物包含基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂。本发明还提供了树脂的发泡方法，所述方法包括以下步骤：使待发泡的树脂与包含基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂的发泡剂组合物共混；以及加热所述经共混的树脂和所述发泡剂组合物。发明效果根据本发明的发泡剂组合物和使用其的发泡方法不仅由于在发泡过程中更少产生有害组分而生态友好，而且具有优异的发泡性能，例如白度、热稳定性、发泡程度(发泡率)、发泡形状等。附图说明图1至图12是示出在本发明的实施例和比较例中制备的泡沫片材的外部形状和内部孔形状的电子显微镜图像。发明详述下面对本发明进行详细说明。根据本发明的发泡剂组合物的特征在于包含基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂。相对于基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂的总量，基于酰肼的发泡剂的量为1重量％至99重量％，优选地5重量％至95重量％，更优选地10重量％至80重量％且最优选地15重量％至60重量％，且无机发泡剂的量为1重量％至99重量％，优选地5重量％至95重量％，更优选地20重量％至90重量％且最优选地40重量％至85重量％。当不使用基于酰肼的发泡剂或者以太少量使用时，发泡剂组合物的发泡率可能降低。另一方面，当不使用无机发泡剂或者以太少量使用时，在发泡过程中可产生过多的热量，这会损害泡沫片材。基于酰肼的发泡剂是指具有-CONHNH2或-SO2NHNH2官能团的发泡剂，且可选自：p，p’-氧联双(苯磺酰基酰肼)(OBSH，CAS号80-51-3)、对甲苯磺酰基酰肼(TSH，CAS号1576-35-8)、苯磺酰基酰肼(BSH，CAS号80-17-1)及其混合物，且优选地可为p，p’-氧联双(苯磺酰基酰肼)。无机发泡剂可选自：碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、亚硝酸铵(NH4NO2)、硼氢化纳(NaBH4)、叠氮化合物(例如，Ca(N3)2)及其混合物，且优选地可为碳酸氢钠。如果需要的话，本发明的发泡剂组合物还可以包含常规的不基于酰肼的有机发泡剂。不基于酰肼的有机发泡剂可选自：偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、对甲苯磺酰基氨基脲(PTSS，CAS号：10396—10-8)、5-苯基四唑(5PT，CAS号：18039-42-4)等。相对于100重量份的本发明的发泡剂组合物(基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂)，不基于酰肼的有机发泡剂的量通常为0.01重量份至100重量份，优选0.01重量份至80重量份。另外，本发明的发泡剂组合物还可以包含可用于发泡剂组合物的常规添加剂。添加剂的实例包括钙化合物(例如，硬脂酸钙、碳酸钙(CAS号471-34-1)等)、锌化合物(例如，氧化锌、硬脂酸锌等)、钛化合物或锡化合物(例如，二氧化钛、马来酸甲氧基锡(tinmethoxymaleate)等)、钡化合物(例如，硬脂酸钡、蓖麻酸钡等)、镁化合物(例如，氧化镁等)、滑石、柠檬酸二氢钠、尿素、二氧化硅、邻苯二甲酸二环己酯、硬脂酸及其混合物。相对于100重量份的本发明的发泡剂组合物(基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂)，可以以通常为0.01重量份至50重量份，优选地0.01重量份至40重量份的量使用添加剂。本发明的发泡剂组合物可用作用于多种合成树脂或天然树脂的发泡剂，所述合成树脂或天然树脂例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯橡胶(单体橡胶、EPDM)、聚苯乙烯(PS)、热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨脂(TPU)、热塑性橡胶(TPR)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚酰胺、橡胶等。根据本发明的发泡剂组合物的量可根据发泡剂的种类、经发泡的树脂的种类、期望的发泡率等而变化。通常，相对于100重量份的待发泡的树脂，本发明的发泡剂组合物(基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂)的用量为2重量份至40重量份，优选地2重量份至30重量份，更优选地5重量份至25重量份。当发泡剂组合物的量太少时，树脂的发泡率可能降低，且当发泡剂组合物的量太大时，经发泡的树脂的形状和耐久性可能劣化。根据本发明的用于使树脂发泡的方法包括以下步骤：使发泡剂组合物和待发泡的树脂共混；以及加热经共混的发泡剂组合物和所述树脂。