本申请要求于2014年4月30日提交的美国临时专利申请序列号No.61/986,154的优先权。该申请的公开内容通过引用的方式全部并入本文。
背景技术：
本发明涉及聚碳酸酯组合物，其具有低温抗冲击性、薄壁阻燃性(FR)、良好的耐漏电起痕性(electrical tracking resistance)、以及降低的卤素含量的组合。这些聚碳酸酯组合物可用于各种应用。
聚碳酸酯(PC)是合成的工程热塑性树脂，并且是一类有用的具有许多有利特性的聚合物。聚碳酸酯树脂用于许多不同的商业应用，其包括电子工程(E&E)部件、机械部件等。由于它们的广泛用途，因此期望的是提供具有良好阻燃性的聚碳酸酯。市场需求还向着具有薄壁的制品发展，其目的在于减少整个最终产品的厚度，并且减轻重量和减小尺寸，以及实现更为复杂的设计。
令人期望地，聚碳酸酯组合物还应当具有良好的流动性。良好的流动性质反映了聚合物组合物能够如何容易地倒入用于形成部件形状的模具中。还期望聚碳酸酯组合物具有更好的冲击性能。增加刚度的常规方式是通过增加聚合物的重均分子量，但是该方法通常还会降低流动性从而使得难以填充复杂模具或薄壁模具。普通的阻燃剂添加剂无法提供这些性能之间的均衡性。
在本领域中仍然需求这样的阻燃聚碳酸酯组合物，其具有良好的薄壁阻燃性，提供良好的耐漏电起痕性，并且在低温下保持延展性，同时还提供所需的颜色。当需要高含量的TiO2时，这种需求尤其明显。
发明简述
本文公开的是聚碳酸酯共混物，其在具有薄壁FR等级和高流动性的组合的同时，仍保持如低温抗冲击性所示的机械性能。该共混物包含不同量的聚碳酸酯聚合物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物、二氧化钛、以及非溴化且非氯化的含磷阻燃剂。
在本文的各种实施方案中公开了阻燃聚碳酸酯共混物，其包含：聚碳酸酯聚合物；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有这样的含量，使得所述共混物包含约2重量％至约6重量％的硅氧烷；双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物，该双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物具有这样的含量，使得所述共混物包含约1重量％至约10重量％的苯并[c]吡咯酮；二氧化钛；以及非溴化且非氯化的含磷阻燃剂；其中所述聚碳酸酯共混物满足CTI PLC 2标准，并且在1.5mm的厚度下具有约40秒以下的消焰时间(FOT)。
聚碳酸酯共混物可以在125℃下通过球压试验(BPT)。
聚碳酸酯共混物可以在0.8mm的厚度下具有至少0.90的pFTP(V1)值，并且/或者可以在1.5mm的厚度下具有至少0.80的pFTP(V0)值。
共混物可以具有以下性质的任意组合：当根据ISO 180在艾佐德缺口冲击(Izod notched impact)下测量时，在-30℃下的延伸度为100％；当根据ISO 180测量时，在-30℃下的缺口艾佐德冲击强度为至少25kJ/m2；在0.8mm的厚度下，pFTP(V0)为至少0.90，并且消焰时间(5根棒的FOT)为约30秒以下；在1.5mm的厚度下，消焰时间(5根棒的FOT)为约40秒以下，并且pFTP(V0)为至少0.80。
在特定的实施方案中，共混物在125℃下通过球压试验(BPT)，并且当根据ISO 180在艾佐德缺口冲击下测量时，其在-30℃下具有100％的延伸度。
在其他实施方案中，共混物在0.8mm的厚度下具有约40秒以下的消焰时间(FOT)以及至少0.80的pFTP(V0)值；其在125℃下通过球压试验(BPT)；并且当根据ISO 180在艾佐德缺口冲击下测量时，在-30℃下具有100％的延伸度。
在其他实施方案中，共混物在125℃下通过球压试验(BPT)；当根据ISO 180测量时，在-30℃下具有100％的延伸度；并且当根据ISO 180测量时，在-30℃下的缺口艾佐德冲击强度为至少25kJ/m2。
有些情况下，共混物在0.8mm的厚度下具有约30秒以下的消焰时间(FOT)以及至少0.90的pFTP(V0)值；并且当根据ISO 180测量时，在-30℃下的缺口艾佐德冲击强度为至少20kJ/m2。
聚碳酸酯聚合物可包含Mw高于25,000的高分子量聚碳酸酯聚合物和Mw低于25,000的低分子量聚碳酸酯聚合物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含约6重量％至约20重量％的硅氧烷。苯并[c]吡咯酮可以是2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮。双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物可以包含约20摩尔％至约40摩尔％的苯并[c]吡咯酮。二氧化钛可以具有硅基涂层。阻燃剂可以是双酚A双(二苯基磷酸酯)。
在具体的实施方案中，所述共混物包含非溴化且非氯化的含磷阻燃剂，该非溴化且非氯化的含磷阻燃剂具有这样的含量，使得所述共混物包含约0.15重量％至约1.0重量％的磷。换言之，所述共混物包含约2重量％至约10重量％的非溴化且非氯化的含磷阻燃剂。
在本文的特定变化形式中，聚碳酸酯共混物包含：约30重量％至约80重量％的聚碳酸酯聚合物；约2重量％至约20重量％的TiO2；以及约2重量％至约10重量％的非溴化且非氯化的含磷阻燃剂。
聚碳酸酯共混物可以包含约0.1重量％至约1重量％的炭黑。聚碳酸酯共混物可以进一步包含约0.05重量％至约1重量％的防滴剂。
在各种实施方案中，聚碳酸酯共混物可以在1.5mm的厚度下实现UL94 V0性能，或者可以在0.8mm的厚度下实现UL94 V1性能。
可以制备这样的聚碳酸酯共混物，使得根据本文将进一步说明的三个方程式来选择聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重量百分比(％PC-ST)、双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物的重量百分比(％HPPC-1)、以及阻燃剂的重量百分比(％BPADP)，从而获得所设计的(i)与(ii)组合，其中(i)为以kJ/m2为单位的缺口艾佐德冲击强度(INI)，(ii)为以毫米为单位的球压试验压痕(BPT)、或者以℃为单位的Vicat B120温度(Vicat)。
本文的变化形式中还公开了制备共混物的方法，所述共混物具有以下特性的期望组合，所述特性为：以毫米为单位的球压试验压痕(BPT)、以℃为单位的Vicat B120温度(Vicat)、以及以kJ/m2为单位的缺口艾佐德冲击强度(INI)，并且所述方法包括：将聚碳酸酯聚合物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物、TiO2、以及非溴化且非氯化的含磷阻燃剂共混从而得到所述共混物；其中所述共混物包含约2重量％至约6重量％的硅氧烷、以及约1重量％至约10重量％的苯并[c]吡咯酮；其中所述聚碳酸酯共混物满足CTI PLC 2标准，并且在1.5mm的厚度下具有约40秒以下的消焰时间(FOT)；以及其中根据本文中进一步描述的三个方程式选择所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重量百分比(％PC-ST)、所述双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物的重量百分比(％HPPC-1)、以及所述阻燃剂的重量百分比(％BPADP)，从而获得所期望的(i)与(ii)组合，其中(i)为以kJ/m2为单位的缺口艾佐德冲击强度(INI)，(ii)为以毫米为单位的球压试验压痕(BPT)、或者以℃为单位的Vicat B120温度(Vicat)。
下面将对这些和其他非限制性特征进行更具体的说明。
发明详述
通过参考下文中对优选实施方案及其中所包括的例子的详细说明，能够更容易地理解本公开。在下面的说明书和随后的权利要求书中，将提及多个术语，这些术语具有以下含义。
除非上下文中另有说明，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。
说明书和权利要求书中所使用的术语“包含”可以包括“由…组成”和“基本由...组成”的方式。
本申请的说明书和权利要求中的数值、特别是当数值涉及到聚合物或聚合物组合物时，其表示可能包含具有不同特性的聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指示，否则数值应理解为包括减少到相同有效数字位数时相同的数值、以及与所述值之间的差值小于本申请中所述的用以确定该值的常规测量技术的试验误差的数值。
