由于缺乏原油和环境考虑，聚合物制造产业越来越关注循环聚合物废物的可能性。在循环产物的方法变得经济之前要解决的问题是由常见热塑性塑料形成的聚合物共混物的差的机械特性。其中，聚氯乙烯(PVC)和聚烯烃(PO，包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))具有最大规模的制造和应用。聚氯乙烯和聚烯烃的共混物因为其差的混溶性而拥有非常差的机械特性，由于这个原因，聚氯乙烯/聚烯烃共混物的研究在工业和学术领域具有兴趣。
由于难于相容这些共混物，这导致不可商购获得包含高浓度的这两种主要组分的系统。聚氯乙烯/聚烯烃共混物不能令人满意地相容，这是因为由于热力学不相容性导致的差的粘合性。
在现有技术中已经建议了相容剂。
EP0285824公开了主要为聚氯乙烯和少量聚烯烃的聚合共混物，所述聚合共混物与共相容剂相容，第一相容剂为氯化聚乙烯和第二相容剂为聚烯烃的接枝共聚物。该参考文献没有公开共相容剂之间用于加强界面的原位反应。
JP19920233257公开了合并总共100wt％的基体树脂的组合物，所述基体树脂由以下物质组成：(A)1-99wt％的基于氯乙烯的树脂和/或基于苯乙烯的树脂和(B)99-1wt％的烯烃树脂与(C)0-50wt％的用于相容组分A与组分B的相容剂，(D)0.1-50wt％的接枝共聚物，所述接枝共聚物通过将(d-1)5-10wt％的(l)0.01-50wt.％的带有环氧基的乙烯基化合物和(2)50-99.99wt.％的另一乙烯基化合物的组合接枝共聚至(d-2)40-95wt％的橡胶状聚合物而获得和(E)1-200wt％的耐热性改进剂，所述耐热性改进剂通过在(e-1)0.01-50wt.％的带有环氧基的乙烯基化合物和(e-2)50-99.99wt.％的其他乙烯基化合物之间聚合而获得。
JP19920220459公开了通过共混100wt％总量的物质获得的组合物，所述物质由以下物质组成：(A)1-99wt％的基于氯乙烯的树脂和(或)苯乙烯树脂和(B)99-1wt％的烯烃树脂例如PP与(C)0-50wt％的用于组分(A)和(B)的相容剂，和(D)1-200wt％的耐热性改进剂，所述耐热性改进剂包含由(i)0.01-50wt.％的具有环氧基的乙烯基化合物和(ii)50-99.99wt.％的其它可共聚的乙烯基化合物组成的共聚物。
在现有技术中，还建议了反应性相容这样的不混溶共混物的各种方法，用于高要求应用。如果增强了界面区域，不混溶共混物的机械特性和技术性能更接近增加。这样做的一种方式是将界面活性剂加入不混溶混合物。因此，降低在不混溶相之间的界面能，确保了在混合时更细的分散体和对抗相分离的更好的稳定性。
Paul等人(Polym.Eng.Sci.1973,13(3),202-208)给出了当氯化聚乙烯用作相容剂添加剂时机械特性的一些改进。据说该效果源自在氯化过程中所需的分级的分子结构。在相关研究中，Locke等人(Polym.Eng.Sci.1973,13(4),308-318)推断出氯化聚乙烯与聚乙烯的相互作用源自氯化聚乙烯中相当长的亚甲基序列与聚乙烯的相容性，这导致了良好的粘结。氯化聚乙烯与聚氯乙烯的相互作用归因于相似极性材料之间的良好相互粘合。还报道将氯化聚乙烯加入聚氯乙烯/聚乙烯共混物伴随着组分域尺寸的降低。
尽管使用氯化聚乙烯作为聚氯乙烯/聚乙烯共混物的相容剂显著降低了这两种聚合物之间的表面张力，但是该降低不幸地不足以产生有形相容。尽管两种聚合物的域尺寸降低，但界面力相对弱和阻止机械特性的进一步显著的改进。
另一方法集中在将交联剂加入共混物。Nakamura等人(J.Mater.Sci.1986,21(12),4485-4488)例如公开了将过氧化物加入聚氯乙烯/聚乙烯共混物以产生共交联的共混物，其具有小聚乙烯颗粒的均匀分散体和具有改进的机械特性。
虽然这些现有技术做出努力，但仍需要具有改进的机械特性的聚氯乙烯和聚烯烃的共混物。
本发明的目的是解决该领域的这种需要和克服本领域方法中所面临的一个或多个缺点。
发明发已经发现，该目的可以通过提供聚氯乙烯和聚烯烃的共混物来至少部分满足，其中所述共混物与特定共聚物相容。
因此，在第一方面中，本发明涉及包含以下物质的共混物的组合物
(A)聚氯乙烯；
(B)改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃；和
(C)包含一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分和一个或多个环氧基的共聚物。
发明人惊奇地发现，在本发明的组合物中，界面力通过环氧基和羧基之间的原位反应而增强。因此，混合和机械特性显著改进。不希望受限于任何理论，据信机械特性的显著进步是在聚烯烃和聚氯乙烯之间的界面处的相互作用力增加的结果。
