本发明涉及包含三个在非环金属化芳基环的2位具有取代基的N,N二芳基取代的碳烯配位体的环金属化Ir络合物；包含至少一种如上文所述的环金属化Ir络合物的有机电子装置、优选地有机发光二极管(OLED)；发光层，其包含所述环金属化Ir络合物优选地作为发射体材料，优选地与至少一种主体材料组合；所述环金属化Ir络合物在OLED中的用途；和包含所述有机电子装置、优选地所述OLED或所述发光层的选自由以下组成的群组的设备：固定视觉显示单元、移动视觉显示单元、照明单元、衣服物品中的单元、手袋中的单元、装饰品中的单元、家具中的单元和壁纸中的单元。本发明进一步涉及制备所述环金属化Ir络合物的方法。
有机电子器件(即，有机电子装置)是电子器件领域中的重要部分。有机电子器件是电子的子领域，其使用包含聚合物或较小有机化合物的电路。使用有机电子装置的领域是在有机电子装置中、例如在有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光伏打电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中使用聚合物或较小有机化合物。
使用适宜新颖有机材料因此容许提供基于有机电子器件的各种新型组件，例如显示器、照明设备、传感器、晶体管、数据存储器或光伏打电池。此使得可研发出薄、轻、柔且可以低成本生产的新装置。
因此，用于有机电子装置的新材料的合成和供给是重要的研究主题。尤其，用于有机电子装置中的染料(可用作(例如)OLED和LEEC中的发射体材料或可用作OPV中的吸收染料)的合成和供给对于提供具有良好稳定性和长寿命以及高量子效率(在OLED和LEEC的情形中)的有机电子装置来说极为重要。
本申请案的优选使用领域是相对较小的有机化合物在有机发光二极管(OLED)中的使用。OLED利用了材料在受到电流激发时发光的倾向。OLED作为阴极射线管和液晶显示器的替代物用于生产平面视觉显示单元尤其令人感兴趣。由于极为紧凑的设计和固有地低功率消耗，因此包含OLED的装置尤其适于移动应用，例如在蜂窝手机、智能电话、数码相机、mp3播放器、平板计算机、膝上型计算机等中的应用。另外，白光OLED具有优于迄今已知的照明技术的巨大优点，尤其效率特别高。
OLED工作的方式的基本原理和OLED的适宜结构(层)详细说明于(例如)WO2005/113704和其中所引用的文献中。
所使用的发光材料(发射体)可为磷光材料(磷光发射体)以及荧光材料(荧光发射体)。磷光发射体通常是有机金属络合物，其展现三重态发射，相比之下，荧光发射体展现单态发射(M.A.保德(M.A.Baldow)等人，应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)1999,75,第4至6页)。出于量子力学原因，当使用磷光发射体时，利用荧光发射体实现高达四倍的量子效率、能量效率和功率效率是可能的。
尤其令人感兴趣的是具有优良色纯度、低操作电压、高效率、高效能、高热应力抗性和长操作寿命的有机发光二极管。
为在实践中实现上述性质，需要提供适宜的发射体材料。适宜发射体材料的选择对OLED的参数(包括色纯度、效率、寿命和操作电压)具有显著影响。
可用于有机电子装置、尤其OLED中优选地作为磷光发射体的一类重要化合物是环金属化过渡金属碳烯络合物。所述络合物描述于(例如)以下专利中：WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2009/050281、WO2009/050290、WO2011/051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012/170571、WO2012/170461、WO 2012/170463、WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2008/156879、WO2010/068876、US2011/0057559、WO2011/106344、US2011/0233528、WO2012/048266和WO2012/172482。
上文所提及的现有技术的具有通式MA3B3的环金属化过渡金属碳烯络合物可以其在许多情形中不可分离的经式(mer)异构体形式和/或以其通常热力学上优选的面式(fac)异构体的形式(二者具有不同物理性质)存在。
根据本申请案，八面体过渡金属络合物的经式和面式异构体定义如下：
在组成MA3B3的络合物的情形中，相同类型的三个基团可占据八面体的一个面的棱角(面式异构体(fac异构体))或经线，即三个配位体结合点中的两者相对于彼此处于反式位置中(经式异构体(mer异构体))。关于八面体金属络合物中的fac/mer异构体的定义，例如参见J.胡赫尼(J.Huheey)、E.凯特(E.Keiter)、R.凯特，Anorganische Chemie:Prinzipienvon Struktur und第2版修订版，由拉尔夫施托伊德尔(Ralf Steudel)、柏林(Berlin)翻译并扩充；纽约(New York):德古意特出版社(de Gruyter),1995,第575、576页。
在上文所提及的现有技术中显示，在包含N-烷基,N-芳基取代的碳烯配位体的碳烯络合物的情形中，主要形成mer异构体，其可转变为热力学上优选的fac异构体。然而，在由二芳基取代的碳烯配位体组成的碳烯络合物的情形中，通常主要形成热力学上优选的fac异构体。
根据上文所提及的现有技术，通常根据以下三种途径中的一者制备具有碳烯配位体的过渡金属络合物：
i)(氮杂)苯并咪唑鎓盐的去质子化；
ii)银碳烯的金属转移；
iii)从相应烷氧基衍生物开始产生碳烯。
然而，独立于所使用的方法，在其中两个芳基残基一般来说适于利用中心金属来环金属化的不对称二芳基取代的碳烯配位体的情形中，不可能改变环金属化以实现碳烯络合物的仅一种环金属化异构体。异构体的分离伴随与低产量相关的材料损失。
US 2012/0305894 A1涉及具有高色纯度和高效率的蓝色磷光化合物和使用其的有机电致发光装置。US 2012/0305894 A1的实例中所提及的蓝色磷光化合物由下式来描述：
据说以上所显示的Ir络合物是作为主要异构体获得。然而，US 2012/0305894 A1中未提及如何可避免环金属化异构体的形成。此外，未提及US 2012/0305894 A1中所描述的化合物的fac和mer异构体。
WO 2012/121936 A2揭示包含具有稠合到咪唑环的含N环的咪唑碳烯配位体的有机金属化合物。具体来说，稠合到咪唑环的含N环可含有一个氮原子或一个以上氮原子。根据WO 2012/121936 A2所述，这些材料可用作OLED的蓝色磷光发射体。
WO 2011/073149 A1涉及包含选自铱和铂的中心原子和二氮杂苯并咪唑碳烯-配位体的金属-碳烯络合物；包含所述络合物的有机发光二极管；包含至少一种所述金属-碳烯络合物的发光层；选自包含以下的群组的装置：包含所述OLED的照明元件、固定屏幕和移动屏幕；和所述金属-碳烯络合物在OLED中的用途，例如作为发射体、基质材料、电荷传输材料和/或电荷或激子阻挡体。
WO 2012/172482 A1涉及包含选自铱和铂的中心原子和特定氮杂苯并咪唑碳烯配位体的金属-碳烯络合物；包含所述络合物的OLED(有机发光二极管，OLED)；选自由以下组成的群组的装置：包含所述OLED的照明元件、固定视觉显示单元和移动视觉显示单元；所述金属-碳烯络合物在OLED中的用途，例如作为发射体、基质材料、电荷传输材料和/或电荷或激子阻挡体。从所述文件可进一步明了，在包含N-烷基,N-芳基取代的碳烯配位体的碳烯络合物的情形中可仅获得mer异构体，而所揭示关于包含二芳基取代的碳烯配位体的碳烯络合物的实例得到fac异构体。
三个文件WO 2011/073149 A1、WO 2011/073149 A1和WO 2012/172482 A1揭示多种包含N-烷基,N-芳基取代的碳烯配位体的碳烯络合物。在所述碳烯络合物中，仅存在一种环金属化异构体。
本发明的目标是提供具有芳基取代的碳烯配位体的仅仅或主要呈其mer异构体形式的金属-碳烯络合物。本发明的另一目标是提供具有二芳基取代的碳烯配位体的呈仅一种或主要一种环金属化异构体形式的金属碳烯络合物。
具有二芳基取代的碳烯配位体的所述金属-碳烯络合物适用于有机发光二极管中，其具有良好色纯度、低操作电压、高效率、高效能、高热应力抗性且尤其长操作寿命。
本申请案的发明者已惊奇地发现，具有二芳基取代的碳烯配位体的金属-碳烯络合物的mer异构体通常显示显著比相应fac异构体短的发射衰减时间。因此，辐射过程可更好地与非辐射过程竞争。因此，本发明金属-碳烯络合物、尤其mer异构体展现有效发射且因此非常适合作为用于具有长操作寿命的OLED的发射体材料。
现在可排他性地或作为主要异构体分离具有二芳基取代的碳烯配位体的金属-碳烯络合物的mer异构体。
由于仅存在一种或主要一种环金属化异构体，因此在许多情形中并非必需通常伴随与低产量相关的材料损失的异构体分离。
此目标是通过式(I)的环金属化Ir络合物实现
其中
A1是CH或N；
A2是CR1或N；
A3是CR2或N；
其中在A1和/或A3是N的情形中，A2是CR1；
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自独立地是氢；氘；具有1到20个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基，其任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3到30个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基；具有总共6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有总共5到30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；或具有供体或受体作用的基团；
优选地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自独立地是氢；氘；具有1到6个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到12个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；具有6到12个碳原子的未经取代的芳基、具有6到18个碳原子的单取代芳基、具有6到18个碳原子的二取代芳基；具有总共5到16个碳原子和/或杂原子的未经取代的杂芳基、具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5到20个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自由以下组成的群组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供体或受体作用的基团，其选自OPh；卤素基团，优选地F或Cl、更优选地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；
R10、R11、R12
各自独立地是具有1到6个碳原子的直链或具支链烷基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6到12个碳原子的经取代或未经取代的芳基，优选地苯基或甲苯基；具有总共5到15个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；具有总共3到7个碳原子的经取代或未经取代的环烷基，优选地环戊基或环己基；
或者
R1和R2、R3和R4和/或R6和R7可彼此独立地连同其所键结的碳原子一起形成饱和或不饱和或芳香族、任选经取代的环，所述环任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5到18个碳原子和/或杂原子，并且可任选地稠合到至少一个进一步任选经取代的饱和或不饱和或芳香族环，所述进一步任选经取代的环任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，并且具有总共5到18个碳原子和/或杂原子；
R5
是具有1到20个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基，其任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3到30个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基；具有总共6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有总共5到30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；或具有供体或受体作用的基团；
优选地，R5是具有1到6个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到12个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；具有6到12个碳原子的未经取代的芳基、具有6到18个碳原子的单取代芳基、具有6到18个碳原子的二取代芳基；具有总共5到16个碳原子和/或杂原子的未经取代的杂芳基、具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5到20个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自由以下组成的群组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供体或受体作用的基团，其选自CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；
X是CH、CD或N；
Y是CR8或N；
R8
是氢；氘；具有1到20个碳原子、任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3到30个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基；具有总共6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有总共5到30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；或具有供体或受体作用的基团；
优选地，R8是氢；氘；具有1到6个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到12个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；具有6到12个碳原子的未经取代的芳基、具有6到18个碳原子的单取代芳基、具有6到18个碳原子的二取代芳基；具有总共5到16个碳原子和/或杂原子的未经取代的杂芳基、具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5到20个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自由以下组成的群组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供体或受体作用的基团，其选自卤素基团，优选地F或Cl、更优选地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
本发明的关键是提供具有在键结到碳烯氮原子中的一者的芳基残基中的一者的2位具有取代基的二芳基取代的碳烯配位体的Ir碳烯络合物。通过芳基残基的2位的取代，可获得仅呈或主要呈其mer异构体形式的具有二芳基取代的碳烯配位体的金属-碳烯络合物。此外，相应地避免大体上减少所述经取代芳基残基与Ir的环金属化。因此，本发明式(I)的特定环金属化Ir络合物是以其mer异构体形式作为唯一或主要的异构体且以仅一种或主要一种环金属化异构体形式存在。
另外，所述络合物的发射寿命(发射衰减时间)较短且量子产率较高到极高。包含本发明络合物的装置显示高效率和发光效能以及低电压和尤其长的操作寿命。
在本发明的上下文中，环金属化Ir络合物意味着取代到碳烯氮原子中的一者(即，碳烯单元的氮原子)的芳基残基经历金属化，其中形成Ir-碳σ键，如下文中针对式(I)的环金属化Ir络合物所显示：
在本发明的上下文中，环金属化异构体在式(I)的Ir络合物的情形中意味着，原则上两种环金属化异构体(异构体A和异构体B)是可能的：
然而，由于本发明的Ir碳烯络合物包含至少一个在键结到碳烯氮原子中的一者的芳基残基中的一者的2位具有取代基(R5)的碳烯配位体，故可相应地避免大体上减少环金属化异构体B的形成。
在本发明的上下文中，在本发明Ir碳烯络合物中键结到碳烯氮原子中的一者的芳基残基中的一者的2位是经R5取代的位置。
本发明者已发现，键结到碳烯氮原子中的一者的芳基残基中的一者的仅一个2位的取代即足以提供唯一或主要的mer异构体且避免或大体上减少所述芳基残基与Ir的环金属化。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语芳基基团、单元或基、杂芳基基团、单元或基、烷基、单元或基、环烷基、单元或基、环杂烷基、单元或基和具有供体或受体作用的基团各自如下进行定义：
在下文所提及的芳基、杂芳基、烷基、环烷基、环杂烷基和具有供体或受体作用的基团中，一或多个氢原子(如果存在)可经氘原子取代。
