本发明涉及具有－C(＝O)NH－所示的结构的芳香族聚合物的制造方法、层叠膜及间隔件。
背景技术：
锂二次电池等非水电解液二次电池现在被广泛用作用于个人电脑、便携电话及便携信息终端等设备的电池。
以锂离子二次电池为代表的这些非水电解液二次电池的能量密度高。因此，在因电池的破损或者使用了电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时大电流流过而非水电解液二次电池发热。因此，对于非水电解液二次电池，要求通过防止一定以上的发热来确保高安全性。
作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，通常是对非水电解液二次电池赋予关闭功能的方法。关闭功能为：在非水电解液二次电池发生异常发热时，利用间隔件来阻断正极及负极间的离子通过而防止进一步发热的功能。即，作为确保非水电解液二次电池的安全性的方法，通常为例如如下方法：在因正极及负极间的内部短路等原因而在配置于该电池内的正极与负极之间的间隔件中流过异常电流时，阻断该电流而阻止(关闭)在该电池内流过过大电流，由此赋予抑制进一步发热的功能。在此，在非水电解液二次电池的使用温度超过通常的使用温度的情况下，因所产生的热而间隔件熔融，其结果堵塞形成于间隔件的细孔，由此进行上述关闭。予以说明，优选的是：间隔件在进行上述关闭后，即便电池内达到一定程度的高温也不会因热而被破坏，维持关闭的状态。
作为上述间隔件，通常使用在发生异常发热时在例如约80～180℃下熔融的以聚烯烃为主成分的多孔膜。然而，以上述多孔膜为主成分的间隔件由于在高温下的形状稳定性不充分，因此在实行关闭功能的期间，间隔件收缩或间隔件发生破膜等。其结果是，即使实行关闭功能，也存在正极与负极直接接触而引起内部短路的风险。即，以上述多孔膜为主成分的间隔件存在无法充分抑制由内部短路所致的异常发热的风险。因此，需要能够确保更高安全性的间隔件。
作为耐热性优异的多孔膜，例如专利文献1中提出了在聚烯烃的微多孔膜上层叠有由芳香族芳酰胺等芳香族聚合物而成的耐热多孔层的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2009－205959号”
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，在专利文献1记载的多孔膜中，难以以使其具有目标特性粘度的方式稳定地制造用于形成耐热多孔层的芳香族聚合物。即，具有难以稳定地制造能够形成优异的耐热多孔层且具有特定的特性粘度的芳香族聚合物的课题。
本发明是考虑上述课题而完成的发明，其主要目的在于提供一种芳香族聚合物的制造方法，其能够以使其具有特定的特性粘度的方式稳定地制造芳香族聚合物，所述芳香族聚合物适合制造非水电解液二次电池的间隔件，所述非水电解液二次电池的间隔件为在高温下的形状稳定性优异的非水电解液二次电池的间隔件，其即使在因电池的破损或者使用了电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，也能防止一定以上的发热，从而可以确保高安全性。
用于解决课题的手段
本发明人对具有－C(＝O)NH－所示的结构的芳香族聚合物的制造方法进行深入研究，所述芳香族聚合物通过使芳香族二胺和具有与氨基反应的水解性的反应性基团的化合物在有机溶剂中进行反应而得。其结果发现：通过调整有机溶剂的含水率，从而能够以使其具有特定的特性粘度的方式稳定地制造芳香族聚合物，所述芳香族聚合物适合制造能够确保高安全性的非水电解液二次电池的间隔件。以至完成本发明。
为了解决上述课题，本发明的芳香族聚合物的制造方法的特征在于，其是具有－C(＝O)NH－所示的结构的芳香族聚合物的制造方法，该制造方法使芳香族二胺和具有通过与氨基反应而形成－C(＝O)NH－所示的结构的水解性的反应性基团的化合物在有机溶剂中进行反应，上述有机溶剂含有200ppm～2500ppm的水，上述芳香族聚合物的特性粘度为1.5dL/g～3.0dL/g。
发明效果
根据本发明，可以稳定地制造具有－C(＝O)NH－所示的结构且芳香族聚合物的特性粘度为1.5dL/g～3.0dL/g的芳香族聚合物。因此，发挥出可以提供能够以使其具有特定的特性粘度的方式稳定地制造芳香族聚合物的制造方法的效果，所述芳香族聚合物适合制造非水电解液二次电池的间隔件，所述非水电解液二次电池的间隔件在高温下的形状稳定性优异，即使在因电池的破损或者使用了电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，也能防止一定以上的发热，从而可以确保高安全性。