本文中所披露的全部范围均包括所列的端点，并且是可独立组合的(例如，范围“2g至10g”包括端点2g和10g，并且包括全部的中间值)。
本文所用的表示近似的用语可用于修饰任何数量，其中这些数量可发生改变而不会造成与之相关的基本功能的变化。因此在一些情况中，被诸如“大约”和“基本上”等用语修饰的数值可以并不局限于所指定的精确值。修饰用词“大约”应理解为披露了两个端值的绝对值所限定的范围。例如，表述“约2至约4”也披露了范围“2至4”。
应当注意的是，重量百分比或“wt％”基于聚合组合物的总重量。
化合物使用系统命名法来描述。例如，没有被任何所示基团取代的任何位置应理解为通过所示的键或氢原子来填充其化合价。采用不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)来指示取代基的连接点。例如醛基-CHO通过羰基的碳连接。
术语“脂肪族”是指非环形的并且具有至少一个价键的直链或支链原子排列(array)。脂肪族基团定义为包含至少一个碳原子。该原子排列的骨架中可以包含诸如氮、硫、硅、硒和氧等杂原子，或者仅由碳和氢组成。脂肪族基团可被取代或未被取代。脂肪族基团的例子包括甲基、乙基、异丙基、异丁基和甲氧基。
术语“烷基”是指仅由碳和氢组成的直链或支链原子排列。该原子排列可以包括单键、双键或三键(即，烷烃、烯烃或炔烃)。烷基可以被取代(即，一个或多个氢原子被取代)或未被取代。烷基的例子包括甲基、乙基和异丙基。烷基是脂肪族基团的子集。
术语“芳香族”是指具有至少一个价键且包含至少一个芳香族基团的原子排列。该原子排列可以包括诸如氮、硫、硒、硅和氧之类的杂原子，或者可以仅由碳和氢组成。芳香族基团未被取代。芳香族基团的例子包括苯基、吡啶基、噻吩基、萘基和联苯基。
术语“芳基”是指完全由碳原子和氢原子组成的芳香族基团。当用碳原子数的范围描述芳基时，其不包括取代的芳香族基团。例如，“含有6至10个碳原子的芳基”是指苯基(C6)和萘基(C10)，而不是甲基苯基(7个碳原子)。芳基是芳香族基团的子集。
术语“脂环族”是指非芳香族的环状原子排列。脂环族基团的环中可包括诸如氮、硫、硒、硅和氧等的杂原子，或者可以仅由碳和氢组成。脂环族基团可以包含一个或多个非环状组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是脂环族官能团，其包含环己基环(非芳香族的环状原子排列)和亚甲基(非环状组分)。脂环族基团可以被取代或未被取代。脂环族基团的例子包括环丙基、环丁基、哌啶基和2，2，6，6-四甲基哌啶基。
除非另有说明，否则在本文中所使用的试验标准是如2014年4月15日所获得的最新标准。
术语“环烷基”是指非芳香族的环状原子排列，并且其仅由碳和氢组成。环烷基可被取代或未被取代。环烷基是脂环族基团的子集。
在上述定义中，术语“被取代”是指所提及的基团上的至少一个氢原子被另一个官能团取代，例如烷基、卤素、-OH、-CN、-NO2、-COOH等。
术语“全氟烷基”是指仅由碳和氟组成的直链或支链原子排列。
术语“室温”是指23℃的温度。
本发明的聚碳酸酯共混物包括(A)至少一种聚碳酸酯聚合物；(B)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；(C)双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物；(D)二氧化钛；以及(E)非溴化且非氯化的含磷阻燃剂。在另外的实施方案中，共混物可以含有(F)炭黑；和/或(G)防滴剂。
如本文所使用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”是指具有式(1)的碳酸酯单元重复结构的聚合物：
其中，R1基团总数的至少约60％为芳香族有机基团，其余为脂肪族、脂环族或芳香族基团。不认为酯单元(-COO-)是碳酸酯单元，并且不认为碳酸酯单元是酯单元。在一个实施方案中，每个R1均为芳香族有机基团，例如式(2)的基团：
-A1-Y1-A2- (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳基，并且Y1为将A1和A2分开的具有一个或两个原子的桥基。在示例性的实施方案中，一个原子将A1和A2分开。这种类型的基团的非限制性的示例性实例为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环亚十五烷基、环亚十二烷基和亚金刚烷基。桥基Y1可以是烃基或饱和烃基，例如亚甲基、环亚己基、或异亚丙基。
聚碳酸酯可以通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应来制备，其中R1如上所定义。适合界面反应的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及式(3)的二羟基化合物。
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物：
其中Ra和Rb分别表示卤原子或一价烃基，Ra和Rb可以相同或不同；p和q各自独立地为0至4的整数；并且Xa表示式(5)的基团中的一种：
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或一价直链或环状烃基，Re为二价烃基。
式(3)所表示的双酚化合物类型的具体例子包括1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷以及2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(“PPPBP”)。也可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合物。
也可使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。所述支链聚碳酸酯可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备。这些支化剂包括含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基，以及前述多官能团的混合基团中的至少三个官能团的多官能有机化合物。具体例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三(对羟苯基)乙烷(THPE)、靛红联双酚、三酚TC(1，3，5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4-(4-(1，1-双(对羟基苯基)乙基)-α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯三甲酸以及二苯甲酮四羧酸。支化剂的添加水平可为约0.05重量％至约2.0重量％。
本文所用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯聚合物”还包括聚碳酸酯与其他包含碳酸酯链单元的共聚物的共混物。代表性的共聚物为聚酯碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳酸酯。除了此前提到的式(1)的碳酸酯链单元外，这种共聚物还包含式(6)的重复单元：
其中D为来源于二羟基化合物的二价基团，并且可以是(例如)C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20芳香族基团、或者聚氧化亚烷基基团，其中该亚烷基含有2至约6个碳原子，特别是2、3或4个碳原子；T是来源于二羧酸的二价基团，并且可以是(例如)C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20烷基芳香族基团或C6-20芳香族基团。在其他实施方案中，可用含有C4-C36亚烷基的二羧酸来形成式(6)的共聚物。这种亚烷基的例子包括己二酸、癸二酸或十二烷酸。
在一个实施方案中，D为C2-6亚烷基。在另一个实施方案中，D来源于式(7)的芳香族二羟基化合物。
其中Rk各自独立地为C1-10烃基，并且n为0至4。卤素通常为溴。由式(7)表示的化合物的例子可以包括间苯二酚、诸如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-异丙苯基间苯二酚等的取代间苯二酚化合物；邻苯二酚；对苯二酚；诸如2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-异丙苯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌等取代氢醌；或者包括前述化合物中的至少一种的组合。