用于该申请中的术语“聚氯乙烯”意指聚氯乙烯的均聚物以及氯乙烯与共聚单体例如乙酸乙烯酯、乙烯基甲酸酯、烷基乙烯基醚、乙烯、丙烯、丁烯、偏二氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、烷基马来酸酯，烷基富马酸酯等的共聚物和三元共聚物。优选至少80％、更优选至少90％和甚至更优选100％的待聚合的单体为氯乙烯单体。这些树脂通常具有35000-120000g/mol、优选45000-75000g/mol的数均分子量(按ASTM D5296-97测定)。固有粘度(按ASTM D1243-60；方法A测定)通常为0.5-1.5，优选为0.7-1.2。这些树脂的制备方法不是关键的，例如，可使用任何公知的悬浮技术。
术语“聚烯烃”对本领域技术人员是已知的和通常指的是由一种或多种烯烃(还称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体生产的一类均聚物或共聚物。本发明优选的是，聚烯烃为烯烃的均聚物或两种或更多种烯烃的共聚物。更优选地，聚烯烃为烯烃的均聚物。因此，在聚烯烃的家族中，可以使用各种聚乙烯均聚物和共聚物，以及通过聚合或辐射技术构造的高熔融强度聚丙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。例如，聚乙烯均聚物可以包括(但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。尽管严格来说不称作聚烯烃，出于本发明的目的，乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物和乙烯和乙烯基醇(EVOH)的共聚物也被认为是聚烯烃。乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与一种或多种选自C3-C20α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、甲基戊烯等的共聚单体的共聚物，包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)，线型中密度聚乙烯(MDPE)，非常低密度聚乙烯(VLDPE)，和超低密度聚乙烯(ULDPE)。在一些实施方案中，适合的聚烯烃可以源自基于石油的资源和/或新兴的基于生物的资源。
聚烯烃如聚乙烯基于由它们的分子结构中的支链数/聚乙烯主链中的1000个碳原子而产生的密度通常是有区别的。支链通常为C3-C8烯烃，和优选为丁烯、己烯或辛烯。例如，HDPE具有非常少的短支链数(小于20/1000个碳原子)，导致相对高的密度，即密度为0.94-0.97gm/cc。LLDPE具有20-60/1000个碳原子的更多的短支链，密度为0.91-0.93gm/cc。密度为0.91-0.93gm/cc的LDPE具有长支链(20-40/1000个碳原子)，而不是LLDPE和HDPE中的短支链。ULDPE具有比LLDPE和HDPE更高浓度的短支链，即80-250/1000个碳原子和具有0.88-0.91gm/cc的密度。
说明性共聚物和三元共聚物包括α-烯烃与其它烯烃的共聚物和三元共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-戊烯共聚物；和乙烯-己烯共聚物。上述聚烯烃可以通过任何已知的方法获得。聚烯烃的数均分子量可为1000-1000000g/mol(按ASTM D6474-99测定)，和优选10000-500000g/mol。优选的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和共聚物以及它们的共混物。最优选的聚烯烃为聚乙烯。
本发明组合物包含聚氯乙烯和改性为具有一个或多个羧基(即COOH)的聚烯烃的共混物。这样的改性聚烯烃可商购获得。更特别地，改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃适合地指的是通过用不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等改性聚烯烃而获得的那些聚合物。这样的改性聚烯烃可以例如通过以下的方法获得：将不饱和羧酸(例如至多5mol％，优选0.5-2mol％)和少量的有机过氧化物加入聚烯烃，然后通过挤出机熔融捏合混合物。这些改性在本领域中公知。此外，改性为具有一个或多个羧基的各种聚烯烃可商购获得。可商购的改性聚烯烃的一些例子包括1001，1002和1009(均可获自Addivant)。
在优选实施方案中，改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃为改性聚乙烯和/或改性聚丙烯，优选为改性高密度聚乙烯和/或改性聚丙烯。
除了聚氯乙烯和改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃以外，本发明组合物进一步包含含有一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分和一个或多个环氧基的共聚物。该共聚物用作聚氯乙烯和聚烯烃的原本(otherwise)不混溶的混合物的相容剂。