附图说明
图1为表示实施例及比较例中芳香族二胺和具有与氨基反应的水解性的反应性基团的化合物的摩尔比与芳香族聚合物的特性粘度的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。予以说明，在本申请中，“A～B”表示A以上且B以下。
本发明的芳香族聚合物的制造方法是具有－C(＝O)NH－所示的结构的芳香族聚合物的制造方法，该制造方法使芳香族二胺和具有通过与氨基反应而形成－C(＝O)NH－所示的结构的水解性的反应性基团的化合物在有机溶剂中进行反应，上述有机溶剂含有200ppm～2500ppm的水，上述芳香族聚合物的特性粘度为1.5dL/g～3.0dL/g。
利用上述制造方法得到的芳香族聚合物在非水电解液二次电池的制造领域中作为构成间隔件的构件(耐热多孔层)来使用。上述芳香族聚合物为耐热性树脂，利用将其涂敷(涂布)在作为间隔件使用的基材并使其干燥等简单的方法，可以在该基材的表面形成耐热多孔层。耐热多孔层的厚度优选为1μm以上且10μm以下、更优选为1μm以上且5μm以下、特别优选为1μm以上且4μm以下。另外，耐热多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。通过在上述基材上形成耐热多孔层，从而可以将间隔件的耐热性提高至例如400℃左右。予以说明，耐热多孔层可以根据需要含有平均粒径为0.01μm以上且1μm以下的、由有机粉末或无机粉末形成的填料。
作为用作非水电解液二次电池的间隔件的上述基材，优选热塑性树脂。具体而言，作为该热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃；以及热塑性聚氨酯。其中，为了能够在更低温下阻止(关闭)在非水电解液二次电池中流过过大电流，上述热塑性树脂更优选为聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯－α－烯烃共聚物)以及分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。
作为芳香族聚合物的原料即芳香族二胺，可列举例如羟基二苯胺、1,2－苯二胺、1,3－苯二胺、1,4－苯二胺、3,3’－二苯甲酮二胺、3,3’－亚甲基二苯胺、3,3’－二氨基二苯基砜、1,2－萘二胺、1,3－萘二胺、1,4－萘二胺、1,5－萘二胺、1,6－萘二胺、1,7－萘二胺、1,8－萘二胺、2,3－萘二胺、2,6－萘二胺及3,3’－联苯二胺等。其中，上述芳香族二胺更优选为1,4－苯二胺。这些芳香族二胺可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为芳香族聚合物的原料即具有通过与氨基反应而形成－C(＝O)NH－所示的结构的水解性的反应性基团的化合物(以下，称作含反应性基团化合物)，可列举具有酰基的化合物。具体而言，作为该含反应性基团化合物，可列举例如、二酸酐、酰二卤化物或者通过与氨基反应而形成脲键(－NH－C(＝O)NH－)的二异氰酸酯。具有酰基的化合物更优选为芳香族化合物。
具体而言，作为二酸酐，更优选芳香族二酸酐。作为该芳香族二酐，可列举例如均苯四酸二酐、3,3’，4,4’－二苯基砜四甲酸二酐、3,3’，4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’－双(3,4―二羧基苯基)六氟丙烷二酐及3,3’，4,4’－联苯基四甲酸二酐等。
作为酰二卤化物，更优选芳香族酰二氯化物。作为该芳香族酰二氯化物，可列举例如邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、均苯四酰二氯、3,3’，4,4’－二苯基砜四甲酰二氯、3,3’，4,4’－二苯甲酮四甲酰二氯、2,2’－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二氯、3,3’，4,4’－联苯四甲酰二氯、1,2－苯二甲酰二氯、1,3－苯二甲酰二氯、1,4－苯二甲酰二氯、1,2－萘二甲酰二氯、1,3－萘二甲酰二氯、1,4－萘二甲酰二氯、1,5－萘二甲酰二氯、1,6－萘二甲酰二氯、1,7－萘二甲酰二氯、1,8－萘二甲酰二氯、2,3－萘二甲酰二氯、2,6－萘二甲酰二氯、3,3’－联苯二甲酰二氯、3,3’－二苯甲酮二甲酰二氯及3,3’－二苯基砜二甲酰二氯等。