可用于制备聚酯的芳香族二羧酸的例子包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二苯甲酸以及含有前述酸中的至少一种的混合物。也可存在含有稠环的酸，例如1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或它们的混合物。
在其他实施方案中，可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯。合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯的具体例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)，以及包含前述聚酯中的至少一种的组合。
也可使用包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元和其他酯基的共聚物。可使用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可作为单独的单元存在于聚合物链中，或者作为聚对苯二甲酸亚烷基酯的链段存在于聚合物链中。这类共聚物的具体例子包括聚对苯二甲酸环己烷二甲酯-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯，当该聚合物含有50摩尔％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯时，其缩写为PETG，并且当该聚合物含有大于50摩尔％的聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯时，其缩写为PCTG。
聚环亚烷基二酯也可包括聚二羧酸环己烷亚烷基酯。其中，具体的例子为具有式(8)的重复单元的聚(1，4-环己烷二甲醇-1，4-环己烷二甲酸酯)(PCCD)：
其中，如式(6)中所述，R2为来源于1，4-环己烷二甲醇的1.4-环己烷二亚甲基基团，并且T为来源于环己烷二羧酸或其化学等价物的环己烷环，并且可以包括顺式异构体、反式异构体、或包含前述异构体中的至少一种的组合。
在本公开的具体实施方案中，聚碳酸酯聚合物(A)来源于具有式(I)的结构的二羟基化合物：
其中R1至R8各自独立地选自氢、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基和C6-C20芳基；并且A选自化学键、-O-、-S-、-SO2-、C1-C12烷基、C6-C20芳香族基团和C6-C20脂环基。
在具体的实施方案中，式(I)的二羟基化合物为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A或BPA)。式(I)的其他示例性化合物包括：2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4’二羟基-1，1-联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚和1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯。
在更具体的实施方案中，聚碳酸酯聚合物(A)为双酚A均聚物。根据聚碳酸酯标准，聚碳酸酯聚合物可具有约15,000至约70,000道尔顿的重均分子量(Mw)，包括约20,000至约40,000道尔顿的范围，或高于30,000的Mw。聚碳酸酯聚合物可以是直链或支链聚碳酸酯，在更具体的实施方案中是直链聚碳酸酯。
在本发明的一些实施方案中，聚碳酸酯组合物包括两种聚碳酸酯聚合物，即第一聚碳酸酯聚合物(A1)和第二聚碳酸酯聚合物(A2)。这两种聚碳酸酯聚合物可以具有相同或不同的单体。
第一聚碳酸酯聚合物比第一聚碳酸酯聚合物具有更大的重均分子量。第一聚碳酸酯聚合物可以具有高于25,000的重均分子量(通过GPC并基于BPA聚碳酸酯标准物进行测量)。第二聚碳酸酯聚合物可以具有低于25,000的重均分子量(通过GPC并基于BPA聚碳酸酯标准物进行测量)。在实施方案中，第一聚碳酸酯聚合物与第二聚碳酸酯聚合物的重量比通常为至少0.5∶1，在进一步的实施方案中为至少1∶1。值得注意的是，本文所述的重量比是共混物中两种共聚物的量的比值，而不是两种共聚物的分子量比。两种聚碳酸酯聚合物之间的重量比可影响最终共混物的流动性、延展性和表面美观性。共混物可包含约30重量％至约80重量％的聚碳酸酯聚合物。
合适的聚碳酸酯可通过本领域中已知的方法制造，例如界面聚合和熔融聚合。尽管界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性的方法通常包括：在苛性钠或苛性钾的水溶液中溶解或分散二元酚反应物；将所得混合物加入到适合的与水不混溶的溶剂介质中；并在受控的pH条件(例如约8至约10)下，在诸如三乙胺或相转移催化剂等合适的催化剂的存在下，使反应物与碳酸酯前驱体接触。一般而言，在熔融聚合工艺中，可以在混合器、双螺杆挤出机等中，在酯交换催化剂的存在下，通过使二羟基反应物和碳酸二苯酯等二芳基碳酸酯在熔融状态下发生共反应以形成均匀的分散体，从而来制备聚碳酸酯。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性一元酚，并且分离出作为熔融残留物的聚合物。
本公开的聚碳酸酯组合物还包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(B)。该共聚物包含聚碳酸酯嵌段以及聚二有机硅氧烷嵌段，其也称为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含如上所述的式(1)的重复结构单元，例如其中R1为如上所述的式(2)。这些单元可以源自如上所述的式(3)的二羟基化合物的反应。
聚二有机硅氧烷嵌段包含式(9)的重复结构单元(本文有时称为“硅氧烷”)：
其中各R相同或不同，并且为C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或者C7-C13烷芳氧基。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。一般而言，D可以具有2至约1000的平均值，特别是具有约2至约500的平均值，更具体地具有约5至约200的平均值，更具体地具有约10至约75的平均值。当D具有较低的值时，例如小于约40时，则可能需要使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，当D具有较高的值时，例如大于约40时，则可能需要使用相对较少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在一个实施方案中，聚二有机硅氧烷嵌段由式(10)的重复结构单元提供：
其中D如上所定义；各R可以相同或不同，并且如上所定义；并且Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(10)中合适的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。
这样的单元可以衍生自相应的下式(11)的二羟基化合物：
其中Ar和D如上所述。该式的化合物可以通过二羟基亚芳基化合物与(例如)α，ω-双乙酰氧基聚二有机硅氧烷在相转移条件下的反应获得。
在另一个实施方案中，聚二有机硅氧烷嵌段包含式(12)的重复结构单元：
其中R和D如上所定义。式(12)中的R2为二价C2-C8脂肪族基团。式(12)中的各M可以相同或不同，并且可以是氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或者C7-C12烷芳氧基，其中各n独立地为0、1、2、3或4。
在一个实施方案中，M为烷基(诸如甲基、乙基或丙基)、烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、或者芳基(诸如苯基或甲苯基)；R2为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R为C1-8烷基、卤代烷基(诸如三氟丙基)、氰基烷基或者芳基(诸如苯基或甲苯基)。在另一个实施方案中，R为甲基、或甲基和苯基的混合。在又一个实施方案中，M为甲氧基，n为1，R2为二价C1-C3脂肪族基团，R为甲基。