具有6到30个、优选地6到18个碳原子的芳基或经取代或未经取代的芳基(C6-C30-芳基)在本发明中是指衍生自单环、二环或三环芳香族且不包含任何环杂原子的基团。当系统不为单环系统时，对于第二环，术语“芳基”还包括饱和形式(全氢形式)或部分不饱和形式(例如二氢形式或四氢形式)，前提条件是所述特定形式已知且稳定。此意味着，在本发明中，术语“芳基”还涵盖(例如)两个或全部三个基团是芳香族基团的二环或三环基团、和其中仅一个环是芳香族环的二环或三环基团以及其中两个环是芳香族环的三环基团。芳基的实例是：苯基、萘基、二氢茚基、1,2-二氢萘次甲基、1,4-二氢萘次甲基、茚基、蒽基、菲基或1,2,3,4-四氢萘基。特别优选者是具有6到13个碳原子的基础结构的芳基，例如苯基、萘基或芴基，极特别优选者是具有6个碳原子的基础结构的芳基。
芳基或C6-C30-芳基可未经取代或经一或多个其它基团取代。适宜的其它基团是选自由以下组成的群组：C1-C20-烷基、C6-C24-芳基和具有供体或受体作用的取代基，具有供体或受体作用的适宜取代基于下文指定。优选者是具有6到12个碳原子的未经取代的芳基、具有6到18个碳原子的单取代芳基或具有6到18个碳原子的二取代芳基。优选取代基是C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、CN、CF3、卤素基团、SiR10R11R12(其中R10、R11和R12于下文指定)或氨基(NR32R33，其中适宜R32和R33基团于下文指定)，更优选取代基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供体或受体作用的基团，其选自OPh；卤素基团，优选地F或Cl、更优选地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
具有总共5到30个、优选地5到20个碳原子和/或杂原子的杂芳基或经取代或未经取代的杂芳基应理解为意指单环、二环或三环杂芳香族，其中的一些可衍生自上文提及的芳基，其中芳基基础结构中的至少一个碳原子已由杂原子替代。优选杂原子是N、O和S。杂芳基的基础结构特别优选地选自诸如吡啶、嘧啶和吡嗪和5元杂芳香族等系统，所述5元杂芳香族是(例如)噻吩、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑或呋喃。这些基础结构可任选地稠合到一个或两个6元芳香族基团。适宜的经稠合杂芳香族是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基或苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基。特别优选的基础结构是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。
基础结构可在一个、一个以上或所有可取代位置处经取代，适宜取代基与已在C6-C30-芳基的定义下指定的取代基相同。优选者是具有总共5到16个碳原子和/或杂原子的未经取代的杂芳基、具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基以及具有总共5到20个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基。
在本申请案的上下文中，烷基是任选地杂有至少一个杂原子且具有1到20个碳原子的直链或具支链烷基。优选者是C1-到C10-烷基，特别优选者是C1-到C6-烷基。另外，烷基可未经取代或经一或多个取代基取代。优选取代基是选自由以下组成的群组：具有供体或受体作用的基团，优选地C1-C20-烷氧基、卤素，更优选地F、C1-C20-卤烷基(例如CF3)；氘；具有总共3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3到30个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基；具有总共6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；或具有总共5到30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的经取代的或未经取代的杂芳基。适宜芳基取代基是如上文所指定且适宜烷氧基和卤素取代基是如下文所指定。适宜烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基以及C1-C20-卤烷基-、C6-C30-芳基-、C1-C20-烷氧基-和/或经卤素取代、尤其经F取代的所提及烷基的衍生物，例如CF3或CF2CF3。此包含所提及基团的正-异构体和具支链异构体，例如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、异丁基、新戊基、3,3-二甲基丁基、3-乙基己基等。优选烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、CF3和CF2CF3。最优选烷基是CF3、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基和异丁基。
环烷基在本发明的上下文中应理解为意指具有3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基。应了解，优选者是在基础结构(环)中具有3到18个、更优选3到12个且最优选3到7个碳原子的环烷基。适宜取代基是针对烷基提及的取代基。可未经取代或经上文针对烷基提及的基团取代的适宜环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。其还可为多环系统，例如萘烷基、降莰烷基、莰烷基或金刚烷基。
具有3到30个碳原子和/或杂原子的杂环烷基或经取代或未经取代的杂环烷基应理解为意指具有3到18个、优选地5到10个且更优选地5到8个环原子的杂环烷基，其中杂环烷基基础结构中的至少一个碳原子已由杂原子替代。优选杂原子是N、O和S。适宜取代基是针对烷基提及的取代基。可未经取代或经上文针对烷基提及的基团取代的适宜杂环烷基的实例是衍生自以下杂环的基团：吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢呋喃、1,2-氧杂硫杂环戊烷、噁唑烷、哌啶、硫杂环己烷(thiane)、噁烷、二噁烷、1,3-二硫杂环己烷、吗啉、哌嗪。其还可为多环系统。
适宜烷氧基和烷硫基相应地衍生自上文提及的烷基。此处，实例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9和OC8H17以及SCH3、SC2H5、SC3H7、SC4H9和SC8H17。在此上下文中，C3H7、C4H9和C8H17包含正-异构体和具支链异构体，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特别优选的烷氧基或烷硫基是甲氧基、乙氧基、正-辛氧基、2-乙基己基氧基和SCH3。
在本申请案的上下文中，适宜卤素基团或卤素取代基是氟、氯、溴和碘，优选地是氟、氯和溴，更优选地是氟和氯，最优选地是氟。
在本申请案的上下文中，具有供体或受体作用的基团应理解为意指以下基团：
C1-C20-烷氧基、C6-C30-芳氧基、C1-C20-烷硫基、C6-C30-芳硫基、SiR10R11R12、卤素基团、卤化C1-C20-烷基、羰基(-CO(R32))、羰基硫基(-C＝O(SR32))、羰基氧基(-C＝O(OR32))、氧基羰基(-OC＝O(R32))、硫基羰基(-SC＝O(R32))、氨基(-NR32R33)、OH、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR32R33))、-NR32C＝O(R33)、膦酸酯基(-P(O)(OR32)2)、磷酸酯基(-OP(O)(OR32)2)、膦基(-PR32R33)、膦氧化物(-P(O)R322)、硫酸酯基(-OS(O)2OR32)、亚砜(-S(O)R32)、磺酸酯基(-S(O)2OR32)、磺酰基(-S(O)2R32)、磺酰胺基(-S(O)2NR32R33)、NO2、硼酸酯基(-OB(OR32)2)、亚胺基(-C＝NR32R33))、硼烷基团、锡酸基、肼基团、腙基团、肟基团、亚硝基、重氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、硼氧六环和硼氮烷。
具有供体或受体作用的优选取代基是选自由以下组成的群组：
C1-到C20-烷氧基，优选地C1-C6-烷氧基，更优选地乙氧基或甲氧基；C6-C30-芳氧基，优选地C6-C10-芳氧基，更优选地苯氧基；SiR10R11R12；卤素基团，优选地F、Cl、Br，更优选地F或Cl，最优选地F；卤化C1-C20-烷基，优选地卤化C1-C6-烷基，最优选地氟化C1-C6-烷基，例如CF3、CH2F、CHF2或C2F5；氨基，优选地二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；OH；拟卤素基团，优选地CN、SCN或OCN，更优选地CN；-C(O)OC1-C4-烷基，优选地-C(O)OMe；P(O)R2，优选地P(O)Ph2；和SO2R2，优选地SO2Ph。
具有供体或受体作用的极特别优选取代基是选自由以下组成的群组：甲氧基；苯氧基；卤化C1-C4-烷基，优选地CF3、CH2F、CHF2、C2F5；卤素，优选地F，CN，SiR10R11R12，其中适宜R10、R11和R12基团如下文所指定；二苯基氨基；或-C(O)OC1-C4-烷基。甚至更优选者是OPh；卤素基团，优选地F或Cl、更优选地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
上文提及的具有供体或受体作用的基团并不打算排除上文指定基团中的其它基团(radicals,groups)还可具有供体或受体作用的可能性。例如，上文提及的杂芳基同样是具有供体或受体作用的基团，并且C1-C20-烷基是具有供体作用的基团。
所提及的R32和R33基团各自独立地是：
氢、经取代或未经取代的C1-C20-烷基或经取代或未经取代的C6-C30-芳基或具有5到30个环原子的经取代或未经取代的杂芳基，适宜且优选的烷基和芳基已在上文指定。更优选地，R32、R33和R34基团是C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基；或苯基或吡啶基，最优选地甲基或苯基。
所提及的R10、R11和R12基团各自独立地是：
具有1到6个碳原子的直链或具支链烷基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6到18个碳原子的经取代或未经取代的芳基，优选地苯基或甲苯基；具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；具有总共3到18个碳原子的经取代或未经取代的环烷基，优选地环戊基或环己基。
式(I)的环金属化Ir络合物
式(I)的环金属化Ir络合物中的金属优选地是Ir(III)。
环金属化Ir络合物的式(I)的双牙配位体中的基团(radicals,groups)和符号优选地彼此独立地具有以下含义：
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自独立地是氢；氘；具有1到20个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基，其任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3到30个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基；具有总共6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有总共5到30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；或具有供体或受体作用的基团；
优选地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自独立地是氢；氘；具有1到6个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到12个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；具有6到12个碳原子的未经取代的芳基、具有6到18个碳原子的单取代芳基、具有6到18个碳原子的二取代芳基；具有总共5到16个碳原子和/或杂原子的未经取代的杂芳基、具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5到20个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自由以下组成的群组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基或CF3；具有供体或受体作用的基团，其选自OPh；卤素基团，优选地F或Cl、更优选地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu；
或者
R1和R2、R3和R4和/或R6和R7可连同其所键结的碳原子一起彼此独立地形成饱和或不饱和或芳香族、任选经取代的环，所述环任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5到18个碳原子和/或杂原子，并且可任选地稠合到至少一个进一步任选经取代的饱和或不饱和或芳香族环，所述进一步任选经取代的环任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子并且具有总共5到18个碳原子和/或杂原子。
更优选地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自独立地是氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、CF3或苯基；具有供体或受体作用的基团，其选自F、CF3、CN和SiPh3；
最优选地，R1、R2、R3、R4、R6和R7各自独立地是氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或甲氧基；CF3或CN。
R10、R11、R12
各自独立地是具有1到6个碳原子的直链或具支链烷基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6到12个碳原子的经取代或未经取代的芳基，优选地苯基或甲苯基；具有总共5到15个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；具有总共3到7个碳原子的经取代或未经取代的环烷基，优选地环戊基或环己基。
R5
是具有1到20个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基，其任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3到30个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基；具有总共6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有总共5到30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；或具有供体或受体作用的基团；
优选地，R5是具有1到6个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到12个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；具有6到12个碳原子的未经取代的芳基、具有6到18个碳原子的单取代芳基、具有6到18个碳原子的二取代芳基；具有总共5到16个碳原子和/或杂原子的未经取代的杂芳基、具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5到20个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自由以下组成的群组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供体或受体作用的基团，其选自CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
更优选地，R5是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中上文所提及的基团可经以下取代、优选地经以下单取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基或苯基或未经取代；具有供体或受体作用的基团，其选自CF3和CN；
最优选地，R5是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基；苯基、甲苯基或吡啶基。
特别优选者是式(I)的络合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自独立地是氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中以上所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、CF3或苯基；具有供体或受体作用的基团，其选自F、CF3、CN和SiPh3；且