作为二异氰酸酯，更优选芳香族二异氰酸酯。作为该芳香族二异氰酸酯，可列举例如1,2－亚苯基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、1,2－亚萘基二异氰酸酯、1,3－亚萘基二异氰酸酯、1,4－亚萘基二异氰酸酯、1,5－亚萘基二异氰酸酯、1,6－亚萘基二异氰酸酯、1,7－亚萘基二异氰酸酯、1,8－亚萘基二异氰酸酯、2,3－亚萘基二异氰酸酯、2,6－亚萘基二异氰酸酯、3,3’－亚联苯基二异氰酸酯、3,3’－二苯甲酮二异氰酸酯及3,3’－二苯基砜二异氰酸酯等。
在上述例示的化合物中，上述含反应性基团化合物更优选为芳香族酰二卤化物，进一步优选为对苯二甲酰二氯。这些含反应性基团化合物可以仅使用1种或组合使用2种以上。
芳香族聚合物例如可以通过在溶解有碱金属或碱土金属的氯化物的有机溶剂中使上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物在－20℃～50℃、更优选－10℃～40℃的反应温度下反应(聚合)而得到。上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物的摩尔比(芳香族二胺/含反应性基团化合物)通常为1.000～1.050、优选为1.000～1.040、更优选为1.000～1.030。另外，溶解于上述有机溶剂的上述氯化物的浓度优选为2重量％～10重量％、更优选为3重量％～8重量％。
作为上述氯化物，可列举例如：氯化钠及氯化钾等碱金属的氯化物；以及氯化镁及氯化钙等碱土金属的氯化物。其中，上述氯化物更优选为氯化钙。这些氯化物可以仅使用1种或组合使用2种以上。
而且，通过将芳香族二胺与含反应性基团化合物的摩尔比(芳香族二胺/含反应性基团化合物)调整为上述范围内、另外将反应温度调整为上述范围内、进一步将溶解于有机溶剂的氯化物的浓度调整为上述范围内，从而可以得到对于形成耐热多孔层来说充分的聚合度的芳香族聚合物。
作为上述有机溶剂，可列举非质子性的极性溶剂。具体而言，作为该非质子性的极性溶剂，可列举例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺及N,N－二甲基甲酰胺等。其中，上述非质子性的极性溶剂更优选为N－甲基－2－吡咯烷酮。这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
反应中使用的上述有机溶剂的含水率通常为200ppm～2500ppm、优选为200ppm～1500ppm、更优选为250ppm～1000ppm。在本发明的制造方法中，通过在含水率为200ppm～2500ppm的上述有机溶剂中使上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物反应，从而相对于这些化合物的摩尔比的变化，所得的芳香族聚合物的特性粘度的变动变小。其结果容易控制该芳香族聚合物的特性粘度。有机溶剂的含水率的测定方法在实施例中进行详细叙述。
即，若上述有机溶剂的含水率不足200ppm，则相对于上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物的摩尔比的变化，芳香族聚合物的特性粘度的变动变大。因此，因该摩尔比的微细的变化而芳香族聚合物的特性粘度发生变动，难以得到具有目标特性粘度的芳香族聚合物。另一方面，若上述有机溶剂的含水率超过2500ppm，则上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物的反应无法充分进行，无法得到到达目标特性粘度的芳香族聚合物。
伴随上述摩尔比的0.01的变化的上述特性粘度的变化量优选为0.1～0.7dL/g、更优选为0.2～0.6dL/g、进一步优选为0.3～0.5dL/g。
另外，若上述有机溶剂的含水率为200ppm以上，则存在不易发生副反应、在上述有机溶剂中不易生成凝胶等不溶成分的倾向。另一方面，若上述有机溶剂的含水率为2500ppm以下，则存在芳香族聚合物的溶液(聚合物组合物)的保存稳定性高、在上述有机溶剂中该芳香族聚合物不易析出的倾向。若在上述有机溶剂中生成凝胶等不溶成分，则在由芳香族聚合物形成的耐热多孔层中容易产生褶皱、条纹，存在耐热多孔层的外观变得不良的倾向。