这些单元可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(13)：
其中R、D、M、R2和n如上所述。
这种二羟基聚硅氧烷可以通过在式(14)的硅氧烷氢化物之间进行铂催化的加成来制备，
其中R和D如前所定义，并且为脂肪族不饱和一元酚。合适的脂肪族不饱和一元酚包括(例如)丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚以及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述物质的混合物。
硅氧烷嵌段可以占聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大于0至约25重量％，包括4重量％至约25重量％、约4重量％至约10重量％、或者约15重量％至约25重量％。聚碳酸酯嵌段可以占嵌段共聚物的约75重量％至小于100重量％，包括约75重量％至约85重量％。特别考虑到聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是二嵌段共聚物。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可具有约28,000至约32,000的重均分子量。通常而言，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的量足以使整个聚碳酸酯共混物包含约2重量％至约6重量％的硅氧烷。例如，若聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含20重量％的硅氧烷，则共混物可以包含约14重量％至约24重量％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
本发明的聚碳酸酯共混物还包含双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物(C)。苯并[c]吡咯酮单体可以具有式(15)的结构：
其中R10、R11、R12和R13独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。在特定的实施方案中，苯并[c]吡咯酮单体为2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮，其如下式(15-a)所示：
苯并[c]吡咯酮嵌段可以占聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的大于0至约67摩尔％，包括约20摩尔％至约40摩尔％。聚碳酸酯嵌段可占嵌段共聚物的约33摩尔％至小于100摩尔％，包括约60摩尔％至约80摩尔％。特别考虑的是，双酚-苯并[c]吡咯酮共聚物是二嵌段共聚物。双酚-苯并[c]吡咯酮共聚物可具有约15,000至约30,000的重均分子量。通常，双酚-苯并[c]吡咯酮共聚物的量足以使整个聚碳酸酯共混物含有约1摩尔％至约10摩尔％的苯并[c]吡咯酮。例如，若双酚-苯并[c]吡咯酮共聚物含有33摩尔％的苯并[c]吡咯酮，则该共混物可以含有约3重量％至约30重量％的双酚-苯并[c]吡咯酮共聚物。
本发明的聚碳酸酯共混物还包含二氧化钛(D)。二氧化钛的平均粒度为约30nm至约500nm，包括约100nm至约500nm、或约150nm至约500nm、或约100nm至约250nm、或约150nm至约200nm、或约30nm至约180nm。在一些实施方案中，可以用(例如)硅基涂料涂布二氧化钛颗粒。二氧化钛在本公开共混物中的含量可以为至多约20重量％，包括约2重量％至约20重量％、约2重量％至约5重量％、约3重量％至约10重量％、以及约4重量％至约7重量％。
本公开的聚碳酸酯共混物还包含含磷阻燃剂添加剂(E)。该阻燃剂不含溴或氯。阻燃剂添加剂(E)在共混物中的含量使得共混物含有约0.15重量％至约1.0重量％的磷。根据所使用的添加剂，添加剂可以占共混物的约2重量％至约10重量％，包括约2.5重量％至约10重量％、或约3重量％至约7重量％。可以存在多于一种阻燃剂添加剂，即设计这些添加剂的组合。在这方面，出人意料地发现，诸如全氟丁烷磺酸钾(“Rimar盐”)和二苯砜-3-磺酸钾(“KSS”)之类的常见阻燃剂对所得共混物的CTI值有负面影响。
含磷阻燃剂化合物可以是有机磷酸酯、或含有磷-氮键的有机化合物。一类示例性有机磷酸酯是具有化学式(GO)3P＝O的芳香族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，前提是至少一个G为芳香族基团。两个G基团可以连接在一起从而提供环状基团，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。一种特定的芳香族磷酸酯是其中每个G均为芳香族基团的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。也可使用二官能或多官能的芳香族含磷化合物，例如下式(II-a)、(II-b)和(II-c)的化合物：
其中各G1独立地为具有1至约30个碳原子的烃；各G2独立地为具有1至约30个碳原子的烃或烃氧基；各X独立地为溴或氯；m为0至4，以及n为1至约30。合适的二官能或多官能芳香族含磷化合物的例子包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯以及双酚A的双(二苯基)磷酸酯等。在特定的实施方案中，含磷阻燃剂为双酚A双(二苯基磷酸酯)，其可以缩写为BPADP。
在特定的实施方案中，共混物还包含炭黑(F)。通常而言，可以使用任何合适的炭黑。炭黑的含量可以为共混物的约0.1重量％至约1重量％。
在特定的实施方案中，共混物还包含防滴剂(G)。防滴剂包括(例如)可形成原纤维或不可形成原纤维的含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可以通过如上所述的刚性共聚物包封，如SAN。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。包封的含氟聚合物可以(例如)通过在(例如)水性分散体中并在含氟聚合物存在下使包封聚合物聚合来制备。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点，即：TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于包封的含氟聚合物的总重量，合适的TSAN可以包含(例如)约50重量％的PTFE和约50重量％的SAN。基于共聚物的总重量，SAN可以包含(例如)约75重量％的苯乙烯和约25重量％的丙烯腈。或者，含氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物(例如，芳香族聚碳酸酯树脂或SAN)预混合从而形成用作抗滴落剂的聚集物。可使用任意一种方法来生产包封的含氟聚合物。防滴剂的含量可以为共混物的约0.05重量％至约1重量％。
在一些实施方案中，本发明的聚碳酸酯共混物包含约30重量％至约80重量％的聚碳酸酯聚合物(A)；约14重量％至约24重量％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(B)；约3重量％至约30重量％的双酚-苯并[c]吡咯酮共聚物(C)；约2重量％至约20重量％的二氧化钛(D)；以及约2重量％至约10重量％的磷腈阻燃剂(C)。应当注意的是，至少一种聚碳酸酯聚合物(A)可以是具有不同重均分子量的两种或更多种聚碳酸酯聚合物的共混物，所述约30重量％至约80重量％是指这样的聚碳酸酯聚合物(A)在共混物中的总量。当存在炭黑(F)和防滴剂(F)时，共混物可以包含约0.1重量％至约1重量％的炭黑(F)；以及约0.05重量％至约1重量％的防滴剂(F)。
在更具体的实施方案中，聚碳酸酯共混物可以包含约40重量％至约60重量％的聚碳酸酯聚合物(A)。在更具体的实施方案中，聚碳酸酯共混物可以包含约2重量％至约5重量％的二氧化钛(D)。在更具体的实施方案中，聚碳酸酯共混物可以包含约3重量％至约7重量％的阻燃剂添加剂(E)。本公开的聚碳酸酯共混物的这些成分可具有这些量的任意组合。
本公开的聚碳酸酯共混物具有低温抗冲击性、薄壁厚度下的阻燃性、良好的耐漏电起痕性、以及良好的冲击强度的组合。
当根据ISO 180在艾佐德缺口冲击下进行测量时，本公开的聚碳酸酯共混物在-30℃下可具有100％的延伸度。其可作为确定材料是否将粉碎而不是弯曲或变形的指标(proxy)。需要注意的是，使用根据ISO 180的艾佐德缺口冲击试验来测量延伸度，并且特别地不使用ISO 6603的多轴冲击(MAI)试验来测量延伸度。这两个试验将使相同的组成得到不同的测量结果。