R5
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、OCH3、OCF3；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基，其中上文所提及的基团可经以下取代，优选地经以下单取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基或苯基未经取代；具有供体或受体作用的基团，其选自CF3和CN。
甚至更优选者是式(I)的络合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R6和R7
各自独立地是氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基；苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或甲氧基；CF3或CN；且
R5
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基；苯基、甲苯基或吡啶基。
X是CH、CD或N；优选地CH或N；
Y是CR8或N，优选地CH或N。
优选地，X和Y各自独立地是CH、CD或N，优选地CH或N。
在本发明的一个优选实施例中
X是N；且
Y是CR8，优选地CH。
在本发明的另一优选实施例中
X是N；且
Y是N。
在本发明的另一优选实施例中
X是CH或CD，优选地CH；且
Y是CR8，优选地CH。
在本发明的另一实施例中
X是CH或CD，优选地CH；且
Y是N。
R8
是氢；氘；具有1到20个碳原子、任选地杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到30个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3到30个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂环烷基；具有总共6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有总共5到30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；或具有供体或受体作用的基团；
优选地，R8是氢；氘；具有1到6个碳原子的直链或具支链、经取代或未经取代的烷基；具有总共3到12个碳原子的经取代或未经取代的环烷基；具有6到12个碳原子的未经取代的芳基、具有6到18个碳原子的单取代芳基、具有6到18个碳原子的二取代芳基；具有总共5到16个碳原子和/或杂原子的未经取代的杂芳基、具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基、具有总共5到20个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自由以下组成的群组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上文所提及的基团可未经取代或经以下各项取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基、CF3或CN；具有供体或受体作用的基团，其选自卤素基团，优选地F或Cl，更优选地F；CF3、CN；或SiR10R11R12，优选地SiMe3、SiPh3、SiEt3或SiPh2tBu。
式(I)的环金属化Ir络合物中的碳烯配位体是单阴离子双牙配位体。
优选地，通式(I)的环金属化Ir络合物中的三个碳烯配位体相同。
在本发明的优选实施例中，式(I)的环金属化Ir络合物是经式(mer)络合物。
优选的式(I)环金属化Ir络合物是：
式(I)化合物
其中基团(radicals,groups)R1、R2、R3、R4、R6、R5、R7、X和Y具有以下含义：
特别优选的本发明的式(I)的环金属化Ir络合物是以下络合物：
最优选本发明式(I)的环金属化Ir络合物是以下络合物：
本发明还涉及制备本发明式(I)环金属化Ir络合物的方法，其通过使包含Ir的适宜化合物与适当配位体或配位体前体接触来实施。
在本发明方法的一个实施例中，使包含铱的适宜化合物与适当碳烯配位体、优选地以去质子化形式作为游离碳烯或以经保护碳烯形式(例如)作为银-碳烯络合物接触。
因此，在一个实施例中，本发明涉及所用配位体前体是相应Ag-碳烯络合物的本发明方法。
在本发明方法的另一优选实施例中，所用配位体前体是与包含Ir的适宜化合物反应的有机化合物。可通过(例如)在升高的温度下和/或在减压下移除挥发性物质(例如低碳数醇，例如甲醇或乙醇)和/或使用结合所消去醇分子的分子筛从碳烯配位体的前体释放碳烯。所属领域技术人员已知相应工艺。
本发明还涉及本发明方法，其中所用配位体前体是通式(IV)的化合物
其中A1、A2、A3、R3、R4、R6、R5、R7、X和Y各自已如上文针对通式(I)化合物所定义，且R13如下文所定义：
R13独立地是SiR14R15R16、芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，
R14、R15、R16各自独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
芳基、杂芳基、烷基、环烷基和杂环烷基的定义已在上文指定。
在特别优选实施例中，R13是烷基，尤其C1-C20-烷基，优选地C1-C10-烷基，更优选地C1-C8-烷基，例如甲基；乙基；丙基，例如正丙基、异丙基；丁基，例如正丁基、异丁基、叔丁基；戊基；己基；庚基或辛基。
通式(IV)化合物中的R13最优选地为甲基或乙基。
通式(IV)的化合物通常可通过所属领域技术人员已知的工艺获得。通式(IV)的化合物可通过(例如)以下获得：使通式(Va)的化合物
或式(Vb)的相应Cl或BF4盐
其中X-是Cl-或BF4-，
与通式(VI)的化合物反应
HC(OR13)3 (VI)，
或者
通过以下获得：使通式(Va)或(Vb)的化合物在第一步骤中与维尔斯迈尔试剂(Vilsmeier reagent)((氯亚甲基)二甲基氯化铵)和选自NaBF4、NaCl、NaBr或NaI的钠盐反应，以获得式(Vc)化合物
其中X-是BF4-、Cl-、Br-或I-，并且
在第二步骤中与R13OH或M”OR13反应，其中M”是碱金属盐，优选地Na，
并且
其中A1、A2、A3、R3、R4、R6、R5、R7、X、Y和R13各自已如上文针对通式(IV)的化合物或针对式(I)的环金属化Ir络合物所定义。
通式(IV)化合物的此制备可在存在或不存在溶剂下实现。适宜溶剂在下文指定。在一个优选实施例中，通式(IV)化合物是以本体制备，或添加过量通式(VI)化合物以使其用作溶剂。
通式(Va)、(Vb)、(Vc)和(VI)的化合物市面有售和/或可通过所属领域技术人员所习知的工艺获得；例如，通式(Va)、(Vb)、(Vc)的化合物可通过使适当氯化物与适当胺反应来获得。
通式(IV)化合物通常是在10℃到150℃、优选地40℃到120℃、更优选地60℃到110℃的温度下制备。
反应时间通常为2小时到48小时，优选地6小时到24小时，更优选地8小时到16小时。
在反应结束后，可通过所属领域技术人员已知的常用方法(例如过滤、重结晶、管柱色谱等)分离并纯化所要的产物。
铱的适当化合物、尤其络合物已为所属领域技术人员所习知。包含铱的尤其适宜的化合物包含(例如)诸如卤化物(优选地氯化物)、1,5-环辛二烯(COD)、环辛烯(COE)、膦、氰化物、醇盐、拟卤化物和/或烷基等配位体。
包含铱的尤其优选的络合物选自由以下组成的群组：[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COE)2Cl]2IrCl3x H2O、Ir(acac)3、Ir(COD)2BF4、Ir(COD)2BARF(BARF＝四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根))和其混合物。
碳烯配位体前体优选地在反应之前通过(例如)所属领域技术人员所习知的碱性化合物(例如碱性金属化物、碱性金属乙酸盐、乙酰丙酮化物或醇盐)或碱(例如KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、硅烷基酰胺、Ag2O和磷腈碱)去质子化。特别优选者是用Ag2O去质子化，以获得相应Ag-碳烯，使其与包含M的化合物反应以得到本发明络合物。
特别优选地，可通过移除挥发性物质(例如低碳数醇)而从碳烯配位体的前体释放碳烯。
根据本发明使用通式(IV)的化合物制备式(I)的环金属化Ir络合物的工艺具有如下优点：通式(IV)的化合物是稳定的中间体，其可易于处置且可在标准实验室条件下加以分离。另外，通式(IV)化合物可溶于常用有机溶剂中，从而使得可在均质溶液中实施本发明式(I)的环金属化Ir络合物的制备，从而使得所要的产物(即式(I)的环金属化Ir络合物)的处理更易于进行，例如分离和/或纯化。
接触优选地在溶剂中实现。适宜溶剂本身已为所属领域技术人员所习知，并且优选地选自由以下组成的群组：芳香族或脂肪族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；环状或非环状醚，例如二噁烷或THF；醇；酯；酰胺；酮；腈；卤化化合物和其混合物。特别优选溶剂是甲苯、二甲苯、均三甲苯和二噁烷。
所用金属-非碳烯络合物与所用碳烯配位体前体的摩尔比率通常为1:10到10:1，优选地1:1到1:6，更优选地1:3到1:5。
接触通常在20℃到200℃、优选地50℃到150℃、更优选地60℃到150℃的温度下实现。
反应时间取决于所需的碳烯络合物，并且通常为0.02小时到50小时，优选地0.1小时到24小时，更优选地1小时到24小时。
反应后获得的式(I)的环金属化Ir络合物可任选地通过所属领域技术人员已知的工艺(例如洗涤、结晶或色谱)纯化。
本发明工艺的具体优点是形成本发明环金属化Ir络合物的唯一或主要的mer异构体。此是由于以下事实：环金属化Ir络合物中存在在键结到碳烯氮原子中的一者的芳基残基中的一者的2位处具有取代基的不对称二芳基取代的碳烯配位体，并且在环金属化Ir络合物的制备中使用相应的式(IV)、(Va)、(Vb)或(Vc)的化合物。本发明者已惊奇地发现，现在可分离具有二芳基取代的碳烯配位体的金属-碳烯络合物的mer异构体作为主要产物。
在本发明工艺中，式(I)的环金属化Ir络合物的mer异构体对fac异构体的重量比一般来说为100％-50％(mer)对0％-50％(fac)，优选地100％-60％(mer)对0％-40％(fac)，更优选地100％-75％(mer)对0％-25％(fac)。
应考虑到，一般来说环金属化Ir碳烯络合物的热力学上优选的fac异构体不可能反转化为mer异构体。
本发明工艺的另一优点是形成本发明环金属化Ir络合物的仅一种或主要地一种环金属化异构体。此也是由于以下事实：环金属化Ir络合物中存在在键结到碳烯氮原子中的一者的芳基残基中的一者的2位处具有取代基的不对称二芳基取代的碳烯配位体，并且在环金属化Ir络合物的制备中使用相应的式(IV)、(Va)、(Vb)或(Vc)的化合物。由于仅存在一种或主要地一种环金属化异构体，故并非必需通常伴有与低产量相关的材料损失的异构体分离。
在另一实施例中，本发明涉及包含至少一种本发明环金属化Ir络合物的有机电子装置。
有机电子装置的结构
所属领域技术人员已知有机电子装置的适宜结构。优选的有机电子装置选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光伏打电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)。更优选的有机电子装置是OLED。
有机发光二极管(OLED)通常是其中发射电致发光层是响应电流发射光的有机化合物的膜的发光二极管(LED)。此有机半导体层通常位于两个电极之间。通常，这些电极中的至少一者是透明的。式(I)的环金属化Ir络合物可作为发射体材料存在于OLED的任一所需层、优选地发射电致发光层(发光层)中。
发光电化学电池(LEEC)通常是从电流生成光(电致发光)的固态装置。LEEC通常由两个通过(例如，夹于中间)含有移动离子的有机半导体连接的金属电极构成。除移动离子以外，其结构极类似于有机发光二极管(OLED)的结构。式(I)的环金属化Ir络合物可作为发射体材料存在于任一所需层中。
有机场效应晶体管(OFET)通常包括从有机层形成的具有空穴传输能力和/或电子传输能力的半导体层；从导电层形成的栅极电极；和在半导体层与导电层之间引入的绝缘层。将源极电极和漏极电极安装在此布置上，从而产生晶体管元件。另外，有机晶体管中可存在所属领域技术人员已知的其它层。式(I)的环金属化Ir络合物可存在于任一所需层中。
有机光伏打电池(OPV)(光电转换元件)通常包含存在于两个平行布置的板形电极间的有机层。有机层可配置于梳形电极上。关于有机层的位点无特别限制且关于电极的材料无特别限制。然而，当使用平行布置的板形电极时，至少一个电极优选地从透明电极形成，例如ITO电极或氟掺杂的氧化锡电极。有机层通常是从两个子层(即具有p型半导体特性或空穴传输能力的层和具有n型半导体特性或电子传输能力的层)形成。另外，在有机太阳能电池中可能存在所属领域技术人员已知的其它层。式(I)的环金属化Ir络合物可优选地作为吸收染料存在于OPV的任一所需层中。
有机电子装置最优选地是OLED或LEEC或OPV，其中式(I)的环金属化Ir络合物优选地用于发光层和或空穴传输层中，其更优选地作为OLED或LEEC、优选地OLED中的发射体材料，或作为OPV中的吸收染料。有机电子装置最优选地是OLED，其中式(I)的环金属化Ir络合物是用于发光层和/或空穴传输层中。甚至更优选地，式(I)的金属-碳烯络合物是用作发射体材料。
因此，本发明优选地涉及为OLED的有机电子装置，其中OLED包含
(a)阳极，
(b)阴极，
(c)发光层，其在所述阳极与所述阴极之间，
(d)任选地空穴传输层，其在所述发光层与所述阳极之间，
其中式(I)的环金属化Ir络合物存在于OLED的发光层中和/或(如果存在)空穴传输层中。
下文将详细描述本发明OLED的结构。
式(I)的环金属化Ir络合物作为发射体材料
根据本发明，式(I)的环金属化Ir络合物用于有机电子装置中，优选地用于OLED中。更优选地，式(I)的环金属化Ir络合物用作发射体材料，优选地用作OLED的发光层中的发射体材料。适宜OLED为业内已知，并且适宜OLED的优选结构已在上文描述且在下文加以更详细描述。
式(I)的环金属化Ir络合物优选地是显示由磷光发射的光的磷光发射体。然而，此不排除磷光发射体另外显示由荧光发射的光。
磷光发射体优选地在OLED的操作温度下显示来自三重激发态的磷光发射。通常，OLED的操作温度为-40℃到+90℃。磷光可先于发生发射衰减的从三重激发态到中间非三重态的转变。
式(I)的环金属化Ir络合物的发光发射的发射衰减时间(强度降低到其初始值的1/e＝0.367879441)τ0优选地为0.1微秒到20微秒，更优选地0.1微秒到10微秒，最优选地0.1微秒到4微秒。
本发明的mer络合物的特征在于与相应fac异构体相比极短的发射衰减时间。在许多情形中，mer络合物的发射衰减时间τ0为相应fac络合物的发射衰减时间的一半。
在特别优选实施例中，式(I)络合物(其中X是N；且Y是CR8、优选地CH或N)的发射衰减时间为0.1微秒到2微秒，甚至更优选地0.1微秒到1.5微秒。
其它发射体材料
式(I)的环金属化Ir络合物可作为唯一发射体材料单独地或以与一或多种式(I)的环金属化Ir络合物和/或一或多种其它发射体材料的混合物用于优选地OLED的发光层中。所属领域技术人员已知适宜的其它发射体材料。
适宜的其它发射体材料是(例如)：
基于金属络合物且尤其金属Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的络合物、具体来说Ir的络合物的磷光发射体化合物
适用于本发明有机电子装置、优选地OLED中的金属络合物描述于(例如)以下文件中：WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2010/086089、WO 2012/121936 A2、US 2011/0057559、WO 2011/106344、US 2011/0233528和WO 2011/157339、WO2008156879、WO2010068876、US20110233528、WO2012048266、WO2013031662、WO2013031794。
其它适宜金属络合物是市售金属络合物三(2-苯基吡啶)铱(III)、三(2-(4-甲苯基)吡啶根基-N,C2’)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(乙酰基丙酮根基)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(2,2’-苯并噻吩基)(吡啶根基-N,C3’)(乙酰基丙酮)铱(III)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根基-N,C2)吡啶甲酸铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰基丙酮)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰基丙酮根基)铱(III)、双(二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰基丙酮)铱(III)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔林)(乙酰基丙酮)铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉](乙酰基丙酮根基)铱(III)、双(2-苯基苯并-噻唑根基)(乙酰基丙酮根基)铱(III)、双(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰基-丙酮根基)铱(III)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰基丙酮根基)铱(III)。