发泡剂组合物和树脂的共混可以通过常规共混器或混合器(例如，压辊)进行。加热可以通过常规加热装置(例如，压模)进行。然而，加热温度取决于待发泡的树脂的类型和发泡剂的种类，例如，所述加热温度在100℃至250℃的范围内，优选130℃至240℃。与用单一发泡剂或其他混合发泡剂使树脂发泡的情况相比，当通过使用本发明的包含基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂的发泡剂组合物使树脂发泡时，较少地产生有害组分，且经发泡的树脂具有优秀的发泡率和发泡结构。本发明的发泡剂组合物包含放热分解的基于酰肼的发泡剂(具体地，OBSH)和吸热分解的无机发泡剂(具体地，碳酸氢钠)二者。因此，在本发明中，发泡过程在热稳定的条件下进行且发泡性能优秀。p，p’-氧联双(苯磺酰基酰肼)(OBSH)的分解热为375.9KJ/mol(1048.8J/g)，而碳酸氢钠的分解热为-69.7kg/mol(-829.7J/g)。作为参考，偶氮二甲酰胺(ADCA)的分解热为120.1kJ/mol(1034.6J/g)。与包含偶氮二甲酰胺(ADCA)的发泡剂相比，当用本发明的发泡剂组合物使树脂(例如合成树脂和天然橡胶)发泡时，更少地产生有害组分(例如甲酰胺和氨)，且因此，这是环境有利的。具体实施方式在下文中，提供了本发明的实施例和比较例用于更好地理解本发明。以下实施例是示例性的且本发明不受实施例限制。[实施例1]制备发泡剂组合物和泡沫片材如下表1中所示，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(CAS号24937-78-8，EVA树脂，密度：0.943g/cm3)作为待发泡的树脂。制备包含p，p’-氧联双(苯磺酰基酰肼)(OBSH，CAS号80-51-3)、碳酸氢钠(CAS号144-55-8)和添加剂(碳酸钙、氧化锌、硬脂酸和邻苯二甲酸二环己酯)的发泡剂组合物。在90℃下用压辊将待发泡的树脂和发泡剂组合物混合60分钟(基础材料混合)，且在165℃和150kg/cm2的条件下用压模发泡18分钟以产生经发泡的树脂(EVA泡沫片材，发泡过程)。[表1][实施例2至实施例4，比较例1至比较例2]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如下表2中所示的发泡剂组合物、待发泡的树脂和添加剂以外，以与实施例1中相同的方式制备泡沫片材。[表2]评价泡沫片材用肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(GasPycnometer)(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重)，且结果列于下表3中。示出了泡沫片材的外部形状和内部孔形状的电子显微镜图像也在图1至图12中示出。[表3]外观密度泡沫片材的内部孔形状实施例1好(图1)0.178g/cm3图2实施例2好(图3)0.195g/cm3图4实施例3好(图5)0.236g/cm3图6实施例4好(图7)0.289g/cm3图8比较例1差(图9)0.154g/cm3图10比较例2好(图11)0.662g/cm3(差)图12在相同条件下发泡EVA。如表3中和图1至图12所示，当仅使用OBSH作为发泡剂(比较例1)时，密度为0.154g/cm3，这意味着优异的发泡率，但是外观是差的。当仅仅使用碳酸氢钠作为发泡剂(比较例2)时，密度为0.662g/cm3，这意味着不充分的发泡(差的发泡率)。另一方面，当使用经混合的OBSH和碳酸氢钠作为发泡剂组合物(实施例1至实施例4)时，密度、发泡率和外观都是好的。[实施例5至实施例10]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如下表4中所示的组成和量的发泡剂组合物(对甲苯磺酰基酰肼(TSH)、苯磺酰基酰肼(BSH))、待发泡的树脂和添加剂且在145℃和150kg/cm2下进行发泡过程15分钟以外，以与实施例1中相同的方式制备经发泡的树脂(EVA发泡片材)。[表4]评价泡沫片材用肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重)，且结果列于下表5中。[表5]外观密度泡沫片材的内部孔形状实施例5好0.180g/cm3好实施例6好0.202g/cm3好实施例7好0.222g/cm3好实施例8好0.182g/cm3好实施例9好0.198g/cm3好实施例10好0.224g/cm3好如在表5中所示，当使用经混合的TSH和碳酸氢钠作为发泡剂组合物(实施例5至实施例7)时和当使用经混合的BSH和碳酸氢钠作为发泡剂组合物(实施例8至实施例10)时，密度、发泡率和外观都是好的。