当根据UL94进行测量时，本公开的聚碳酸酯共混物可以在1.5毫米(mm)的厚度下实现V0或V1性能。本公开的聚碳酸酯共混物还可以在0.8mm的厚度下实现V0或V1性能。更具体而言，聚碳酸酯共混物具有特定的pFTP和消焰时间(FOT)。这些在本文的实施例中进行讨论。如在实施例中所指出的，据认为，在给定厚度下实现规定性能的材料也可以在更高厚度下实现相同的性能(例如，在0.8mm厚度下获得V0性能的材料也可以在1.0mm、1.5mm等厚度下获得V0性能)。
当在1.5mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物可以具有至少0.80或至少0.90的pFTP(V0)值。当在0.8mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物可以具有至少0.80或至少0.90的pFTP(V1)值。当在0.8mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物可以具有至少0.80或至少0.90的pFTP(V0)值。当在1.5mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物可以具有约40秒以下的消焰时间(FOT)。当在1.5mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物可具有约30秒以下的消焰时间(FOT)。当在0.8mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物可以具有约30秒以下的消焰时间(FOT)。在1.5mm和0.8mm中的任一厚度下，给定的聚碳酸酯共混物可以具有这些pFTP值和FOT值的任何组合。
在一些具体的实施方案中，当在1.5mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物具有至少0.90的pFTP(V0)和约30秒以下的消焰时间(FOT)。
在其他具体的实施方案中，当在0.8mm的厚度下测量时，聚碳酸酯共混物具有至少0.90的pFTP(V0)和约30秒以下的消焰时间(FOT)。
在其他实施方案中，当在1.5mm厚度下测量时，聚碳酸酯共混物具有至少0.80的pFTP(V0)和约40秒以下的消焰时间(FOT)。
在另外的实施方案中，当在0.8mm厚度下测量时，聚碳酸酯共混物具有至少0.90的pFTP(V1)，并且当在1.5mm厚度下测量时，聚碳酸酯共混物的消焰时间(FOT)为约40秒以下。
本公开的聚碳酸酯共混物可以具有满足CTI PLC 2标准的耐漏电起痕性。CTI(相对漏电起痕指数)用于定义电绝缘材料由于漏电起痕而失效的趋势。漏电起痕是这样的过程，即：由于在绝缘表面上或靠近绝缘表面的放电作用，从而在绝缘材料的表面上产生局部劣化的部分导电路径。通过短路而发生故障。塑料中的漏电起痕可以是用于电气应用的塑料部件中起火的来源，因此耐漏电起痕性通常是塑料的重要安全要求。
CTI的标准是ASTM D3638。简言之，在该标准下，提供厚度为3mm的正方形试验片(6cm×6cm)。将两个电极连接至试验片，并施加电压。在电极之间施加0.1％氯化铵溶液(体积20mm3/滴)的液滴，并计数引起漏电起痕所需的液滴数。在每个电压下，测试五个样品，并记录平均滴数。在四个或更多个不同电压下重复该操作，并且两个数据点应该大于50滴，并且两个数据点应该小于50滴。然后，使用这些数据点绘制滴数相对于电压的曲线图，并且外推50滴导致漏电起痕时的电压。如果外推的电压为250伏或更高，则满足CTI PLC 2标准。
上述标准试验方法可能有些冗长且麻烦。简化的方法是施加250伏的电压，然后继续施加液滴直到出现漏电起痕。如果需要50滴或更多滴来引发漏电起痕，那么这是一个好的迹象，表明使用ASTM D3638的标准试验方法将满足CTI PLC 2标准。出于本应用的目的，如果(i)使用简化方法并且需要50滴以上来引发漏电起痕，或(ii)遵循ASTM D3638的标准试验方法，则认为满足CTI PLC 2标准。
本公开的聚碳酸酯共混物可以在125℃下通过球点压力(ball point pressure，BPT)试验。当试样承受恒定载荷时，该试验测量变形程度和温度之间的关系，并且其与维卡(Vicat)软化温度相关。BPT的标准是IEC 60335-1。简言之，提供厚度为3mm的试验片。使直径5mm的球在所述温度下承受20牛顿的负荷60分钟，然后测量所得到的压痕的直径。若压痕直径小于2mm，则在所述温度下通过了球压试验。若压痕直径为2mm或更大，则在所述温度下的球压试验失败。
当根据ISO 180测量，在-30℃、5kg和3.0mm厚度下测量时，本公开的聚碳酸酯共混物可以显示出至少20kJ/m2的缺口艾佐德冲击强度(INI)。在一些实施方案中，组合物的缺口艾佐德冲击强度为至少25kJ/m2、或至少30kJ/m2、或至少35kJ/m2、或至少40kJ/m2、或至少45kJ/m2、或至少50kJ/m2。
本公开的聚碳酸酯共混物可以具有这些性质(FR性能、耐漏电起痕性、BPT、INI、延展性)的任意组合，以及这些性质的所列的值的任意组合。应当注意的是，许多这些性质(例如INI)是使用由聚碳酸酯共混物制成的制品而进行测量的；然而，为了便于参考，这些性质被描述为属于聚碳酸酯共混物。
在一些具体的实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；并且在1.5mm厚度下具有约40秒以下的消焰时间(FOT)。
在其他具体的实施方案中，共混物符合CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；并在125℃下通过球压试验(BPT)。
在另外的具体实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；并且在0.8mm厚度下具有至少0.90的pFTP(V1)值。
在各种具体实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；并且在1.5mm厚度下具有至少0.80的pFTP(V0)值和约40秒以下的FOT。
在一些具体实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；并在-30℃下具有100％的延伸度。
在狭义的具体实施方案中，共混物符合CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；并且当根据ISO 180测量时，在-30℃下的缺口艾佐德冲击强度(INI)为至少35kJ/m2。
在其他具体实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；并且在0.8mm厚度下具有至少0.90的pFTP(V0)和约30秒以下的FOT。
在更具体的实施方案中，共混物符合CTI PLC 2标准；并且在1.5mm厚度下具有至少0.80的pFTP(V0)和约40秒以下的FOT。
在期望的具体实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；在125℃下通过球压试验(BPT)；并且在-30℃下具有100％的延伸度。
在其他具体实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；在0.8mm厚度下具有至少0.80的pFTP(V0)和约40秒以下的FOT；在125℃下通过球压试验(BPT)；并且在-30℃下具有100％的延伸度。
在各种具体实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；在125℃下通过球压试验(BPT)；在-30℃下具有100％的延伸度；并且当根据ISO 180测量时，在-30℃下的INI为至少35kJ/m2。
在非常具体的实施方案中，共混物满足CTI PLC 2标准；在1.5mm厚度下具有约40秒以下的FOT；在0.8mm厚度下，具有至少0.90的pFTP(V0)和约30秒以下的FOT；在125℃下通过球压试验(BPT)；并且当根据ISO 180测量时，在-30℃下的INI为至少20kJ/m2；并且并在125℃下通过球压试验(BPT)。
可以使用通常引入到这类聚碳酸酯共混物中的其他添加剂，只要所选择的添加剂不会明显不利地影响聚碳酸酯的所需性质即可。可以使用添加剂的组合。可以在混合形成组合物的组分的过程中，在合适的时间混合这样的添加剂。在一些实施方案中，一种或多种添加剂选自以下物质中的至少一种：UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂和γ稳定剂。