优选的其它磷光发射体是碳烯络合物。以下公开案中指定适宜磷光蓝光发射体的碳烯络合物：WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、WO2011051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012170571、WO2012170461、WO 2012170463、WO2006121811、WO2007095118、WO2008156879、WO2008156879、WO2010068876、US20110057559、WO2011106344、US20110233528、WO2012048266和WO2012172482。
优选地，式(I)的环金属化Ir络合物作为唯一发射体材料单独用于优选地OLED的发光层中。
主体材料
式(I)的环金属化Ir络合物或上文所提及发射体材料的混合物可在没有其它额外组份的情形中或与除发射体材料外的一或多种其它组份一起用于优选地OLED的发光层中。例如，荧光染料可存在于OLED的发光层中以改变发射体材料的发射色彩。另外，在优选实施例中，可使用一或多种主体(基质)材料。此主体材料可为聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)。然而，主体材料同样可为小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CDP＝CBP)或叔芳香族胺(例如TCTA)。
适宜作为主体材料者是咔唑衍生物，例如4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(CDBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、1,3-双(N-咔唑基)苯(mCP)和以下申请案中指定的主体材料：WO2008/034758、WO2009/003919。
可为小分子或所提及小分子的(共)聚合物的其他适宜主体材料在以下公开案中指定：WO2007108459(H-1到H-37)，优选地H-20到H-22和H-32到H-37，最优选地H-20、H-32、H-36、H-37；WO2008035571A1(主体1到主体6)、JP2010135467(化合物1到46和主体-1到主体-39和主体-43)；WO2009008100化合物1号到67号，优选地3号、4号、7号到12号、55号、59号、63号到67号，更优选地4号、8号到12号、55号、59号、64号、65号和67号；WO2009008099化合物1号到110号、WO2008140114化合物1-1到1-50、WO2008090912化合物OC-7到OC-36和Mo-42到Mo-51的聚合物、JP2008084913H-1到H-70；WO2007077810化合物1到44，优选地1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、32、36、39-44；WO201001830单体1-1到1-9、优选地1-3、1-7和1-9的聚合物；WO2008029729化合物1-1到1-36(其聚合物)；WO20100443342HS-1到HS-101和BH-1到BH-17，优选地BH-1到BH-17；JP2009182298基于单体1到75的(共)聚合物、JP2009170764、JP2009135183基于单体1-14的(共)聚合物、WO2009063757优选基于单体1-1到1-26的(共)聚合物、WO2008146838化合物a-1到a-43和1-1到1-46、JP2008207520基于单体1-1到1-26的(共)聚合物、JP2008066569基于单体1-1到1-16的(共)聚合物、WO2008029652基于单体1-1到1-52的(共)聚合物、WO2007114244基于单体1-1到1-18的(共)聚合物；JP2010040830化合物HA-1到HA-20、HB-1到HB-16、HC-1到HC-23和基于单体HD-1到HD-12的(共)聚合物；JP2009021336、WO2010090077化合物1到55、WO2010079678化合物H1到H42、WO2010067746、WO2010044342化合物HS-1到HS-101和Poly-1到Poly-4、JP2010114180化合物PH-1到PH-36、US2009284138化合物1到111和H1到H71、WO2008072596化合物1到45；JP2010021336化合物H-1到H-38、优选地H-1；WO2010004877化合物H-1到H-60、JP2009267255化合物1-1到1-105、WO2009104488化合物1-1到1-38、WO2009086028、US2009153034、US2009134784、WO2009084413化合物2-1到2-56、JP2009114369化合物2-1到2-40、JP2009114370化合物1到67、WO2009060742化合物2-1到2-56、WO2009060757化合物1-1到1-76、WO2009060780化合物1-1到1-70、WO2009060779化合物1-1到1-42、WO2008156105化合物1到54、JP2009059767化合物1到20、JP2008074939化合物1到256、JP2008021687化合物1到50、WO2007119816化合物1到37、WO2010087222化合物H-1到H-31、WO2010095564化合物主体-1到主体-61、WO2007108362、WO2009003898、WO2009003919、WO2010040777、US2007224446、WO06128800、WO2012014621、WO2012105310、WO2012/130709、欧洲专利申请案EP12175635.7和EP12185230.5和EP12191408.9(具体来说EP12191408.9的第25页到第29页)、WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325和EP2551932。
在特别优选实施例中，下文指定的一或多种通式(IX)化合物用作主体材料：
其中
X‘是NR、S、O或PR；
R是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；
A200是-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；
R221、R222和R223彼此独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R221、R222或R223中的至少一者是芳基或杂芳基；
R204和R205彼此独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A200或具有供体或受体特征的基团；
n2和m1彼此独立地为0、1、2或3；
R206、R207与氮原子一起形成具有3到10个环原子的环状残基，其可未经取代，或其可经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；和/或其可经环化具有一或多个具有3到10个环原子的其它环状残基，其中环化残基可未经取代，或可经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；且
R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214和R215彼此独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
诸如以下的式(IX)化合物和其制备工艺阐述于WO 2010/079051 A1(具体而言第19页到第26页、和第27页到第34页、第35页到第37页和第42页到第43页的表)中
基于二苯并呋喃的其它主体材料描述于(例如)US 2009066226、EP1 885 818 B1、EP 1 970 976、EP 1 998 388和EP 2 034 538中。特别优选的主体材料的实例显示于下文中：
在上文所提及的化合物中，T是O或S，优选地O。如果T在分子中出现一次以上，那么所有基团T都具有相同含义。
更优选的主体化合物显示于下文中：
以及公开于WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325和EP2551932中的主体材料。
最优选的主体化合物显示于下文中：
因此，本发明还涉及本发明有机电子装置、优选地OLED，其中至少一种式(I)的环金属化Ir络合物与至少一种主体材料组合使用。适宜且优选的主体材料如上文所提及。
更优选地，所述至少一种主体材料包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元。包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元的适宜主体材料和优选主体材料如上文所提及。与至少一种主体材料组合使用的至少一种式(I)的环金属化Ir络合物优选地用于OLED的发光层中。
优选地，发光层包含至少一种为本发明的式(I)环金属化Ir络合物的发射体材料和至少一种主体材料。适宜且优选的发射体材料以及适宜且优选的主体材料如上文所提及。
最优选地，有机电子装置、优选地OLED包含包含以下的发光层：至少一种式(I)的环金属化Ir络合物，其作为发射体材料，其量为5重量％到40重量％，优选地5重量％到30重量％，更优选地5重量％到20重量；和至少一种主体材料或至少一种主体材料与至少一种如下文所描述的共主体材料，其中优选主体材料如上文所提及且优选共主体如下文所提及，其量为60重量％到95重量％，优选地70重量％到95重量％，更优选地80重量％到95重量％(所述量是至少一种主体的量或至少一种主体与至少一种共主体的总和的量，至少一种主体对至少一种共主体的比率是如下文所给出)，其中至少一种发射体材料和至少一种主体材料或至少一种主体材料和至少一种共主体的量加起来达总共100重量％。
发光层可包含第二主体化合物(共主体)。第二主体化合物可为一种化合物或其可为两种或更多种化合物的混合物。Ir碳烯络合物、优选地下文所描述的Ir碳烯络合物Ir(DPBIC)3、Ir(DPABIC)3或Ir(DPABIC)2(DPBIC)可作为第二主体添加。
(如WO 2005/019373A2中所描述)
(如WO2012/172182(合成：实例1)中作为络合物Em1和尚未公开的EP申请案EP13162776.2中所描述)
(如在WO2012/172482(合成：实例10)中作为络合物Em10所描述)。
具有两种选自上文所提及的那些主体的主体或一种来自上文所提及的那些主体的主体与一种如上所述的共主体的混合基质材料包含优选地5重量％到15重量％的至少一种、优选地一种共主体和60重量％到90重量％的选自如上文所提及主体的另一主体。
本发明OLED中的发光层的层厚度优选地为1nm到100nm，更优选地5nm到60nm。优选OLED结构如上文所提及且在下文进行更详细描述。
装置结构–OLED结构
所属领域技术人员已知有机电子装置的适宜结构。优选的有机电子装置选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光伏打电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)。更优选的有机电子装置是OLED。
上文已笼统描述所述OLED、LEEC、OPV和OFET的装置结构。以下描述优选的OLED(其是本发明的优选电子装置)的装置结构。
如上文所提及，本发明优选地涉及为OLED的有机电子装置，其中OLED包含
(a)阳极，
(b)阴极，
(c)发光层，其在所述阳极与所述阴极之间，
(d)任选地空穴传输层，其在所述发光层与所述阳极之间，
其中所述式(I)环金属化Ir络合物存在于所述发光层中和/或(如果存在)于OLED的所述空穴传输层中。
优选的式(I)环金属化Ir络合物如前文所提及。
本发明OLED的层序列优选地如下：
1.阳极(a)
2.空穴传输层(d)
3.电子/激子阻挡层(e)
4.发光层(c)
5.阴极(b)
不同于上文所提及构造的层序列也是可能的，并且为所属领域技术人员已知。例如，OLED可能并不具有所提及的所有层；例如，具有层(a)(阳极)、(c)(发光层)和(b)(阴极)和层(d)(空穴传输层)或层(e)(电子/激子阻挡层)的OLED同样适宜。
OLED可另外具有邻近发光层(c)的阴极侧的空穴/激子阻挡层(f)和/或邻近空穴/激子阻挡层(f)(如果存在)的阴极侧的电子传输层(g)，如果不存在空穴/激子阻挡层(f)，那么电子传输层(g)相应地邻近发光层(c)的阴极侧。
因此，本发明更优选地涉及具有以下层序列的本发明OLED：
1.阳极(a)
2.空穴传输层(d)
3.电子/激子阻挡层(e)
4.发光层(c)
5.空穴/激子阻挡层(f)
6.电子传输层(g)
7.阴极(b)
在另一实施例中，本发明OLED除层(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)及(g)以外还包含下文所提及的其他层中的至少一者：
-阳极(a)与空穴传输层(d)之间的空穴注入层(h)；
-电子传输层(g)与阴极(b)之间的电子注入层(i)。
另外可能的是，多个上文所提及功能(电子/激子阻挡体、空穴/激子阻挡体、空穴注入、空穴传导、电子注入、电子传导)组合在一个层中并由(例如)此层中所存在的单一材料承担。
此外，在上文所指定那些层中的OLED的个别层可进而从两个或更多个层形成。例如，空穴传输层可由从电极向其中注入空穴的层和将空穴传输远离空穴注入层且传输到发光层中的层形成。电子传输层同样可由多个层组成，例如通过电极向其中注入电子的层和从电子注入层接收电子并将电子传输到发光层中的层。这些所提及的层各自根据诸如以下等因素进行选择：能级、热阻和电荷载流子迁移率，以及所指定层与有机层或金属电极的能量差。所属领域技术人员能够选择OLED的结构，以使得其与根据本发明用作发射体物质的有机化合物最优匹配。
为获得尤其高效的OLED，例如空穴传输层的HOMO(最高占用分子轨道)应与阳极的工作函数匹配，并且电子导体层的LUMO(最低未占用分子轨道)应与阴极的工作函数匹配，前提是本发明OLED中存在上文所提及层。
空穴传输材料(d)和/或电子/激子阻挡体材料(e)
本发明的OLED中的空穴传输材料和/或电子/激子阻挡体材料可为包含一种、两种或三种、优选地三种式(III)和/或(III’)的双牙配位体的Ir金属-碳烯络合物
其中
R1”、R2”和R3”
各自独立地是氢；氘；直链或具支链烷基，其任选地杂有至少一个杂原子，任选地具有至少一个官能团且具有总共1到20个碳原子和/或杂原子；经取代或未经取代的环烷基，其任选地具有至少一个官能团且具有3到20个碳原子；经取代或未经取代的杂环烷基，其杂有至少一个杂原子，任选地具有至少一个官能团且具有总共3到20个碳原子和/或杂原子；经取代或未经取代的芳基，其任选地具有至少一个官能团且具有6到30个碳原子；经取代或未经取代的杂芳基，其杂有至少一个杂原子，任选地具有至少一个官能团且具有总共5到18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，优选地，R1”、R2”和R3”各自独立地是氢；具有1到6个碳原子的直链或具支链烷基；具有6到30个碳原子的经取代或未经取代的芳基；具有总共5到18个碳原子和/或杂原子的经取代或未经取代的杂芳基；具有供体或受体作用的基团，其选自由以下组成的群组：卤素基团，优选地F或Cl，更优选地F；CF3、SiPh3和SiMe3；
或者
R1”和R2”或R2”和R3”彼此独立地连同其所键结的碳原子一起形成任选经取代的饱和或不饱和或芳香族环，所述环任选地杂有至少一个杂原子且具有总共5到18个碳原子和/或杂原子，并且可任选地稠合到至少一个进一步任选经取代的饱和或不饱和或芳香族环，所述进一步任选经取代的环任选地杂有至少一个杂原子且具有总共5到18个碳原子和/或杂原子；
A1”为CR4”或N，优选地CR4”；
A2”为CR5”或N，优选地CR5”；
A3”为CR6”或N，优选地CR6”；
A4”为CR7”或N，优选地CR7”；
A1”’为CR4”’或N，优选地CR4”’；
A2”’为CR5”’或N，优选地CR5”’；
A3”’为CR6”’或N，优选地CR6”’；
A4”’为CR7”’或N，优选地CR7”’；
R4”、R5”、R6”、R7”、R4”’、R5”’、R6”’和R7”’