共聚物含有一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分。这样的结构部分的优选例子为聚甲基丙烯酸甲酯，但是还可以使用与聚氯乙烯容易混溶的其它极性结构部分。一些其它例子包括丁腈橡胶、聚己内酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳)三元共聚物等。
此外，共聚物还包含一个或多个环氧基。通常，这样的环氧基可以在包含环氧基的单体的存在下通过聚合引入共聚物。例如，环氧基可以以缩水甘油醚基团、缩水甘油酯基团、缩水甘油氨基、或源自含N-杂环化合物和环氧氯丙烷的反应的基团以及环氧基的形式，优选以缩水甘油醚或缩水甘油酯基团的形式引入。这样的包含环氧基的单体的一些例子包括烷基缩水甘油醚(例如乙烯基缩水甘油醚，异丙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，甲代烯丙基缩水甘油醚，丁烯基缩水甘油醚和油基缩水甘油醚)，环烷基缩水甘油醚，烷基取代的苯基缩水甘油醚和其衍生物(例如4-乙烯基环己基缩水甘油醚，环己烯基甲基缩水甘油醚，邻烯丙基苯基缩水甘油醚和对乙烯基苯甲基缩水甘油醚)，二烯类型单体的单环氧化物化合物(例如丁二烯单环氧化物，氯丁二烯一氧化物，3,4-环氧-1-戊烯，4,5-环氧-1-戊烯，4,5-环氧-2-戊烯，4,5-环氧-1-己烯，5,6-环氧-1-己烯，5,6-环氧-2-己烯，3,4-环氧-1-乙烯基环己烯和二乙烯基苯一氧化物)和烷基缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯和油酸缩水甘油酯)。
在本发明组合物中，改性聚烯烃的一个或多个羧基与共聚物的一个或多个环氧基原位反应。因此，在一个实施方案中，共聚物上的环氧基的一个或多个与改性聚烯烃上的一个或多个羧基经历开环反应。该反应确保相相互作用增强。
在优选实施方案中，共聚物包含一种或多种选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体。更优选地，共聚物包含一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯的单体。甚至更优选地，共聚物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物。
在优选实施方案中，共聚物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物，和甲基丙烯酸甲酯基于共聚物总重量的存在量为60-85wt.％，甲基丙烯酸缩水甘油酯基于共聚物总重量的存在量为10-40wt.％，和丙烯酸乙酯基于共聚物总重量的存在量为1-5wt.％。
本发明组合物中组分的相对量可以变化。然而，优选地，聚氯乙烯为共混物中的主要组分和形成基质，其中聚烯烃域被共聚物相容。
本发明的优选共混物的例子包含:
(A)40-85wt.％的所述聚氯乙烯，基于共混物总重量；
(B)3-15wt.％的所述改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃，基于共混物总重量；和
(C)3-15wt.％的所述共聚物，基于共混物总重量。
本发明共混物的更优选例子包含：
(A)45-80wt.％的所述聚氯乙烯，基于共混物总重量；
(B)4-12wt.％的所述改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃，基于共混物总重量；和
(C)4-12wt.％的所述共聚物，基于共混物总重量。
本发明共混物的甚至更优选例子包含：
(A)50-75wt.％的所述聚氯乙烯，基于共混物总重量；
(B)5-10wt.％的所述改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃，基于共混物总重量；和
(C)5-10wt.％的所述共聚物，基于共混物总重量。
本发明的共混物可以进一步包含聚烯烃(D)。优选这样的聚烯烃基于共混物总重量的存在量为5-35wt.％，更优选10-30wt.％，甚至更优选15-25wt.％
优选地，任选聚烯烃(D)选自聚乙烯和/或聚丙烯，更优选高密度聚乙烯，和/或聚丙烯。
有利地，本发明共混物可以进一步包含氯化聚烯烃(E)。这样的氯化聚烯烃的存在进一步改进组合物的机械特性，特别是断裂伸长率。据信该改进是由氯化聚烯烃引起的在聚氯乙烯和聚烯烃之间的表面张力的降低的结果。发明人发现，氯化聚烯烃的存在与由共聚物相容剂导致的机械特性的改进协同工作。优选地，这样的氯化聚烯烃基于所述共聚物的共混物的总重量的存在量为3-15wt.％，更优选4-12wt.％，甚至更优选5-10wt.％。氯化聚烯烃可商购获得，例如获自Dow Chemical的TyrinTM-BH9000。
优选地，任选的氯化聚烯烃(E)选自氯化聚乙烯和/或氯化聚丙烯。更优选地，氯化聚烯烃(E)为氯化聚乙烯。