示例性的抗氧化剂添加剂包括(例如)：有机亚磷酸酯，诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等；或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的用量通常为全部聚碳酸酯组合物的0.0001重量％至1重量％。
示例性的热稳定剂添加剂包括(例如)有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯(tris-(mixed mono-and di-nonylphenyl)phosphite)等；诸如二甲基苯膦酸酯等的膦酸酯；诸如磷酸三甲酯等的磷酸酯；或包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量通常为全部聚碳酸酯组合物的0.0001重量％至1重量％。
也可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。示例性的光稳定剂添加剂包括(例如)：苯并三唑类，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑以及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等；或包含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量通常为全部聚碳酸酯组合物的0.0001重量％至1重量％。
示例性的UV吸收添加剂包括(例如)羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并恶嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM 1164)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2，2′-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；诸如氧化钛、氧化铈和氧化锌的纳米尺寸的无机材料，其粒径小于或等于100纳米；等等，或包含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为全部聚碳酸酯组合物的0.0001重量％至1重量％。
也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。在这些类型的材料中存在相当大的重合，其包括(例如)：邻苯二甲酸酯，如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二官能或多官能芳香族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯；聚α烯烃；环氧化豆油；硅酮，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯，如烷基硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯、硬脂醇硬脂酸酯、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)等；硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合，该亲水性和疏水性非离子表面活性剂包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物，或者包含至少一种前述二醇聚合物的组合，例如在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物；蜡，诸如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这样的材料的用量通常为全部聚碳酸酯组合物的0.001重量％至1重量％、特别是0.01重量％至0.75重量％、更具体为0.1重量％至0.5重量％的量使用。
也可以存在辐射稳定剂，特别是γ辐射稳定剂。示例性的γ辐射稳定剂包括亚烷基多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；环亚烷基多元醇，诸如1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇等；支链亚烷基多元醇，诸如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)等；以及烷氧基取代的环状或无环烷烃。也可使用不饱和烯醇，其例子包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等；以及环状叔醇，诸如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以使用某些羟甲基芳香族化合物，其在连接至芳香环中的不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代基。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH2OH)，或者其可以是诸如-CR4HOH或-CR4OH之类的更复杂的烃基中的一者，其中R4是复杂的或简单的烃。具体的羟甲基芳香族化合物包括二苯甲醇、1，3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇通常用于γ辐射稳定化。γ辐射稳定化合物的用量通常为全部聚碳酸酯组合物的0.1重量％至10重量％。
本发明的聚碳酸酯组合物可以模压成粒料。可以通过诸如注塑、二次成型、挤出、旋转成型、吹塑和热成型等已知方法将组合物模塑、发泡或挤出成为各种结构体或制品。
特别地，预期本公开的聚碳酸酯组合物用于模制薄壁制品，特别是用于电气应用的薄壁制品。这种制品的非限制性例子包括太阳能设备、电接线盒、电连接器、电动车辆充电器、户外电气外壳、智能仪表外壳、智能电网功率节点、光伏框架以及微型电路断路器。
本发明进一步考虑了对所述制品的附加制造操作，例如但不限于模制、模内装饰、在烤漆炉中烘烤、层压和/或热成型。聚碳酸酯组合物特别适用于制备具有壁厚为1.5mm以下、或0.8mm以下的部件的制品。应当认识到，模制部件的壁的厚度可以变化，并且这些值指的是这些壁的最薄部分或“最薄厚度”。换言之，制品具有至少一个厚度为1.5mm/0.8mm以下的壁。
提供以下实施例从而对本公开的聚碳酸酯共混物进行说明。这些实施例仅仅是说明性的，并且不旨在将本公开限制在实施例中所阐述的材料、条件或工艺参数中。
实施例
下表列出了在以下实施例中使用的成分的名称和说明。
使用ISO 180、5kg、23℃和3.0mm厚度测量缺口艾佐德冲击强度(INI)。在23℃下测量INI，以及在-30℃下测试低温冲击/延展性。
根据名称为“塑料材料的可燃性试验(Tests for Flammability of Plastic Materials)，UL94”的Underwriter′s Laboratory Bulletin 94的步骤进行可燃性试验。根据该步骤，基于具有给定厚度的样品所获得的试验结果，将材料划分为V-0、V-1或V-2。假定在给定厚度下满足给定标准的材料也可以在更大厚度下满足相同标准(例如，在0.8mm厚度下获得V0性能的材料也可以在1.0mm厚度、1.5mm等下获得V0性能)。根据UL94试验步骤制备样品。在23℃下老化48小时后，沿垂直方向燃烧样品。对于每个UL试验，燃烧至少10根注塑棒。所测试的每种可燃性分类的标准如下所述。
V0：在放置成使得其长轴与火焰成180度的样品中，除去点燃火焰之后的燃烧和/或慢燃的平均周期不超过5秒，并且垂直放置的样品均未产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴落物，没有试样在火焰或发光后燃烧到保持夹具。五根棒的消焰时间(FOT)是五根棒的消焰时间的总和，其中每根棒点燃两次，每次点燃十(10)秒，最大消焰时间为50秒。FOT1是第一次点燃之后的平均消焰时间。FOT2是第二次点燃之后的平均消焰时间。
V-1、V-2：在放置成使得其长轴与火焰成180度的样品中，除去点火火焰之后的燃烧和/或慢燃的平均周期不超过25秒，对于V-1等级，垂直放置的样品均未产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴落物。V2标准与V-1相同，不同之处在于：允许点燃脱脂棉的燃烧滴落物。五根棒的消焰时间(FOT)是五根棒的消焰时间的总和，每根棒点燃两次，每次点燃十(10)秒，最大消焰时间为250秒。