各自独立地是氢；氘；直链或具支链烷基，其任选地杂有至少一个杂原子，任选地具有至少一个官能团且具有总共1到20个碳原子和/或杂原子；经取代或未经取代的环烷基，其任选地具有至少一个官能团且具有3到20个碳原子；经取代或未经取代的杂环烷基，其杂有至少一个杂原子，任选地具有至少一个官能团且具有总共3到20个碳原子和/或杂原子；经取代或未经取代的芳基，其任选地具有至少一个官能团且具有6到30个碳原子；经取代或未经取代的杂芳基，其杂有至少一个杂原子，任选地具有至少一个官能团且具有总共5到18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，优选地，R4”、R5”、R6”、R7”、R4”’、R5”’、R6”’和R7”’各自独立地是氢；直链或具支链烷基，其任选地具有至少一个官能团，任选地杂有至少一个杂原子且具有总共1到20个碳和/或杂原子；经取代或未经取代的芳基，其具有6到30个碳原子；经取代或未经取代的杂芳基，其具有总共5到18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，其选自卤素基团，优选地F或Cl，更优选地F；CF3、CN、SiPh3和SiMe3；
或者
R4”和R5”、R5”和R6”或R6”和R7”或R4”’和R5”’、R5”’和R6”’或R6”’和R7”’可彼此独立地连同其所键结的碳原子一起彼此独立地形成饱和或不饱和或芳香族、任选经取代的环，所述环任选地杂有至少一个杂原子，具有总共5到18个碳原子和/或杂原子，并且可任选地稠合到至少一个进一步任选经取代的饱和或不饱和或芳香族环，所述进一步任选经取代的环任选地杂有至少一个杂原子，并且具有总共5到18个碳原子和/或杂原子。
EP申请案第13162776.2号中详细描述适宜作为本发明OLED中的空穴传输材料和/或电子/激子阻挡体材料的优选Ir金属-碳烯络合物。
在OLED包含不同于前文在空穴传输层或在电子/激子阻挡层中提及的材料的材料的情形中，适宜材料如下文所提及。
空穴传输层(d)
适宜用于本发明OLED的层(d)的其它空穴传输材料揭示于(例如)柯克-奥斯莫化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，第18卷，第837到860页，1996。空穴传输分子或聚合物可用作空穴传输材料。常用空穴传输分子选自由以下组成的群组：(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、(4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)、1,1’,3,3’-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮杂硅杂环戊二烯-2,2’-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅杂环戊二烯]、(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9’-螺双[芴]-2,2’,7,7’-四胺)、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N’-双(4-甲基苯基)-N,N’-双(4-乙基苯基)-[1,1’-(3,3’-二甲基)联苯]-4,4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N’,N’-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)-环丁烷(DCZB)、N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TTB)、氟化合物(例如2,2’,7,7’-四(N,N-二-甲苯基)氨基9,9-螺联芴(螺-TTB)、N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)9,9-螺联芴(螺-NPB)和9,9-双(4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基-9H芴、联苯胺化合物(例如N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)和卟啉化合物(例如铜酞青)。另外，可使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、自掺杂聚合物(例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(从普莱克斯托尼克斯(Plextronics)购得的 OC导电油墨))和共聚物(例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，还称为PEDOT/PSS的)。
上文所提及的空穴传输材料市面有售和/或通过所属领域技术人员已知的工艺制备。
在优选实施例中，可使用特定金属碳烯络合物作为空穴传输材料。适宜碳烯络合物是(例如)如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727中所描述的碳烯络合物。适宜碳烯络合物的一个实例是具有式的Ir(DPBIC)3。Ir(DPBIC)3的制备是(例如)如WO 2005/019373 A2中所提及。
适宜碳烯络合物的另一实例是
Ir(DPABIC)3的制备是(例如)如WO2012/172182(络合物Em1；合成：实例1))中所提及。
适宜碳烯络合物的另一实例是
Ir(DPABIC)2(DPBIC)的制备是(例如)如WO2012/172482((合成：实例10)中的络合物Em10)中所提及。
空穴传输层还可以电子方式掺杂，以改进所用材料的传输性，以首先使层厚度更充分(避免针孔/短路)且其次使装置的操作电压最小化。电子掺杂已为所属领域技术人员所习知，并且揭示于(例如)W.高(W.Gao)、A.卡恩(A.Kahn)，应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)，第94卷，第1期，2003年7月1日(p掺杂的有机层)；A.G.维尔纳(A.G.Werner)、F.李(F.Li)、K.哈拉达(K.Harada)、M.法伊弗(M.Pfeiffer)、T.弗里茨(T.Fritz)、K.利奥(K.Leo)，应用物理学快报，第82卷，第25期，2003年6月23日；和法伊弗等人，有机电子学(Organic Electronics)2003，4,89-103；和K.沃尔泽(K.Walzer)、B.曼宁(B.Maennig)、M.法伊弗、K.利奥，英国化学会评论(Chem.Soc.Rev.)2007,107,1233。例如，可在空穴传输层中使用混合物，具体来说实现空穴传输层的电p掺杂的混合物。p掺杂是通过添加氧化材料而实现。这些混合物可为(例如)以下混合物：上文提及的空穴传输材料与至少一种金属氧化物的混合物，所述至少一种金属氧化物是(例如)MoO2、MoO3、WOx、ReO3和/或V2O5，优选地MoO3和/或ReO3，更优选地MoO3；或包含上文提及的空穴传输材料和一或多种选自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,5-双(2-羟基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、双(四-正丁基铵)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(来自卡恩等人，美国化学学会会志2009，131(35)，12530-12531)、如EP1988587和EP2180029中所描述的化合物和如EP 09153776.1中所提及的醌化合物。
优选地，空穴传输层包含50重量％到90重量％的空穴传输材料和10重量％到50重量％的掺杂材料，其中空穴传输材料与掺杂材料的量的总和为100重量％。
电子/激子阻挡层(e)
阻挡层还可用于阻挡激子自发射层扩散出。
适宜用作电子/激子阻挡体材料的金属络合物是(例如)WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727中所描述的碳烯络合物。此处明确参考所引用WO申请案的揭示内容，并且这些揭示内容应视为并入本申请案的内容中。适宜碳烯络合物的一个实例是具有式的Ir(DPBIC)3。
适宜碳烯络合物的另一实例是
适宜碳烯络合物的另一实例是
阳极(a)
阳极是提供正电荷载流子的电极。其可由(例如)包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。另一选择为，阳极可为导电聚合物。适宜金属包含元素周期表第11族、第4族、第5族和第6族的金属以及第8族到第10族的过渡金属。当阳极打算为透明时，通常使用元素周期表第12族、第13族和第14族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是，阳极(a)包含有机材料，例如聚苯胺，如(例如)自然(Nature)，第357卷，第477页到第479页(1992年6月11日)中所述。优选的阳极材料包括导电性金属氧化物(例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO))和金属。阳极(和衬底)可足够透明以产生底部发射装置。优选的透明衬底和阳极组合为沉积于玻璃或塑料(衬底)上的市售ITO(阳极)。反射性阳极对于一些顶部发射装置来说可是优选的，以增加从装置顶部发射的光的量。阳极或阴极中的至少一者应至少部分地透明，以能够发射所形成的光。可使用其它阳极材料和结构。
上文所提及的阳极材料市面有售和/或通过所属领域技术人员已知的工艺制备。
阴极(b)
阴极(b)是用以引入电子或负电荷载流子的电极。阴极可为任何具有低于阳极的工作函数的金属或非金属。适宜阴极材料是选自由以下组成的群组：元素周期表第1族的碱金属，例如Li、Cs；第2族的碱土金属；第12族的金属，包含稀土金属和镧系元素和锕系元素。另外，可使用诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁等金属和其组合。
上文所提及的阴极材料市面有售和/或通过所属领域技术人员已知的工艺制备。
本发明OLED中的其它层
空穴/激子阻挡层(f)
在下文所提及作为电子传输材料的材料中，一些可实现若干功能。例如，一些电子传输材料在其具有低位准HOMO时同时为空穴阻挡材料，或在其具有足够高的三重态能量时同时为激子阻挡材料。这些材料可用于(例如)空穴/激子阻挡层(f)中。然而，作为空穴/激子阻挡体的功能同样也可被层(g)采用，以使得可无需层(f)。
电子传输层(g)
电子传输层可包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是本质(未经掺杂的)或经掺杂的。可使用掺杂来增强导电性。用于本发明OLED的层(g)的适宜电子传输材料包含与类恶辛(oxinoid)化合物螯合的金属，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；基于啡啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10啡啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中所揭示的啡啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
上文所提及的电子传输材料市面有售和/或通过所属领域技术人员已知的工艺制备。
还可在电子传输层中使用至少两种材料的混合物，在此情形中，至少一种材料具有电子传导性。优选地，在所述混合的电子传输层中，使用至少一种啡啉化合物(优选地BCP)或至少一种下文式(VIII)的吡啶化合物(优选地下文式(VIIIa)化合物)。更优选地，在混合的电子传输层中，除至少一种啡啉化合物外，还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉化物络合物，例如Liq(8-羟基喹啉锂)。适宜碱土金属或碱金属羟基喹啉化物络合物如下文所指定(式VII)。参见WO2011/157779。
电子传输层还可以电子方式掺杂，以改进所用材料的传输性质，以首先使层厚度更充分(避免针孔/短路)且其次使装置的操作电压最小化。电子掺杂已为所属领域技术人员所习知，并且揭示于(例如)W.高、A.卡恩，应用物理学杂志，第94卷，第1期，2003年7月1日(p掺杂的有机层)；A.G.维尔纳、F.李、K.哈拉达、M.法伊弗、T.弗里茨、K.利奥，应用物理学快报，第82卷，第25期，2003年6月23日；和法伊弗等人，有机电子学2003，4，89-103；和K.沃尔泽、B.曼宁、M.法伊弗、K.利奥，英国化学会评论2007，107，1233。例如，可使用实现电子传输层的电n掺杂的混合物。n掺杂是通过添加还原材料而实现。这些混合物可为(例如)上文提及的电子传输材料与碱金属/碱土金属或碱金属/碱土金属盐(例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs2CO3)、与碱金属络合物(例如8-羟基喹啉酸锂(Liq))、和与Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、邻苯二甲酸二钾、来自EP 1786050的W(hpp)4、或与如EP1 837 926B1中所描述的化合物的混合物。
在优选实施例中，电子传输层包含至少一种通式(VII)化合物，
其中
R32’和R33’各自独立地是F、C1-C8-烷基或任选地经一或多个C1-C8-烷基取代的C6-C14-芳基，或
两个R32’和/或R33’取代基一起形成任选地经一或多个C1-C8-烷基取代的稠合苯环；
a和b各自独立地为0、1、2或3，
M1是碱金属原子或碱土金属原子，
当M1是碱金属原子时，p是1，当M1是碱土金属原子时，p是2。
极特别优选的式(VII)化合物是其可以单一物质或以诸如LigQg(其中g是整数，例如Li6Q6)等其它形式存在。Q是8-羟基喹啉化物配位体或8-羟基喹啉化物衍生物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含至少一种式(VIII)化合物，
其中
R34’、R35’、R36’、R37’、R34”、R35”、R36”和R37”各自独立地为氢、C1-C18-烷基、经E取代和/或杂有D的C1-C18-烷基、C6-C24-芳基、经G取代的C6-C24-芳基、C2-C20-杂芳基或经G取代的C2-C20-杂芳基，
Q是亚芳基或亚杂芳基，其每一者任选地经G取代；
D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40’-；-SiR45’R46’-；-POR47’-；-CR38’＝CR39’-；或-C≡C-；
E是-OR44’；-SR44’；-NR40’R41；-COR43’；-COOR42’；-CONR40’R41’；-CN；或F；
G是E,C1-C18-烷基、杂有D的C1-C18-烷基、C1-C18-全氟烷基、C1-C18-烷氧基或经E取代和/或杂有D的C1-C18-烷氧基，
其中
R38’和R39’各自独立地是H、C6-C18-芳基；经C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或杂有-O-的C1-C18-烷基，
R40’和R41’各自独立地是C6-C18-芳基；经C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或杂有-O-的C1-C18-烷基；或
R40’和R41’一起形成6元环；
R42’和R43’各自独立地是C6-C18-芳基；经C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或杂有-O-的C1-C18-烷基，
R44’是C6-C18-芳基；经C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的C6-C18-芳基；C1-C18-烷基；或杂有-O-的C1-C18-烷基，
R45’和R46’各自独立地是C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或经C1-C18-烷基取代的C6-C18-芳基，
R47’是C1-C18-烷基、C6-C18-芳基或经C1-C18-烷基取代的C6-C18-芳基。
式(VIII)的优选化合物是式(VIIIa)的化合物
其中Q为：
R48’为H或C1-C18-烷基，且
R48”为H、C1-C18-烷基或
特别优选者是下式化合物
在另一极特别优选实施例中，电子传输层包含式化合物(Liq)和化合物ETM-1。
在优选实施例中，电子传输层包含99重量％到1重量％、优选地75重量％到25重量％、更优选地约50重量％的量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量与式(VIII)化合物的量加起来达总共100重量％。
式(VIII)化合物的制备描述于J.基多(J.Kido)等人，化学通讯(Chem.Commun.)(2008)5821-5823；J.基多等人，材料化学(Chem.Mater.)20(2008)5951-5953和JP2008-127326中，或所述化合物可以与揭示于上文提及文件中的方法类似的方式来制备。
在电子传输层中还可使用碱金属羟基喹啉化物络合物(优选Liq)与二苯并呋喃化合物的混合物。参见WO2011/157790。优选WO2011/157790中所描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22，其中最优选二苯并呋喃化合物
在优选实施例中，电子传输层包含99重量％到1重量％、优选75重量％到25重量％、更优选约50重量％的量的Liq，其中Liq的量与二苯并呋喃化合物(尤其ETM-2)的量加起来达总共100重量％。