[实施例a1至实施例a27]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如在下表6中所示的组成和量(单位：g)的发泡剂组合物和待发泡树脂(乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、聚氯乙烯(PVC))以外，以与实施例1中相同的方式制备经发泡的树脂。用肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重，g/cm3)，且结果列于下表6中。[表6]如表6中所示，当相对于100重量份的树脂，基于酰肼的发泡剂(OBSH)和无机发泡剂的总量大于5重量份时，经发泡的树脂的密度(发泡率)、内部孔形状和外观都是好的。当发泡剂组合物的量增加时，发泡率也增加。[比较例a1至比较例a21]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如下表7中所示的组成和量(单位：g)的发泡剂组合物和待发泡的树脂(乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、聚氯乙烯(PVC))以外，以与实施例1中相同的方式制备经发泡的树脂。用肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重，g/cm3)，且结果列于下表7中。[表7]如表7中所示，当相对于100重量份的树脂，基于酰肼的发泡剂和无机发泡剂的总量小于1重量份时，经发泡的树脂的密度(发泡率)是差的。[实施例b1至实施例b18]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如下表8中所示的组成和量(单位：g)的发泡剂组合物和待发泡的树脂(乙烯-丙烯橡胶(EPDM))以外，以与实施例5中的相同方式制备经发泡的树脂。用肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重，g/cm3)，且结果列于下表8中。[表8]如表8中所示，当相对于100重量份的树脂，基于酰肼的发泡剂(BSH)和无机发泡剂的总量大于5重量份时，经发泡的树脂的密度(发泡率)、内部孔形状和外观都是好的。当发泡剂组合物的量增加时，发泡率也增加。[比较例b1至比较例b22]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如下表9中所示的组成和量(单位：g)的发泡剂组合物和待发泡的树脂以外，以与实施例5中相同的方式制备经发泡的树脂。周肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重，g/cm3)，且结果列于下表9中。[表9]如表9中所示，当相对于100重量份的树脂，基于酰肼的发泡剂(BSH)和无机发泡剂的总量小于1重量份(比较例b1至比较例b14)时，经发泡的树脂的密度(发泡率)是差的。另一方面，当仅使用BSH作为发泡剂(比较例b15、b16、b19、b20)时，发泡率是良好的，但是外观和内部孔形状是差的。当仅仅使用碳酸氢钠作为发泡剂(比较例b18、b19、b21、b22)时，发泡进行得不充分(差的发泡率)。[实施例c1至实施例c18]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如下表10中所示的组成和量(单位：g)的发泡剂组合物和待发泡树脂(乙烯-丙烯橡胶(EPDM))以外，以如实施例5中相同的方式制备经发泡的树脂。用肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重，g/cm3)，且结果列于下表10中。[表10]如表10中所示，当相对于100重量份的树脂，基于酰肼的发泡剂(TSH)和无机发泡剂的总量大于5重量份时，经发泡的树脂的密度(发泡率)、内部孔形状和外观都是好的。当发泡剂组合物量增加时，发泡率也增加。[比较例c1至比较例c22]制备发泡剂组合物和泡沫片材除了使用如下表11中所示的组成和量(单位：g)的发泡剂组合物和待发泡的树脂以外，以与实施例5中相同的方式制备经发泡的树脂。用肉眼评价所制备的泡沫片材的外观，用气体比重计(Micromeritics，AccuPyc1330)测量泡沫片材的密度(比重，g/cm3)，且结果列于下表11中。[表11]如表11中所示，当相对于100重量份的树脂，基于酰肼的发泡剂(TSH)和无机发泡剂的总量小于1重量份(比较例c1至比较例c14)时，经发泡的树脂的密度(发泡率)是差的。另一方面，当仅使用TSH作为发泡剂(比较例c15、c16、c19、c20)时，发泡率是好的，但是外观和内部孔形状是差的。当仅使用碳酸氢钠作为发泡剂(比较例c18、c19、c21、c22)时，发泡操作进行得不充分(差的发泡率)。在以上详细说明中，参考具体实施方案对本发明进行描述。然而，本发明不限于具体实施方案，但是应理解为包括所附权利要求范围内的所有变换方案、等同方案或替代方案。当前第1页1 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