还通过计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差和滴落物的总数，以及通过使用统计方法将该数据转换为第一次通过的概率或“p(FTP)”的预测，即特定样品配方在常规的5根棒的UL94 V0或V1测试中达到“通过”等级，从而分析数据。可以根据以下公式确定在第一次提交时的第一次通过的概率(pFTP)：
PFTP＝(Pt1＞mbt，n＝0X Pt2＞mbt，n＝0X P总计＜＝mtbtX P滴落，n＝0)
其中Pt1＞mbt，n＝0为没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率，Pt2＞mbt，n＝0为没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率，P总计＜＝mtbt为燃烧时间的总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率，并且P滴落，n＝0为在火焰测试期间没有样品显示滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别是指在第一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
可以从以下公式：Pt1＞mbt，n＝0＝(1-Pt1＞mbt)5从而确定没有第一燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率Pt1＞mbt，n＝0，其中Pt1＞mbt为t1＞mbt的对数正态分布曲线下的面积，并且其中指数“5”涉及测试棒的数目。可以从以下公式：Pt2＞mbt，n＝0＝(1-Pt2＞mbt)从而确定没有第二燃烧时间超过最大燃烧时间值的概率，其中Pt2＞mbt为t2＞mbt的正态分布曲线下的面积。如上所述，使用燃烧时间数据的平均值和标准偏差来计算正态分布曲线。对于UL-94 V-0等级，最大燃烧时间为10秒。对于V-1或V-2等级，最大燃烧时间为30秒。在火焰试验期间没有试样显示滴落的概率P滴落，n＝0为属性函数，通过(1-P滴落)5进行估算，其中P滴落＝(有滴落的棒的数目/测试的棒的数目)。
从模拟的5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线可以确定燃烧时间的总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率P总计＜＝mtbt。使用上面确定的燃烧时间数据的分布，可以从1000组五根棒的蒙特卡罗模拟来生成分布。用于蒙特卡罗模拟的技术是本领域公知的。使用模拟的1000组的平均值和标准偏差，可以生成5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线。因此，从1000组蒙特卡罗模拟的5根棒的总燃烧时间的集合的对数正态分布曲线下的面积，可以确定总计＜＝最大总燃烧时间的概率P总计＜＝mtbt。对于UL-94 V-0等级，最大总燃烧时间为50秒。对于V-1或V-2等级，最大总燃烧时间为250秒。
优选地，对于UL试验中的最大阻燃性能，p(FTP)尽可能接近1，例如大于或等于约0.80，或大于或等于约0.90，或大于或等于约0.95。相比于仅仅规定符合所参考的V-0或V-1测试，这些标准更为严格。
对于实施例中报告的CTI值，施加0.1％氯化铵溶液的液滴，将电压保持在250V，并对引起漏电起痕所需的滴数的滴数进行计数。最多施加100滴。液滴的滴数越高，实施例的耐漏电起痕性越高。为了满足CTI PLC 2标准，液滴数必须为50以上。
第一组实施例
使用不同的阻燃剂和两种不同种类的二氧化钛制备几种共混物，并用于比较。这些结果示于表1中。
比较CEx-1至CEx-4，发现通过添加BPADP，改善了共混物的CTI性能(CEx.4与CEx.1对比)，而两种常见的非溴化阻燃剂添加剂(KSS和Rimar)显著降低了CTI性能。然而，CEx-4具有较差的低温延展性并且pFTP(V0)性能差。如果不添加TiO2，则获得1.5mm的V0性能，但是会牺牲CTI性能，并且低温延展性仍然较差(CEx-5)。所使用的TiO2的类型影响了冲击性能和阻燃性能(CEx-4与CEx-6对比)。
[表1]
*添加剂：0.3％PETS、0.06％亚磷酸酯、0.3％UVA 234
第二组实施例
在表2中，改变了EXL和BPADP的含量。据认为，较高的EXL水平改善了低温延展性。3重量％的BPADP提供了很好的1.5mmpFTP(V0)等级(CEx-10)。然而，在这种高水平的BPADP下，耐热性将会非常低，以至于预期在125℃下的球压试验中会失败。添加HHPC-1应会恢复耐热性，但在这种情况下，会再次损失低温延展性(CEx-11)。
[表2]
*添加剂：0.3％PETS、0.06％亚磷酸酯、0.3％UVA 234
第三组实施例
在表3中，改变BPADP的量。根据结果，仅在5％或10％BPADP时获得1.5mm V0等级或0.8mm V1等级。然而，在这些水平下没有通过BPT。
[表3]
*添加剂：0.3％PETS、0.06％亚磷酸酯、0.3％UV
第四组实施例
在表4中，将几种不同的高热树脂共混到共混物中以确定包含这些树脂是否使得能够通过BPT。CEx-17至CEx-19显示，需要15重量％至20重量％的XHT以通过BPT并获得良好的0.8mm V1和1.5mm V0性能。没有观察到CTI性能或低温冲击的损失。PPC(CEx-18)不太有效，并且在15重量％时仍然没有通过BPT，并且在1.5mm厚度下不能获得V0性能。Ultem(CEx-19)没有效果。APEC(CEx-20)导致FR性能降低，这些通过1.5mm下的较高的FOT和较低的pFTP(V0)得到证明。CEx-21显示：通过使用较低分子量的聚碳酸酯，从而在0.8mm厚度下实现了pFTP(V1)性能，但仍未达到V0性能。这些实施例表明各种高热树脂的表现不同并且不可预测。
第五组实施例
在表5中，做出了另外的改变从而确定每种成分的含量对所得性质的相对影响。Ex-3至Ex-5显示：通过提高TSAN水平可以达到0.8mm的V0性能，但是损失了一些低温延展性。Ex-6、Ex-7和CEx-22显示：TiO2水平的降低导致CTI性能和低温INI均降低。Ex-8和Ex-9表明：炭黑的使用维持了FR性能。
第六组实施例
制备30个不同的实施例，并且在表6A、6B和6C中编号为Ex-1至Ex-30。这些实施例与上述第一至第五组实施例不同(例如，第六组中的Ex-1不对应于第四组中的Ex-1)。
基于这30个实施例，产生了三个方程式，其提供了针对每个所需性质(在-30℃下的BPT压痕、Vicat和INI)的模型拟合。这些方程式的参数为高热聚碳酸酯树脂(HHPC-1)的含量；BPADP的含量；以及PC-ST的含量。这三个方程式如下所示。需要注意的是，BPT值是指压痕(mm)，而不是温度。还应当注意，术语(HHPC-1)是符号，并且不应被解释为“HHPC减1”。
三个参数的含量基于重量百分比。
方程式1：BPT＝+0.81-0.058*(％HHPC-1)+0.46*(％BPADP)(R2＝0.78)
方程式2：Vicat＝+141+0.41*(％HHPC-1)-3.2*(％BPADP)(R2＝0.98)
方程式3：1/INI-30＝+0.071-0.0027*(％PC-ST)+0.00074*(％HHPC-1)+0.0049*(％BPADP)(R2＝0.96)
BPT小于(＜)2mm与Vicat高于(＞)133℃的极限基本上重叠。因此，用于给定％BPADP的最小％HHPC-1可以计算如下：
Vicat＝+141+0.41*(％HHPC-1)-3.2*(％BPADP)＞133
(％XHT)＞(133-141+3.2*(％BPADP))/0.41
(％XHT)＞7.8*(％BPADP)-19.5
基于HHPC-1的该最小量，可以计算需要多少PC-ST以在-30℃下给出INI的任何期望值。例如，可以如下所述计算得到INI＞25kJ/m2所需的PC-ST的量(再次，术语“HHPC-1”不应被解释为“HHPC减1”，并且术语“PC-ST”不应被解释为“PC减ST”)：
1/INI-30＝+0.071-0.0027*(％PC-ST)+0.00074*(％HHPC-1)+0.0049*(％BPADP)＜1/25
(％PC-ST)＞(-1/25+0.071+0.00074*(％HHPC-1)+0.0049*(％BPADP))/0.0027