在优选实施例中，电子传输层包含至少一种啡啉衍生物和/或吡啶衍生物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含至少一种啡啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一种碱金属羟基喹啉化物络合物。
在另一优选实施例中，电子传输层包含WO2011/157790中所描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22中的至少一者(尤其ETM-2)。
在另一优选实施例中，电子传输层包含WO 2012/111462、WO 2012/147397和US 2012/0261654中所描述的化合物，例如，式化合物(ETM-4)，WO 2012/115034中所描述的化合物，例如，式
空穴注入层(h)
通常，注入层是由可改进电荷载流子从一个层(例如电极或电荷生成层)注入到邻近有机层中的材料构成。注入层还可实施电荷传输功能。空穴注入层可为任何改进空穴从阳极注入到邻近有机层中的层。空穴注入层可包含溶液沉积材料(例如旋涂聚合物)，或其可为气相沉积小分子材料(例如CuPc或MTDATA)。可使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、自掺杂聚合物(例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(从普莱克斯托尼克斯购得的 OC导电油墨，例如Plxecore AJ20-1000))和共聚物(例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，也称为PEDOT/PSS)。
上文所提及的空穴注入材料市面有售和/或通过所属领域技术人员已知的工艺制备。
电子注入层(i)
电子注入层可为任何改进电子注入到邻近有机层中的层。可将包含锂的有机金属化合物(例如8-羟基喹啉锂(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF)施加于电子传输层(g)与阴极(b)之间作为电子注入层(i)以降低操作电压。
上文所提及的电子注入材料市面有售和/或通过所属领域技术人员已知的工艺制备。
一般来说，本发明OLED中的不同层(如果存在)具有以下厚度：
阳极(a)：50nm到500nm、优选地100nm到200nm；
空穴注入层(h)：5nm到100nm、优选地20nm到80nm，
空穴传输层(d)：5nm到100nm、优选地10nm到80nm，
电子/激子阻挡层(e)：1nm到50nm、优选地5nm到10nm，
发光层(c)：1nm到100nm、优选地5nm到60nm，
空穴/激子阻挡层(f)：1nm到50nm、优选地5nm到10nm，
电子传输层(g)：5nm到100nm、优选地20nm到80nm，
电子注入层(i)：1nm到50nm、优选地2nm到10nm，
阴极(b)：20nm到1000nm、优选地30nm到500nm。
所属领域技术人员了解(例如基于电化学研究)必须选择何种适宜材料。适宜用于个别层的材料为所属领域技术人员已知，并且揭示于(例如)WO 00/70655中。
另外，本发明OLED中使用的一些层可能已经表面处理以增加电荷载流子传输的效率。用于所提及层中的每一者的材料的选择优选地通过获得具有高效率和寿命的OLED来确定。
本发明有机电子装置、优选地OLED可通过所属领域技术人员已知的方法来产生。一般来说，本发明OLED是通过将个别层相继气相沉积到适宜衬底上来产生。适宜衬底是(例如)玻璃、无机半导体或聚合物膜。对于气相沉积，可使用常规技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和其它技术。在替代工艺中，可采用所属领域技术人员已知的涂布技术从于适宜溶剂中的溶液或分散液施加有机电子装置、优选地OLED的有机层。
除其它因素外，本发明OLED中的空穴和电子复合区相对于阴极的相对位置和因此OLED的发射谱可受每一层的相对厚度的影响。此意味着电子传输层的厚度应优选地经选择使得复合区的位置与二极管的光学谐振器性质且因此与发射体的发射波长相匹配。OLED中的个别层的层厚度的比率取决于所使用的材料。所使用的任何其它层的层厚度已为所属领域技术人员已知。电子传导层和/或空穴传导层在其电掺杂时可具有大于所指定层厚度的厚度。
在另一实施例中，本发明涉及本发明式(I)的环金属化Ir络合物在OLED中的用途，其优选地作为发射体材料。适宜且优选的式(I)环金属化Ir络合物和适宜且优选的OLED如上文所提及。发射体材料存在于OLED的发光层中。
在OLED中使用至少一种本发明式(I)的环金属化Ir络合物优选地作为发射体材料使得可获得具有高效率和/或高发光效能和/或具有高稳定性和尤其长寿命的OLED。
有机电子装置、优选地OLED可用于电致发光有用的所有设备中。适宜装置优选地选自由以下组成的群组：固定视觉显示单元，例如计算机、电视中的视觉显示单元；打印机、厨房电器、广告面板、信息面板和灯饰中的视觉显示单元；移动视觉显示单元，例如智能电话、蜂窝电话、平板计算机、膝上型计算机、数码相机、MP3播放器、车辆、键盘和公共汽车和火车上目的地显示器中的视觉显示单元；照明单元；衣服物品中的单元；手袋中的单元、装饰品中的单元、家具中的单元和壁纸中的单元。
因此，本发明进一步涉及选自由以下组成的群组的设备：固定视觉显示单元，例如计算机、电视的视觉显示单元，打印机、厨房电器、广告面板、信息面板和灯饰中的视觉显示单元；移动视觉显示单元，例如智能电话、蜂窝电话、平板计算机、膝上型计算机、数码相机、MP3播放器、车辆、键盘和公共汽车和火车上目的地显示器中的视觉显示单元；照明单元；衣服物品中的单元；手袋中的单元、装饰品中的单元、家具中的单元和壁纸中的单元，所述设备包含本发明的至少一种有机电子装置、优选地至少一种OLED，或包含本发明的至少一个空穴传输层或至少一个电子/激子阻挡层或包含本发明的至少一种式(I)的环金属化Ir络合物。
在另一实施例中，可在白光OLED中使用式(I)的环金属化Ir络合物。
OLED可进一步包含至少一个第二发光层。OLED的总体发射可由至少两个发光层的发射构成且还可包含白光，如(例如)EP13160198.1中所描述。
另外，可在具有倒置结构的OLED中使用式(I)的环金属化Ir络合物。倒置OLED的结构和其中通常使用的材料已为所属领域技术人员习知。
还可将两个OLED堆叠或将三个或三个以上OLED堆叠(“堆叠装置概念”)。这些装置通常使用透明的电荷生成夹层，例如氧化铟锡(ITO)、V2O5或有机p-n结。
堆叠OLED(SOLED)通常包括至少两个个别子元件。
每一子元件包含至少三个层：电子传输层、发射体层和空穴传输层。可将其它层添加到子元件中。每一SOLED子元件可包括(例如)空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发射体层、空穴/激子阻挡层、电子传输层、电子注入层。每一SOLED子元件可具有相同的层结构或与其它子元件不同的层结构。
适宜SOLED结构已为所属领域技术人员习知。
如上文所提及的有机电子装置以及所有如本申请案中所描述的式(I)的环金属化Ir络合物均是本发明的标的。
在另一实施例中，本发明涉及如本申请案中所描述的式(I)环金属化Ir和通过使包含Ir的适宜化合物与适当配位体或配位体前体接触制备本发明金属-碳烯络合物的工艺。适宜工艺如上所述。
本发明进一步涉及如本申请案中所描述的本发明式(I)的环金属化Ir络合物在有机电子装置、优选地OLED中、更优选地作为OLED中的发射体材料的用途。适宜有机电子装置和适宜OLED如上所述。
包括以下实例仅用于说明目的而非限制权利要求书的范围。
实例
下文实例、更具体来说实例中所详述的方法、材料、条件、工艺参数、设备等打算支持本发明，而非限制本发明的范围。
所有试验均在保护性气体气氛中实施。
除非另有说明，否则下文实例中所提及的百分比和比率是重量％和重量比率。
A本发明Ir络合物的合成
1(络合物1)的合成
1.1中间体1
将1-苯基氨基-2-氯吡嗪(合成描述于尚未公开的欧洲专利申请案EP13178675.8中)(11.8g，57.4mmol)溶解于无水THF(300mL)中。添加邻甲苯胺(7.39g，68.9mmol)、2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-异丙基-1,1-联苯(BrettPhos)(0.31g，0.57mmol)和氯[2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯][2-(2-氨基乙基)苯基]钯(II)(0.47g，0.57mmol)。向其中添加碳酸铯(22.7g，68.9mmol)。将悬浮液在80℃下搅拌24h。冷却到室温后，过滤悬浮液。在真空下减少滤液并将残余物溶解于200mL热乙腈中。使热溶液冷却到20℃并添加200mL正戊烷。然后，使混合物冷却到-15℃。在此温度下搅拌5分钟后，过滤出沉淀物并用冷正戊烷洗涤。在30℃下在真空下干燥固体，以得到11.0g所要的产物。蒸发乙腈/正戊烷滤液并将残余物溶解于100mL热乙腈中。使热溶液冷却到20℃并添加100mL正戊烷。然后，使混合物冷却到-15℃。在此温度下搅拌5分钟后，过滤出沉淀物并用冷正戊烷洗涤，以得到2.80g所要的产物。所收集固体得到13.8g所要的产物，产率为87％。1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.17(s,3H),6.03(s,1H),6.32(s,1H),6.99-7.07(m,2H),7.17(t,1H),7.22(d,1H),7.31(d,4H),7.35(d,1H),7.74(d,2H)。
1.2中间体2
将中间体1(1.52g，5.50mmol)溶解于27.5mL于甲醇中的盐酸(c＝1mol/L)中。将反应物于室温下搅拌过夜。使所得悬浮液冷却到0-5℃，且然后将其过滤且首先用滤液、然后用石油醚洗涤。在60℃下在真空下干燥固体，以得到1.49g所要的产物(87％产率)。1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.25(s,3H),7.08(t,1H),7.25-7.32(m,3H),7.35-7.39(m,4H),7.52(s,1H),7.87(d,2H),9.9(br.s,1H),10.3(br.s,1H)。
1.3中间体3
在烧瓶中添加中间体2(1.33g，4.26mol)和分子筛(和各自3g)。然后，添加28mL原甲酸三甲酯。用氩吹扫混合物，且然后加热到回流并持续1.5h。冷却到室温后，在真空下蒸发混合物。然后，将残余物溶解于二氯甲烷中并再次蒸发(3×)。残余物直接用于下一步骤中。1H-NMR(CD2Cl2):δ＝2.27(s,3H),3.20(s,3H),7.13(s,1H),7.18(t,1H),7.30-7.40(m,5H),7.41-7.47(m,3H),8.03(d,2H)。
1.4络合物1(fac和mer)
在氩下将中间体3(1.36g，4.26mmol)溶解于40mL无水邻二甲苯中。然后，将二-μ-氯-双[(环辛-1,5-二烯)铱(I)](0.29g，0.43mmol)添加到溶液中。用氩流使溶液脱气后，将反应物加热到140℃过夜。移除反应混合物的溶剂并通过管柱色谱(二氧化硅)纯化残余物。一个流份得到140mg fac异构体(15％)。将从另一流份获得的固体在丙酮/乙腈的溶液中搅拌并通过添加丙酮沉淀，以得到295mg mer异构体(33％)。
fac异构体：1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.68(s,9H),6.49-6.55(m,6H),6.66(t,3H),6.77(t,3H),6.87(d,3H),7.05(t,3H),7.84(d,3H),8.07(d,3H),8.24(d,3H),8.44(d,3H)。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝475nm；τ0＝3.0μs；PLQY＝93％。
mer异构体：MALDI-MS：m/z＝1047.228。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝521nm；τ0＝1.2μs；PLQY＝75％。
2(络合物2；mer络合物)的合成
2.1中间体1
将5,6-二氯吡啶-3-甲酸(33g，0.17mol)溶解于310mL THF中。向此溶液中添加亚硫酰氯(26.2mL，0.22mol)。然后，添加0.17mL DMF。将反应混合物在50℃下搅拌2.5h。冷却到室温后，将反应混合物倾倒于390mL浓氨溶液(25％)和500mL水中。使混合物冷却到0℃并搅拌过夜达到室温。在真空下减少THF，用乙酸乙酯萃取水溶液。有机层相继用水和氢氧化钠溶液(10％)洗涤。在经无水硫酸钠干燥后，减少溶剂。在真空下干燥残余物，以95％产率得到30.9g所要的产物。1H-NMR(DMSO):δ＝7.83(s,1H),8.28(s,1H),8.49(s,1H),8.81(s,1H)。
2.2中间体2
将中间体1(8.4g，44mmol)悬浮于76mL亚硫酰氯中。将反应混合物在回流下搅拌72h。在真空下减少溶剂并将残余物溶解于氯仿中。用水洗涤有机层并经无水硫酸钠干燥。在真空下减少溶剂后，固体首先经由管柱色谱(反相，洗脱剂：乙腈/二氯甲烷)纯化，且然后在乙酸乙酯中结晶，以78％产率(5.95g)得到标题产物。1H-NMR(CDCl3):δ＝8.05(s,1H),8.60(s,1H)。
2.3中间体3
在氩气氛下将中间体2(10.0g，58mmol)、4-叔丁基苯基胺(9.5g，64mmol)和30mL二异丙基乙胺悬浮于200mL二甲基乙酰胺中。将反应物加热到120℃并搅拌过夜。冷却到室温后，移除剩余液体并将残余物吸收于二氯甲烷中。依序用盐酸(5％)、饱和碳酸氢钠溶液且最后用水洗涤有机相。有机层经无水硫酸钠干燥。在二氧化硅上过滤剩余溶液，然后移除溶剂并在40℃下在真空下干燥固体。将黄色产物在乙酸乙酯中结晶，以93％产率得到白色粉末状标题产物(15.5g)。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.33(s,9H),7.28(br.s,1H),7.41(d,2H),7.50(d,2H),7.75(d,1H),8.38(d,1H)。
2.4中间体4
将中间体3(13.2g，46.2mmol)悬浮于150mL THF中。然后，在氩气氛下添加8.94g(64.7mmol)碳酸钾、248mg(1.16mmol)2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-异丙基-1,1-联苯、369mg(1.16mmol)氯-[2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-异丙基-1,1-联苯]-[2-(2-氨基乙基)苯基]钯(II)和4.95g(46.2mmol)邻甲苯胺。将混合物在66℃下搅拌48h。冷却到室温后，反应物用500mL二氯甲烷稀释。用水洗涤有机相，然后经无水硫酸钠干燥并移除溶剂。将残余物溶解于二氯甲烷中并经二氧化硅过滤。移除溶剂后，经由管柱色谱(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)纯化褐色油并以46％产率(7.52g)获得所要的产物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.31(s,9H),2.27(s,3H),5.00(s,1H),6.67(d,1H),6.98(t,1H),7.14(t,1H),7.23(d,2H),7.31(s,1H),7.36(d,2H),7.43(d,2H),8.29(d,1H)。
2.5中间体5
在氩气氛下将中间体4(3.15g，8.84mmol)溶解于107mL乙腈中。用氩将混合物脱气5分钟，且然后冷却到0℃。添加(氯亚甲基)二甲基氯化铵(3.4g，26.5mmol)。将混合物在0-15℃下搅拌24h。然后，在0℃下将3.98g(26.5mmol)碘化钠添加到反应物中。将混合物在0-12℃下搅拌过夜。过滤悬浮液并用冷乙腈洗涤残余物。蒸发滤液并将其溶解于乙腈中。用石油醚洗涤此溶液。再次蒸发乙腈相，以得到油状残余物。将油状物与甲基叔丁基醚与二氯甲烷的混合物(3:1)混合。沉淀出黄色沉淀物。将悬浮液搅拌过夜，然后过滤并用甲基叔丁基醚与二氯甲烷的混合物(3:2)洗涤。将残余物在40℃下在真空下干燥，以得到5.69g所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.42(s,9H),2.33(s,3H),7.54-7.59(m,2H),7.68(t,1H),7.75(d,2H),8.13(d,1H),8.20(t,3H),8.40(s,1H),9.09(s,1H),10.91(s,1H)。
2.6中间体6
在氩气氛下将中间体5(2.8g，6.0mmol)溶解于60mL甲醇中。使混合物冷却到0℃。将甲醇钠(325mg，6.0mmol)添加到溶液中。将混合物在0℃下搅拌直到室温过夜。过滤所得悬浮液并用冷甲醇洗涤。在40℃下在真空下干燥残余物。以55％(1.04g)产率获得固体状所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.35(s,9H),2.25(s,3H),3.19(s,3H),6.42(s,1H),7.08(s,1H),7.33-7.41(m,4H),7.48(d,2H),7.84(d,2H),7.93(d,1H)。
2.7络合物2(mer异构体)