相对于芳香族二胺及含反应性基团化合物的总量的上述有机溶剂的使用量、即上述有机溶剂中的反应开始时的芳香族二胺及含反应性基团化合物的合计浓度(原料的浓度)优选为0.5重量％～20重量％、更优选为1重量％～15重量％、进一步优选为3重量％～12重量％。
使上述芳香族二胺与上述含反应性基团化合物反应而得的芳香族聚合物优选为芳香族聚酰胺、更优选为全芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺可以为对位取向性的芳香族聚酰胺或间位取向性的芳香族聚酰胺。但是，从使机械强度高而容易形成多孔的方面出发，芳香族聚酰胺更优选为对位取向性的芳香族聚酰胺。
而且，上述芳香族聚合物为主链具有、－C(＝O)NH－所示的结构的香族聚合物，特性粘度为1.5dL/g～3.0dL/g、更优选为1.7dL/g～2.5dL/g、进一步优选为1.8dL/g～2.3dL/g。予以说明，特性粘度的测定方法在实施例中进行详细叙述。
上述特性粘度可以通过调节芳香族二胺与含反应性基团化合物的上述摩尔比和/或有机溶剂的含水率来进行控制。在上述特性粘度不足1.5dL/g的情况下，由于上述芳香族聚合物的分子量小，因此所形成的耐热多孔层的弹性模量下降，基材因热而熔融时的收缩抑制效果变低。另一方面，若上述特性粘度超过3.0dL/g，则上述芳香族聚合物的分子量变得过大，因此将芳香族聚合物的溶液(聚合物组合物)涂敷于基材时的涂敷性降低。
作为利用本发明的制造方法得到的芳香族聚合物即芳香族聚酰胺，具体而言，可列举例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’－苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基－4,4’－亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(2－氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物及间亚苯基对苯二甲酰胺/2,6－二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，上述芳香族聚酰胺更优选为聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。芳香族聚酰胺可以为上述例示的聚合物的混合物。
在非水电解液二次电池的制造领域中，将芳香族聚合物的溶液例如涂敷(涂布)于上述基材后，除去有机溶剂，由此可以简单地制造在该基材的表面形成有耐热多孔层的层叠膜。将芳香族聚合物的溶液涂敷(涂布)于基材的方法、从涂敷(涂布)后的溶液除去有机溶剂的方法并无特别限定，可以适当采用公知的方法。
本发明中还包含利用上述制造方法制造的层叠膜。而且，通过适当采用公知的方法，从而可以简单地制造包含上述层叠膜的间隔件。另外，通过适当采用公知的方法，从而可以简单地制造包含上述间隔件的非水电解液二次电池。
予以说明，代替直接使用通过进行上述反应而得的芳香族聚合物的溶液，也可以在涂敷(涂布)中使用：(i)从上述溶液除去溶剂的一部分而得的溶液；(ii)在上述溶液中添加溶剂而得的溶液；(iii)利用水、甲醇等清洗上述溶液而除去氯化物所得的溶液；(iv)在使溶剂的一部分或全部蒸发的同时析出芳香族聚合物，并利用水洗等方法从该芳香族聚合物除去氯化物后，使其溶解于溶剂而得的溶液等。
本发明并不限定于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内能够进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。进而，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，从而能够形成新的技术特征。
实施例
本申请中的各种测定方法如以下所示。另外，芳香族聚合物的物性评价利用以下的方法来进行。
(1)含水率
使用卡尔-费歇尔(KarlFischer)水分率计，根据常规方法，测定有机溶剂的含水率。
(2)特性粘度
制备在100ml的96％～98％硫酸中溶解有0.5g的芳香族聚合物的芳香族聚合物溶液。另外，准备96％～98％硫酸作为空白对照。对于上述芳香族聚合物溶液及空白对照，分别使用毛细管粘度计根据常规方法测定了30℃下的流动时间。根据下式，由所得的流动时间之比计算特性粘度。