(％PC-ST)＞11.4+0.27*(％HHPC-1)+1.8*(％BPADP)
因此，例如，如果使用4重量％的BPADP，则需要使用约12重量％的HPPC-1和约21.8重量％的PC-ST以获得BPT＜2mm、Vicat＞133℃并且INI＞25kJ/m2的共混物。一般而言，本发明考虑只需要满足三个方程式中的两个方程式。
下面列出本文公开的共混物的一些实施方案。
实施方案1：阻燃聚碳酸酯共混物，其包含：聚碳酸酯聚合物；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其含量使得该共混物包含约2重量％至约6重量％的硅氧烷；双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物，其含量使得该共混物包含约1重量％至约10重量％的苯并[c]吡咯酮；二氧化钛；以及非溴化且非氯化的含磷阻燃剂；其中该聚碳酸酯共混物满足CTI PLC2标准并且在1.5mm的厚度下具有约40秒以下的消焰时间(FOT)。
实施方案2：实施方案1的聚碳酸酯共混物，其中该共混物在125℃通过球压试验(BPT)。
实施方案3：如同实施方案1或2中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物在1.5mm的厚度下的pFTP(V0)值为至少为0.80。
实施方案4：如同实施方案1至3中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中当根据ISO 180在艾佐德缺口冲击下测量时，该共混物在-30℃下的延伸度为100％。
实施方案5：如同实施方案1至4中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中当根据ISO 180测量时，该共混物在-30℃下的缺口艾佐德冲击强度为至少25kJ/m2。
实施方案6：如同实施方案1至5中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中在0.8mm的厚度下，该共混物的pFTP(V0)为至少0.90，并且消焰时间(5根棒FOT)为约30秒以下。
实施方案7：如同实施方案1至6中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中在1.5mm的厚度下，该共混物的消焰时间(5根棒FOT)为约40秒以下，并且pFTP(V0)值为至少0.80。
实施方案8：如同实施方案1至7中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物在125℃下通过球压试验(BPT)，并且在根据ISO 180的艾佐德缺口冲击下测量时，其在-30℃下具有100％的延伸度。
实施方案9：如同实施方案1至8中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物在0.8mm的厚度下具有约40秒以下的消焰时间(FOT)以及至少0.80的pFTP(V0)值；其在125℃下通过球压试验(BPT)；并且在根据ISO 180的艾佐德缺口冲击下测量时，其在-30℃下具有100％的延伸度。
实施方案10：如同实施方案1至9中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物在125℃下通过球压试验(BPT)；当根据ISO 180测量时，其在-30℃下具有100％的延伸度；并且当根据ISO 180测量时，其在-30℃下的缺口艾佐德冲击强度至少为25kJ/m2。
实施方案11：如同实施方案1至10中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物在0.8mm的厚度下具有约30秒以下的消焰时间(FOT)以及至少0.90的pFTP(V0)值；并且当根据ISO 180测量时，其在-30℃下的缺口艾佐德冲击强度为至少20kJ/m2。
实施方案12：如同实施方案1至11中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含约6重量％至约20重量％的硅氧烷。
实施方案13：如同实施方案1至12中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物包含约20摩尔％至约40摩尔％的苯并[c]吡咯酮。
实施方案14：如同实施方案1至13中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物包含非溴化且非氯化的含磷阻燃剂，该非溴化且非氯化的含磷阻燃剂具有这样的含量，使得所述共混物包含约0.15重量％至约1.0重量％的磷。
实施方案15：如同实施方案1至14中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物包含约2重量％至约10重量％的非溴化且非氯化的含磷阻燃剂。
实施方案16：如同实施方案1至15中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物包含：约30重量％至约80重量％的该聚碳酸酯聚合物；约2重量％至约20重量％的二氧化钛；以及约2重量％至约10重量％的非溴化且非氯化的含磷阻燃剂。
实施方案17：如同实施方案1至16中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物包含约0.1重量％至约1重量％的炭黑。
实施方案18：如同实施方案1至17中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中该共混物可以在1.5mm的厚度下实现UL94 V0性能。
实施方案19：如同实施方案1至18中任一实施方案中的聚碳酸酯共混物，其中根据以下三个方程式选择聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重量百分比(％PC-ST)、双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物的重量百分比(％HPPC-1)、以及阻燃剂的重量百分比(％BPADP)，从而获得所设计的(i)与(ii)的组合，其中(i)为以kJ/m2为单位的缺口艾佐德冲击强度(INI)，(ii)为以毫米为单位的球压试验压痕(BPT)、或者以℃为单位的Vicat B120温度(Vicat)：
方程式1：BPT＝+0.81-0.058*(％HHPC-1)+0.46*(％BPADP)
方程式2：Vicat＝+141+0.41*(％HHPC-1)-3.2*(％BPADP)
方程式3：1/INI-30＝+0.071-0.0027*(％PC-ST)+0.00074*(％HHPC-1)+0.0049*(％BPADP)。
实施方案20：一种制备共混物的方法，该共混物具有以下特性的期望的组合，这些特性为：以毫米为单位的球压试验压痕(BPT)、以℃为单位的Vicat B120温度(Vicat)、以及以kJ/m2为单位的缺口艾佐德冲击强度(INI)，该方法包括：将聚碳酸酯聚合物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物、TiO2、以及非溴化且非氯化的含磷阻燃剂混合从而得到该共混物；其中该共混物包含约2重量％至约6重量％的硅氧烷、以及约1重量％至约10重量％的苯并[c]吡咯酮；其中该聚碳酸酯共混物满足CTI PLC 2标准并且在1.5mm的厚度下具有约40秒以下的消焰时间(FOT)；以及其中根据以下三个方程式选择该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重量百分比(％PC-ST)、该双酚A和苯并[c]吡咯酮的共聚物的重量百分比(％HPPC-1)、以及该阻燃剂的重量百分比(％BPADP)，从而获得所期望的(i)与(ii)组合，其中(i)为以kJ/m2为单位的缺口艾佐德冲击强度(INI)，(ii)为以毫米为单位的球压试验压痕(BPT)、或者以℃为单位的Vicat B120温度(Vicat)：
方程式1：BPT＝+0.81-0.058*(％HHPC-1)+0.46*(％BPADP)
方程式2：Vicat＝+141+0.41*(％HHPC-1)-3.2*(％BPADP)
方程式3：1/INI-30＝+0.071-0.0027*(％PC-ST)+0.00074*(％HHPC-1)+0.0049*(％BPADP)。
本公开已参照示例性的实施方案进行了说明。显然，在阅读和理解了前述详细说明后可进行修改和变更。本公开旨在被解释为包括所有这些修改和改变，只要它们落入所附权利要求或其等同的范围之内即可。