将中间体6(0.97g，2.43mmol)添加到58mL邻二甲苯和163mg(0.243mmol)二-μ-氯-双[(环辛-1,5-二烯)铱(I)]的混合物中。在用氩将混合物脱气5分钟后，将反应物加热到140℃过夜。冷却到室温后，过滤反应混合物并用邻二甲苯洗涤残余物。在真空下蒸发滤液并经由管柱色谱(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)纯化所获得残余物，以得到863mg所要的产物。在丙酮/乙腈溶液(1:1；8mL)中将固体搅拌过夜，过滤并用清洁丙酮/乙腈混合物(1:1)洗涤，以得到495mg所要的产物(79％)。MALDI-MS：m/z＝1289.501。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝512nm；τ0＝0.9μs；PLQY＝80％。
3(络合物3；mer络合物)的合成
3.1中间体1
将40.0g(0.19mol)5-(三氟甲基)-2,3-二氯吡啶、19.0g(0.20mol)苯胺和91.8g(0.71mol)二异丙基乙胺溶解于200mL DMA中。用氩将混合物吹扫10分钟，且然后加热到110℃过夜。在真空下蒸发橙色溶液并在真空中在80℃下将残余物干燥1.5h。将残余物在250mL甲苯和活性炭中加热。在过滤和蒸发溶剂后，在甲苯中再次溶解残余物并经二氧化硅过滤。在真空下再次蒸发滤液，然后将其溶解于二氯甲烷中并过滤。将黄色溶液浓缩并干燥，以26％产率得到13.1g所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝7.13(t,1H),7.29(br.s,1H),7.36(t,2H),7.64(d,2H),7.80(d,1H),8.36(d,1H)。
3.2中间体2
将8.80g(63.7mmol)碳酸钾、5.45g(50.9mmol)邻甲苯胺、0.61g(1.14mmol)2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三异丙基-1,1-联苯和0.91g(1.14mmol)氯[2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯][2-(2-氨基乙基)苯基]钯(II)添加到中间体1(13.0g，47.7mmol)于500mL THF中的溶液中。用氩将反应混合物脱气，且然后加热至回流过夜。冷却到室温后，过滤悬浮液并用二氯甲烷洗涤。浓缩滤液。将残余物溶解于甲苯中并经7cm二氧化硅管柱过滤，以83％产率得到13.7g产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.29(s，3H)，5.10(s，1H)，6.64-6.69(m,1H),6.91-7.42(m,8H),7.54-7.59(m,2H),8.29(s,1H)。
3.3中间体3
将中间体2(13.7g，39.8mmol)悬浮于50mL甲苯中。向此混合物中添加20mL盐酸(32％ig)。10分钟后，用50mL甲苯稀释悬浮液并将反应物在室温下搅拌过夜。过滤悬浮液并用甲苯洗涤。在50℃下在真空下干燥残余物，以82％产率得到12.4g所要的产物。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.19(s,3H),6.81(s,1H),6.99-7.09(m,3H),7.21(t,1H),7.29(d,1H),7.35(t,2H),7.75(d,2H),8.00(s,1H),9.02(br.s,1H)。
3.4中间体4
将中间体3(12.0g，31.6mmol)悬浮于120mL原甲酸三甲酯中。用氩将悬浮液脱气，且然后加热到120℃过夜。在真空下浓缩橙色溶液，以得到12.2g褐色油，其未经进一步纯化即使用。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.26(s,3H),3.10(s,3H),6.40(s,1H),7.22(t,1H),7.35-7.61(m,7H),7.93(s,1H),8.04(d,2H)。
3.5络合物3(mer异构体)
将中间体4(2.48g，6.44mmol)溶解于60ml二甲苯中。将分子筛(2.5g)和然后二-μ-氯-双[(环辛-1,5-二烯)铱(I)](432mg，0.643mmol)添加到溶液中。在用氩将溶液脱气30分钟后，将反应物在120℃下搅拌过夜。冷却到室温后，通过过滤移除固体残余物并用二氯甲烷洗涤。移除溶剂并将残余物溶解于甲苯中。将溶液搅拌过夜。过滤出沉淀物并在真空下浓缩滤液。经由管柱色谱(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)纯化残余物。将所得产物在MTBE中搅拌过夜，然后过滤并干燥。获得黄色固体状产物，产率为49％(780mg)。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝488nm；τ0＝0.9μs；PLQY＝91％。
4(络合物4，mer络合物)的合成
4.1中间体1
将2-氯-3-碘吡啶(4.22g，17.6mmol)溶解于甲苯(50mL)中并在氩流下脱气。然后，添加乙酸钯(II)(117mg，0.52mmol)、(R)-BINAP(333mg，0.53mmol)、碳酸铯(5.38g，16.5mmol)和邻甲苯胺(1.90g，17.7mmol)。将混合物加热到回流并搅拌72h。冷却到室温后，过滤反应混合物并在真空下浓缩滤液。通过管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：甲苯)纯化残余物。以73％产率(2.81g)获得产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.24(s,3H),5.94(s,1H),7.05(d,2H),7.12(m,1H),7.22(d,2H),7.29(d,1H),7.78(t,1H)。
4.2中间体2
将中间体1(1.80g，8.23mmol)溶解于甲苯(42mL)中并用氩流脱气。然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(113mg，0.12mmol)、(R)-BINAP(234mg，0.38mmol)、叔丁醇钠(1.15g，12.0mmol)和苯胺(0.92g，9.88mmol)。将悬浮液加热到回流并搅拌3d。冷却到室温后，过滤反应混合物并用二氯甲烷洗涤残余物。在真空下浓缩滤液。然后，将残余物溶解于二氯甲烷中并将二氧化硅添加到溶液中，直到上覆溶剂的颜色为橙色为止。用二氯甲烷经二氧化硅层过滤混合物并以92％产率(2.08g)获得产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.29(s,3H),5.07(s,1H),6.61(d,1H),6.78(q,1H),6.85(t,1H),6.91(s,1H),6.96(t,1H),7.05(t,1H),7.19(d,1H),7.27(t,3H),7.53(d,2H),8.05(d,1H)。
4.3中间体3
在氩下将中间体2(1.41g，5.12mmol)和碘化铵(0.78g，5.38mmol)悬浮于原甲酸三乙酯(8.5mL)中。将混合物加热到80℃并搅拌3d。过滤所形成的悬浮液并以52％产率(1.11g)获得产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.31(s,3H),7.58(m,2H),7.71(m,5H),7.89(d,1H),7.96(d,1H),8.32(d,2H),8.89(d,1H),11.15(s,1H)。
4.4络合物4(mer异构体)
将中间体3(300mg，0.93mmol)和分子筛(4g)悬浮于无水1,4-二噁烷(20mL)中。用氩流将悬浮液脱气，且然后添加氧化银(163mg，0.70mmol)。在黑暗中在室温下将反应物搅拌20h。然后，将二-μ-氯-双[(环辛-1,5-二烯)铱(I)](63mg，0.09mmol)于无水邻二甲苯(20mL)中的脱气溶液添加到悬浮液中。将混合物加热到150℃并蒸馏出1,4-二噁烷。将所得悬浮液在回流下搅拌整个周末。经二氧化硅的薄层过滤反应混合物并用邻二甲苯洗涤残余物。在真空下浓缩接收的滤液并通过管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯)纯化。以26％产率(52mg)获得产物。MALDI-MS：m/z＝1043.588。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝453nm；τ0＝0.9μs；PLQY＝72％。
5(络合物5)的合成
5.1中间体1
在氩气氛下将4-溴-2-甲基苯胺(20.0g，0.11mol)、苯基硼酸(19.8g，0.16mol)和Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2(4.4g，5.4mmol)悬浮于甲苯(1000mL)中。然后，将3M氢氧化钠溶液(108mL)逐滴添加到悬浮液中。将反应物加热到90℃并搅拌过夜。冷却到室温后，经硅藻土层过滤反应混合物并在真空下浓缩滤液。将残余物溶解于二氯甲烷中并用水和饱和碳酸氢钠溶液萃取。有机层经硫酸钠干燥，并移除溶剂。通过管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯)纯化剩余褐色油状物，以66％产率(13.1g)获得产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.21(s,3H),3.70(s,2H),6.72(d,1H),7.25(m,2H),7.31(s,1H),7.37(t,2H),7.53(q,2H)。
5.2中间体2
在氩气氛下将1-苯基氨基-2-氯吡嗪(14.6g，0.071mol)悬浮于四氢呋喃(300mL)中。然后，添加2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-异丙基-1,1-联苯(BrettPhos)(389mg，0.71mmol)并搅拌直到其溶解。用相同程序处理氯[2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三-异丙基-1,1'-联苯][2-(2-氨基乙基)苯基]钯(II)(579mg,0.71mmol)。然后，将碳酸铯(27.8g，0.085mol)和中间体1(13.0g，0.071mol)添加到溶液中。将悬浮液加热到78℃并搅拌22h。冷却到室温后，在真空下过滤混合物并用四氢呋喃洗涤残余物。浓缩滤液得到26.1g产物，其未经进一步纯化即用于下一步骤。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.24(s,3H),6.99(t,1H),7.33(q,3H),7.47(m,5H),7.54(d,1H),7.56(s,1H),7.68(d,2H),7.72(d,2H),8.074(s,1H),8.513(s,1H)。
5.3中间体3
将中间体2(1.5g，4.25mmol)悬浮于32％盐酸(40mL)中并在室温下搅拌过夜。然后，添加水(40mL)并将混合物在室温下搅拌2d。过滤悬浮液并用乙醚洗涤固体并在真空中干燥。在真空下浓缩滤液，将其溶解于甲醇中并用水沉淀。过滤沉淀物，用乙醚洗涤且还在真空烘箱中干燥。合并的残余物以98％产率得到1.63g产物。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝2.26(s,3H),7.02(t,1H),7.35(q,3H),7.45(m,4H),7.53(q,2H),7.59(d,1H),7.69(d,2H),7.76(d,2H),8.63(s,1H),8.87(d,2H)。
5.4中间体4
在氩气氛下将中间体3(1.97g，5.1mmol)溶解于原甲酸三乙酯(50mL)中。将混合物加热到100℃并搅拌1h。用二氯甲烷稀释所述溶液并在真空下蒸发溶剂。所得固体(1.97g)未经进一步纯化即用于下一步骤。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝1.09(t,3H),2.34(s,3H),3.37-3.44(m,1H),3.53-3.62(m,1H),7.15(s,1H),7.18(t,1H),7.35-7.40(m,2H),7.41-7.49(m,6H),7.56(dd,1H),7.61(s,1H),7.64(d,2H),8.05(d,2H)。
5.5络合物5(fac和mer)
将中间体4(1.97g，4.8mmol)和二-μ-氯-双[(环辛-1,5-二烯)铱(I)](324mg，0.48mmol)悬浮于无水邻二甲苯(138mL)中并在氩流下将悬浮液脱气。将反应物加热到140℃并搅拌过夜。使悬浮液冷却到室温并过滤出固体。浓缩滤液并通过管柱色谱(洗脱剂：环己烷/二氯甲烷)纯化残余物。在丙酮/乙腈1:1的混合物中搅拌一种流份的固体，以得到99mgfac异构体(8％)。通过在丙酮/乙腈1:1的混合物中搅拌进一步纯化另一流份，以得到410mg mer异构体(33％)。
fac异构体：1H-NMR(CD2Cl2):δ＝0.77(s,9H),6.48(dd,3H),6.65(dt,3H),7.06(dt,3H),7.22-7.38(m,21H),7.70(d,3H),7.80(d,3H),8.10(d,3H),8.50(d,3H)。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝471nm；τ0＝3.7μs；PLQY＝90％。
mer异构体：光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝521nm；τ0＝1.1μs；PLQY＝70％。
6(络合物6；mer络合物)的合成
6.1中间体1
将4-溴-2-氟硝基苯(1.0g，4.3mmol)和苯胺(490mg，5.2mmol)悬浮于1-甲基-2-吡咯烷酮(2mL)中。用氩吹扫混合物，然后加热到50℃并保持15h。将额外苯胺(350mg，3.7mmol)添加到反应物中。将混合物在50℃下搅拌15h。冷却到室温后，用2mL甲醇和15mL水稀释混合物。过滤所获得沉淀物并用甲醇/水-溶液(2:1)洗涤两次。在60℃下在真空下干燥固体。以88％产率(1.1g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.89(d,1H),7.32-7.26(m,3H),7.33(s,1H),7.46(t,2H),8.05(d,1H),9.47(s,1H)。
6.2中间体2
将中间体1(1.0g，4.3mmol)悬浮于10mL二噁烷和2.5mL 5N NaOH溶液中。用氩吹扫混合物。然后，在氩气氛下添加2-甲基苯基硼酸(1.09g，7.86mmol)和Pd[P(tBu)3]2(75mg，0,14mmol)。将反应混合物加热到85℃并搅拌15h。冷却到室温后，经硅藻土过滤反应混合物并用二氯甲烷洗涤。用水洗涤合并的有机层，经无水硫酸钠干燥，并在真空下浓缩。经由管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：正己烷/THF)纯化残余物，并以93％产率(1.2g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.24(s,3H),6.76(d,1H),7.13(s,1H),7.15(d,1H),7.18–7.26(m,4H),7.31(d,2H),7.40(t,2H),8.22(d,1H),9.54(s,1H)。
6.3中间体3
将中间体2(736mg，2.42mmol)悬浮于30mL甲醇中。在添加10mL THF后，将固体在超声波浴中溶解。添加饱和氯化铵溶液(4mL)并在室温下添加锌粉末(380mg，5.8mmol)。将黄色反应混合物在室温下搅拌18h。然后，添加20mL THF和额外锌粉末(380mg，5.8mmol)。在超声波浴中保持反应混合物后，将混合物在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂并在二氯甲烷(50mL)中稀释残余物。经硅藻土过滤悬浮液并用二氯甲烷洗涤。用水洗涤滤液且然后经Na2SO4干燥。获得黄色固体状所要的产物(97％，640mg)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.28(s,3H),3.84(s,2H),5.26(s,1H),6.79(m,3H),6.85(d,1H),6.96(d,1H),7.10(s,1H),7.15–7.25(m,6H)。
6.4中间体4
在氩气氛下向于叔丁醇(10mL)中的中间体3(0.27g，1.0mmol)、2-溴甲苯(0.17g，1.0mmol)和碳酸钾(0.19g，1.4mmol)中添加2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-异丙基-1,1-联苯(0.027g，0.05mmol)和2-氯-[2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2,4,6-三-异丙基-1,1-联苯]-[2-(2-氨基乙基)苯基]钯(II)(0.040g，0.05mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌30分钟，然后加热到80℃并搅拌过夜。冷却到室温后，用二氯甲烷和水稀释反应混合物。在分离各层后，用水将有机层洗涤若干次，且然后用无水硫酸钠干燥。浓缩有机层并经由管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯)纯化残余物。以97％产率(0.35g)获得所要的产物。