除了共混物之外，本发明组合物可以进一步包含一种或多种添加剂(例如0.0001-20wt.％，基于组合物总重量)。这样的添加剂可以例如包括增塑剂，稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)，抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电试剂，染料，颜料或其它着色剂，无机填料，阻燃剂，润滑剂，增强剂如玻璃纤维和玻璃片，泡沫剂或发泡剂，加工助剂，防结块剂，脱模剂，融合助剂，工艺助剂，碳酸钙，硬脂酸钙，二氧化钛，硬脂酸，链烷烃蜡，或两种或更多种的组合。
组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，例如标准混合实践。这可以在一步方法或多步方法中完成。
本发明组合物允许制造具有改进的机械特性的制品。组合物可以使用例如注塑成型、压制成型、包覆成型或挤出的方法成型为成形制品。任选地，成形制品可以进一步加工。例如，可以制备本发明的粒料、块料、棒料、线料、片材和模制制品和作于后续操作的原料，例如热成型操作，其中制品经受热、压力和/或其它机械力以产生成形制品。
在另外的方面，本发明涉及由本发明组合物制成的制品。
本发明的制品可以具有有利的10％或更多，例如10-45％，优选20-45％，更优选25-45％的断裂伸长率，其根据ISO527测定。
本发明制品可以进一步具有有利的20MPa或更多，例如20-40MPa，或22-35MPa的拉伸强度，其根据ISO527测定。
本发明制品可以期望地实现高断裂伸长率和同时高拉伸强度的组合。聚烯烃组分引发高断裂伸长率的同时，聚氯乙烯组分引发高拉伸强度。
本发明制品可以以致密和发泡挤出的片材的形式。本发明制品可以用在例如房门、厨具和家具制品(桌、椅等)。本发明制品也可以用于电线导管、波纹管或污水管。管道可为具有发泡芯部和致密壳的核-壳式管道。
在另一方面，本发明涉及本文公开的相容剂用于相容聚氯乙烯和聚烯烃的共混物的用途。
本发明将通过以下的实施例进一步描述，所述实施例不意欲以任何方式限制保护范围。
实施例
选择不同特性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物(MMA/GMA/EA)以产生原位反应，所述原位反应通过共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯部分上的环氧基相容PVC/PE共混物。
共混物制备
将获自Addivant的1009(羧基接枝的高密度聚乙烯；粒料形式；熔体流动速率(190/2.16)：5-6g/10min，根据ASTM D-1238；23℃的密度：0.95g/cm3；丙烯酸水平6wt.％；熔点：127℃，由差示扫描量热法测量)与LLDPE 118N(丁烷线型低密度聚乙烯树脂；熔体流动速率(190/2.16)：1.0g/10min，根据ISO1133；根据ISO1183(A)的密度：918kg/m3；熔点：121℃，由差示扫描量热法测量)混合和使用Brabender双螺杆挤出机和以下的工艺条件以粒料形式挤出。
T1＝170℃
T2＝180℃
T3＝180℃
Td＝175℃
螺杆速度：12rpm
熔融温度：185℃-188℃
将包含与PVC混溶的MMA段的丙烯酸类共聚物与PVC化合物混合和使用Brabender双螺杆挤出机和以下工艺条件制粒。
T1＝150℃
T2＝165℃
T3＝175℃
Td＝175℃
螺杆速度：12rpm
熔融温度：178℃-182℃
将由1009与LLDPE118N的混合所获得的化合物与由MMA/GMA/EA共聚物与PVC的混合所获得的化合物以这样的方式混合，所述方式使得获得包含70wt.％的PVC和30wt.％的PE的共混物。制备的不同的共混物在表1中给出。
表1：包含不同比例的氯化聚乙烯、1009和MMA/GMA/EA共聚物的PVC/PE(70/30)
a)CPE TyrinTMBH 9000为获自Dow Chemical的氯化聚乙烯
ZSK挤出机(共旋转双螺杆挤出机L/D＝26，D＝30mm)(具有产生有助于降低聚合物共混物的分散相的尺寸的高剪切的能力)用于在以下工艺条件下制备表1的共混物:
温度区域1：150℃
温度区域2：175℃
温度区域3：170℃
温度区域4：180℃
转接器(adaptor)区域：180℃
温度模头：160℃
熔融温度：184℃
水温度：30℃
螺杆速度：70rpm
熔融压力：2940atm
切割器速度：700rpm
共混物性能评价
共混物性能通过它们的机械特性(拉伸强度和冲击强度)和它们的形态行为来评价。用于测试的共混物样品使用Battenfield注塑成型机在以下条件下注塑成型。
从表2(总结了不同特征的共混物的机械特性)可以清楚看出，使用在基于丙烯酸的共聚物和基于羧酸的聚乙烯之间的原位反应的共混物表现得更好。当还在共混物中使用氯化聚乙烯时，实现了进一步的改进。在氯化聚乙烯和在基于丙烯酸的共聚物和基于羧酸的聚乙烯之间的原位反应的存在下断裂伸长率的显著改进归因于聚乙烯域尺寸降低(归因于氯化聚乙烯引起的聚氯乙烯和聚乙烯之间的表面张力的降低)和在聚乙烯域和聚氯乙烯基质之间的界面处的相互作用力增加的协同效应。
表2：PVC/PE(70/30)共混物的机械特性