特性粘度〔单位：dl/g〕＝ln(T/T0)/C
式中，T为芳香族聚合物溶液的流动时间(秒)，T0为空白对照的流动时间(秒)，C表示芳香族聚合物溶液中的芳香族聚合物的浓度(g/dl)。
(3)过滤阻塞系数
过滤阻塞系数的测定方法使用改订六版化学工学便览(1999年2月25日发行、发行所：丸善株式会社、编者：社团法人化学工学会)的813页中的“15固液·固气分离”的“15·3过滤·压搾”的“表15·6阻塞过滤式”中记载的式子来计算。
具体而言，使用2000目(孔径：14μm)的SUS制滤器(直径：25mm)边以1kgf(大约9.8N)进行加压边过滤通过反应得到的溶液(在有机溶剂中溶解有芳香族聚合物的溶液)。然后，根据下式，计算过滤阻塞系数。
t/V＝KS×t+1/Q0
过滤阻塞系数H〔单位：m2/m3〕＝A×KS
式中，A为过滤面积(m2)，t为过滤时间(秒)，V为过滤量(m3)，KS表示t/V与t的图表中的斜率，1/Q0表示在t/V与t的图表中的截距。
(4)形成在基材上的耐热多孔层(涂敷面)的评价
将通过反应得到的溶液(在有机溶剂中溶解有芳香族聚合物的溶液)涂敷在作为基材的聚乙烯上，由此形成耐热多孔层。然后，目视观察在所形成的耐热多孔层中有无条纹并进行了评价。关于评价，在观察与涂敷方向正交的方向时，将具有存在2个以上条纹的区域的情况设为不良，将无存在2个以上条纹的区域的情况(条纹为1个以下的情况)设为良好。
〔实施例1〕
作为芳香族聚合物，利用以下的方法制造作为全芳香族聚酰胺的聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)(以下简称为PPTA)。
使用具备搅拌翼、温度计、氮气流入管及粉体添加口的500ml的可拆分式烧瓶。通过向该烧瓶内流入氮气而使其充分干燥后，在烧瓶内加入作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(以下简称为NMP)409.2g，添加作为氯化物的氯化钙(在200℃下真空干燥2小时后再使用)30.8g，使其升温到100℃，将氯化钙完全溶解。之后，使所得的溶液的温度恢复到室温(25℃)，将溶液的含水率调整为500ppm。
接着，添加作为芳香族二胺的对苯二胺(以下简称为PPD)13.20g，使其完全溶解。边将该溶液的温度保持在20±2℃并搅拌，边添加作为含反应性基团化合物的对苯二甲酰二氯(以下简称为TPC)24.30g(摩尔比：PPD/TPC＝1.020)。但是，TPC隔开约10分钟的间隔分三次进行添加。TPC的添加结束后，边将溶液的温度保持在20±2℃并搅拌，边使PPD与TPC的反应熟化1小时。由此得到PPTA的溶液。所得的PPTA显示光学各向异性。
将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔实施例2〕
除了将TPC的添加量变更为24.18g(PPD/TPC＝1.025)以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔实施例3〕
除了将TPC的添加量变更为24.06g(PPD/TPC＝1.030)以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔实施例4〕
除了按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到300ppm的方式进行调整以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中然后，将上述PPTA的物性评价的结果记载于表2中。
〔实施例5〕
按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到300ppm的方式进行调整,并且将TPC的添加量变更为24.18g(PPD/TPC＝1.025),除此以外,进行与实施例1同样的操作及反应,得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔实施例6〕
按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到300ppm的方式进行调整,并且将TPC的添加量变更为24.06g(PPD/TPC＝1.030),除此以外,进行与实施例1同样的操作及反应,得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔实施例7〕
按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到2000ppm的方式进行调整,并且将TPC的添加量变更为24.78g(PPD/TPC＝1.000),除此以外,进行与实施例1同样的操作及反应,得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔实施例8〕
除了将TPC的添加量变更为24.22g(PPD/TPC＝1.023)以外,进行与实施例1同样的操作及反应,得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中然后，将上述PPTA的物性评价的结果记载于表2中。
〔实施例9〕
除了将TPC的添加量变更为24.18g(PPD/TPC＝1.025)以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中然后，将上述PPTA的物性评价的结果记载于表2中。
〔比较例1〕
除了按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到120ppm的方式进行调整以外，进行与实施例1同样的操作及反应，得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中。该PPTA中不溶成分的量多。虽然尝试进行上述PPTA的物性评价,但所得的PPTA的溶液无流动性,因此无法计算过滤阻塞系数(不能测定)。另外，PPTA的溶液无法涂敷在基材上，因此无法形成耐热多孔层(不能评价)。将比较例1的结果记载于表2中。
〔比较例2〕
按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到120ppm的方式进行调整,并且将TPC的添加量变更为24.18g(PPD/TPC＝1.025),除此以外,进行与实施例1同样的操作及反应,得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔比较例3〕
按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到120ppm的方式进行调整,并且将TPC的添加量变更为24.06g(PPD/TPC＝1.030),除此以外,进行与实施例1同样的操作及反应,得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
〔比较例4〕
按照使在NMP中溶解有氯化钙的溶液的含水率达到3000ppm的方式进行调整,并且将TPC的添加量变更为24.78g(PPD/TPC＝1.000),除此以外,进行与实施例1同样的操作及反应,得到PPTA的溶液。将原料等的投料量及PPTA的特性粘度的计算结果归纳记载于表1中
[表1]
[表2]
将实施例及比较例中的芳香族二胺(PPD)及含反应性基团化合物(TPC)的摩尔比与所得的芳香族聚合物(PPTA)的特性粘度的关系绘制图表并示于图1中。由摩尔比(PPD/TPC)(横轴)和所得的芳香族聚合物的特性粘度(纵轴)求得各含水率的线形近似，并计算伴随各含水率的摩尔比的0.01的变化的特性粘度的变化量。其结果为：在含水率为120ppm时为0.89dL/g，在含水率为300ppm时为0.53dL/g，在含水率为500ppm时为0.40dL/g。由此判定：若含水率从300ppm减少至120ppm，则特性粘度的变化量急剧变大，若含水率不足200ppm，则难以将芳香族聚合物的特性粘度控制为目标值。另外判定：在含水率为3000ppm时，即使摩尔比为1.000，也无法得到目标特性粘度。
进而，使用含水率为500ppm的NMP聚合得到的芳香族聚合物的过滤阻塞系数充分低，并且使用该芳香族聚合物形成的耐热多孔层中无褶皱、条纹，因此可以形成外观良好的耐热多孔层。
因此，由表2记载的结果明确判定：利用本发明的制造方法得到的芳香族聚合物可以适合用作包含层叠膜的间隔件的耐热多孔层。
产业上的可利用性
本发明的芳香族聚合物的制造方法可以广泛利用在例如能够确保高安全性的非水电解液二次电池的制造领域中。