6.5中间体5
将中间体4(2.0g，5.5mmol)悬浮于70mL乙腈中并用氩吹扫。然后，使混合物冷却到0℃。添加(氯甲基)-二甲基氯化铵(2.11g，16.5mmol)。在搅拌的同时使所得溶液达到室温过夜。再次使混合物冷却到0℃并添加悬浮于10mL乙腈中的碘化钠(2.47g，16.5mmol)。形成黄色沉淀物。在0℃下搅拌5h后，过滤悬浮液并用乙腈洗涤固体。用二氯甲烷稀释滤液。用水将合并的有机层洗涤若干次，然后经Na2SO4干燥并在真空下浓缩。以95％产率(2.6g)获得黄色固体状所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.26(s,3H),2.35(s,3H),7.21–7.32(m,4H),7.49(d,1H),7.52-7.61(m,2H),7.62–7.77(m,6H),7.93(d,1H),8.10(d,2H),10.84(s,1H)。
6.6中间体6
将中间体5(1.0g，2.0mmol)溶解于60mL甲醇中并冷却到0℃。逐滴添加于甲醇中的甲醇钠(0.44g，2.4mmol)。搅拌混合物并使其达到室温过夜。使所获得悬浮液冷却到0℃并过滤。用冷甲醇将固体洗涤两次，且然后在40℃下干燥过夜。获得无色固体状所要的产物(0.63g，64％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝2.29(s,3H),2.33(s,3H),3.23(s,3H),6.38(d,1H),6.68(d,1H),6.81(s,1H),7.06–7.49(m,11H),7.56(d,2H)。
6.7络合物6(mer异构体)
将中间体6(0.61g，1.5mmol)溶解于邻二甲苯(78mL)中。将分子筛(和各0.5g)、氯([1,5]环辛二烯)铱(I)-二聚体(0.17g，0.25mmol)和DMF(13mL)添加到溶液中。在用氩流吹扫5分钟后，将反应物在140℃下加热15h。冷却到室温后，通过过滤移除固体并用邻二甲苯洗涤。在真空下浓缩滤液，且然后经由管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：1×环己烷/二氯甲烷；2×甲苯)纯化若干次。获得呈4种异构体的所要的产物。MALDI-MS1312
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝428nm；τ0＝3.8μs；PLQY＝42％。
7(络合物7；mer络合物)的合成
7.1中间体1
在氩气氛下将N-苯基-邻-二氨基苯(23.0g，122mmol)和2-溴联苯(29.1g，122mmol)悬浮于甲苯(275mL)中。向此混合物中添加xantphos(97％ig，4.38g，7.34mmol)、Pd2(dba)3(2.24g，2.45mmol)、NaOtBu(11.8g，122mmol)和水(1.5mL)。将反应物在回流下搅拌过夜。使反应物冷却到室温并用氩吹扫10分钟。然后，添加额外xantphos(2.18g，3.67mmol)和Pd2(dba)3(1.11g,1.22mmol)。将反应物加热到回流并搅拌过夜。然后，使反应物再次冷却到室温并用氩吹扫10分钟。然后，第三次添加额外xantphos(2.18g，3.67mmol)和Pd2(dba)3(1.11g，1.22mmol)。将反应物加热到回流并搅拌过夜。冷却到室温后，在真空下过滤悬浮液并用甲苯洗涤。在真空下浓缩滤液。经由管柱色谱(二氧化硅，环己烷/二氯甲烷)纯化残余物，并以94％产率(39g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝5.68(d,2H),6.81–6.90(m,3H),7.00(m,3H),7.02(d,1H),7.13–7.25(q,6H),7.27–7.44(m,5H)。
7.2中间体2
在氩气氛下将中间体1(600mg，1.8mmol)悬浮于5mL原甲酸三乙酯中。向此混合物中添加NH4BF4(190mg，1.8mmol)。将反应物在回流下保持15h。冷却到室温后，用CH2Cl2稀释反应混合物并在真空下蒸发。将褐色残余物悬浮于MeOtBu和乙酸乙酯(各10mL)中，并过滤并用MeOtBu洗涤。将产物在45℃下干燥15h，以得到固体(93％，720g)。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.16–7.32(m,5H),7.44(d,1H),7.56(t,1H),7.65(t,1H),7.70–7.94(m,9H),7.99(d,1H),10.51(s,1H)。
7.3络合物7(mer异构体)
将四氟硼酸盐B(2.00g，4.61mmol)悬浮于甲苯(30mL)中，并经25min逐滴添加六甲基二硅氮钾(KHMDS，0.5M于甲苯中，9.2mL，4.6mmol)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，且然后在20分钟内逐滴转移到二-μ-氯-双[(环辛-1,5-二烯)-铱(I)](310mg，0.46mmol)于甲苯(30mL)中的混合物中。将反应混合物加热回流并保持18h。冷却到室温后，过滤悬浮液并用甲苯洗涤残余物。浓缩合并的有机层。将所形成的固体溶解于二氯甲烷(20mL)和乙醇(40ml)中。移除溶剂直到形成沉淀物，将其过滤并用乙醇洗涤。再一次重复此程序。然后将固体悬浮于THF(30mL)中，过滤残余物并稍微浓缩滤液以得到第二份固体，二者都含有络合物的经式异构体(21％)。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝434nm；τ0＝17μs；PLQY＝27％。
8(络合物8；mer络合物)的合成
8.1中间体1
在氩气氛下在36mL甲苯中添加2-氯-3-碘吡啶(1.4g，6.0mmol)和(1.0g，5.7mmol)2-氨基联苯。用氩流将悬浮液脱气10min，然后添加BINAP(112mg，0.18mmol)和Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。将悬浮液搅拌数分钟，然后添加碳酸铯(9.7g，30mmol)和三乙胺(550mg，5.4mmol)。在室温下将悬浮液搅拌5分钟，且然后加热到回流。将反应物搅拌4h，然后添加BINAP(112mg，0.18mmol)和Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。在回流下搅拌过夜后，再次添加BINAP(112mg，0.18mmol)和Pd(OAc)2(40mg，0.18mmol)。在回流下将反应物搅拌15h。冷却到室温后，在真空下过滤悬浮液并用甲苯洗涤。将滤液浓缩到3mL。用甲醇稀释残余物。形成褐色沉淀物。过滤后，浓缩滤液。经由管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/二氯甲烷)纯化残余物，并以77％产率(1.24g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.10(s,1H),7.03–7.10(m,1H),7.15–7.24(m,1H),7.32–7.48(m,9H),7.79(d,1H)。
8.2中间体2
将中间体1(14.3g，50.8mmol)和苯胺(5.06g，54.3mmol)悬浮于175mL甲苯中。用氩将混合物脱气10分钟。然后，添加BINAP(1.42g，2.28mmol)和Pd2(dba)3(697mg，0.761mmol)。在室温下将混合物搅拌5分钟。然后，添加叔丁醇钠(7.04g，71.1mmol)。在室温下搅拌5min后，将混合物加热到回流并保持15h。冷却到室温后，过滤悬浮液并用甲苯洗涤。浓缩滤液。将残余物装填于硅藻土上并经由管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂甲苯/乙酸乙酯)纯化。在减压下浓缩所获得的产物流份。将固体溶解于二氯甲烷中并用相同量的甲醇稀释。在移除一部分溶剂后，形成白色沉淀物。过滤固体并用甲醇洗涤。以45％产率(7.76g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝5.29(s,1H),6.71(d,1H),6.73-6.79(m,1H),6.91–7.00(m,3H),7.18(t,1H),7.21–7.30(q,3H),7.34–7.42(m,2H),7.44-7.57(m,6H),8.05(d,1H)。
8.3中间体3
在室温下将中间体2(7.70g，22.8mmol)悬浮于180mL盐酸(32％)中。将悬浮液在室温下搅拌15h。在超声波浴中处理后，将混合物在30℃下搅拌15h。过滤悬浮液并用水洗涤残余物。在45℃下干燥后，以96％产率(8.22g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝4.38(s,1H),6.69(t,1H),6.96(d,1H),7.20–7.35(m,7H),7.35–7.44(m,4H),7.45–7.56(m,4H),8.08(s,1H),10.09(s,1H),
8.4中间体4
将中间体3(300mg，0.80mmol)悬浮于5mL原甲酸三乙酯中。将反应物加热到回流并搅拌15h。冷却到室温后，过滤悬浮液并用乙酸乙酯洗涤数次。在45℃下在真空下干燥固体。以84％产率(260mg)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.20–7.30(m,3H),7.36(d,2H),7.58–7.65(q,1H),7.69–7.87(m,5H),7.91(t,1H),7.97(t,3H),8.05(d,1H),8.73(d,1H),10.90(s,1H)。
8.5络合物8(mer异构体)
将中间体4(3.38g，8.81mmol)悬浮于100mL无水乙腈中。悬浮液用氩流鼓泡达10分钟。然后，将氧化银(1.03g，4.40mmol)添加到悬浮液中并将反应物在室温下搅拌18h。在减压下蒸发悬浮液。用无水邻二甲苯稀释固体，然后添加[Ir(COD)Cl]2(600mg，0.88mmol)。在氩流下将反应物加热到回流并保持18h。冷却到室温后，在真空下过滤褐色反应混合物。蒸发滤液并将残余物溶解于数mL二氯甲烷中。用100mL乙醇稀释此溶液，同时形成固体。将沉淀过滤并在40℃下干燥。经由管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯)纯化混合物，以得到浅黄色固体状产物(0.53g，25％)。
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝455nm；τ0＝1.3μs；PLQY＝79％。
9(络合物9；mer络合物)的合成
9.1中间体1
在氩气氛下将1-氨基-2-氯吡嗪(4.64g，22.6mmol)、2-氨基联苯(4.72g，22.1mmol)和碳酸铯(8.82g，27.1mmol)悬浮于125mL THF中。在氩流下将悬浮液脱气10分钟。然后添加BrettPhos(250mg，0.45mmol)和BrettPhos Palladacycle(370mg，0.45mmol)。在室温下将悬浮液搅拌数分钟，且然后加热到回流并保持18h。冷却到室温后，经硅胶过滤反应混合物并用THF洗涤。在真空下蒸发滤液。在50mL乙腈中搅拌残余物。过滤悬浮液并用数mL乙腈将残余物洗涤两次。将固体在45℃下在减压下干燥。将固体重结晶(100mL乙腈，在45℃下干燥)，以58％产率(4.48g)得到产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝6.09(s,1H),6.28(s,1H),7.00(t,1H),7.12(t,1H),7.17(d,2H),7.26(t,3H),7.30-7.44(m,6H),7.73(d,2H),7.83(d,1H)。
9.2中间体2
在室温下在氮气氛下将中间体1(1.00g，2.96mmol)悬浮于65mL盐酸(32％)中。在室温下将混合物搅拌2h。然后，将混合物倾倒到200mL水中。过滤黄色沉淀物并用水洗涤。在45℃下干燥后，以81％产率(0.81g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝7.05–7.10(m,2H),7.22–7.28(m,1H),7.30–7.36(m,4H),7.40(d,1H),7.45–7.53(m,6H),7.75(d,2H),9.60(br.s,1H),10.50(br.s,1H)。
9.3中间体3
将中间体2(975mg，2.27mmol)悬浮于42mL原甲酸三乙酯中。将反应物在室温下搅拌1h，然后在50℃下搅拌2h，且然后在70℃下搅拌2h。然后，将反应物在室温下搅拌过夜。在真空下浓缩反应物。将黄色残余物悬浮于乙醇中并实施超声波处理。过滤固体并用无水乙醇洗涤。在40℃下干燥后，以77％产率(0.8g)获得所要的产物。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2):δ＝0.87(t,3H),3.10-3.29(m,2H),6.27(s,1H),7.10(t,1H),7.24-7.38(m,8H),7.41(d,1H),7.45-7.55(m,3H),7.57-7.69(d,2H)。
9.4络合物9(mer异构体)
将中间体3(660mg，1.67mmol)和[Ir(COD)Cl]2(112.38mg，0.167mmol)悬浮于10mL无水邻二甲苯中。反应物用氩鼓泡达10分钟，且然后加热到回流并保持18h。冷却到室温后，过滤悬浮液并在真空下蒸发滤液。将褐色残余物悬浮于10mL乙醇中。过滤固体并用数mL乙醇洗涤。将固体溶解于二氯甲烷中并用乙醇稀释。在真空下蒸发溶液直到形成黄色沉淀物。将此混合物在室温下搅拌18h。过滤悬浮液后，用数mL乙醇洗涤固体。然后，经由管柱色谱(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯)纯化产物。分离产物，产率为17％(69mg)。Maldi-MS 1235(M+H)
光致发光(PMMA中的2％膜)：λmax＝521nm；τ0＝1.3μs；PLQY＝63％。
B装置实例
装置实例：所有初始性能均在1000cd/m2下给出
1包含络合物1作为发射体(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(50:50)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
1)考虑到实例3中的OLED利用络合物3V作为E-X
2包含络合物1或2作为发射体(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–20nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
1)考虑到实例3中的OLED利用络合物3V作为E-X
3包含络合物3或3V(比较实例)作为发射体(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:NDP-9(99:1)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm O18742/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–25nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
比较络合物3V：
(阐述于WO 2012/172482中)
4包含络合物5或9作为发射体(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm SH-2–20nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
装置4.1：E-X：络合物5
装置4.2：E-X：络合物9
在实例4.1和4.2中获得具有长寿命的发光OLED。
5包含络合物4或8作为发射体(E-X)的OLED
40nm HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)–10nm Ir(DPBIC)3–40nm E-X/Ir(DPBIC)3/SH-2(10:10:80)–5nm主体-X–20nm ETM-2:Liq(50:50)–4nm KF–100nm Al
装置5.1：E-X：络合物4
装置5.2：E-X：络合物8
在实例5.1和5.2中获得具有长寿命的发光OLED。
6包含络合物4(mer)或4V(比较实例)作为发射体(E-X)的OLED
ITO 120nm-Ir(DPBIC)3:MoO3(90:10)90nm-Ir(DPBIC)3 10nm–发射体:主体-X((主体-X)％＝100％-发射体％)40nm–主体-X 5nm-ETM-2:Liq(50:50)25nm-KF 4nm–Alu
经二芳基取代但仍为经式的发射体在OLED中的寿命显示比具有单芳基-单烷基取代的经式发射体更好。
比较络合物4V：
(mer Em-2，阐述于WO 2012/172482中)
装置5.1和5.2以及6中的主体-X具有下式：
用于上文所提及装置中的SH-2和ETM-2具有下式：
SH-2:
ETM-2: