本发明涉及通过无机填料增强的热塑性树脂组合物及使用该组合物的成型品。
本申请基于2014年7月3日在日本申请的2014-137771号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术：
作为用于笔记本或平板电脑类个人电脑、包括智能手机的移动电话、数码相机、数码摄像机等移动设备的壳体材料，广泛使用ABS树脂、混合聚碳酸酯树脂和ABS树脂的树脂(也称为聚碳酸酯树脂/ABS树脂)、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的混合树脂(也称为聚碳酸酯树脂/聚酯树脂)等热塑性树脂组合物或通过无机填料增强的这些热塑性树脂组合物。作为制造壳体的方法，通常采用一定程度上能够自由成型为形状的注射成型使所述热塑性树脂组合物成型的方法。
近年来，用于移动设备的壳体，要求更薄、放入包中时能承受冲击或负重、以降低成本为目的的未涂装化等。为了满足这些要求，对于用于壳体的热塑性树脂组合物，要求在制成成型品之时不仅具有高刚性和抗冲击性等机械强度，还要求具有高焊接强度、阻燃性以及成型时的良好成型性。
但是，未利用无机填料增强的ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂等热塑性树脂组合物在制成成型品之时刚性低，因此不能满足壳体轻薄化的要求。并且聚酰胺树脂吸湿性高，因此制成成型品后随着时间的推移易产生翘曲、尺寸变化、外观变差等。
因此作为用于壳体的热塑性树脂组合物，人们正在研究在上述热塑性树脂组合物中添加玻璃纤维或碳纤维等无机填料，从而提高刚性的增强热塑性组合物。
但是，以ABS树脂、聚碳酸酯树脂/ABS树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物虽然在制成成型品之时的刚性高，能够使壳体变薄，但是在制成成型品之时的焊接强度、抗冲击性不足。
尤其是以聚碳酸酯树脂/聚酯树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物热稳定性也差。此外，成型工序中通过汽缸内保持高温，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂之间的酯交换反应而产生分解气体，容易出现气泡和被称为银纹的成型品的外观不良。并且通过酯交换反应引起聚碳酸酯树脂分子量的下降，可能会损害聚碳酸酯树脂固有的抗冲击性和耐热性等。进一步地，高温下滞留会导致聚碳酸酯树脂的粘度发生改变，损害注射成型时的成型稳定性，发生得到的成型品的填充不良(也称为短射)或过度填充(也称为毛边)的问题。
另一方面，以聚酰胺树脂为主成分的增强热塑性树脂组合物虽然在制成成型品之时的焊接强度优异，但是不能消除上述翘曲、尺寸变化、外观变差的问题。这是由于成型后的成型品吸收水分引发的问题，即使在成型前对成型材料进行干燥也不能解决问题。
作为可得到抗冲击性良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出如下方案：
(1)一种增强热塑性树脂组合物，包括芳香族聚碳酸酯树脂、接枝共聚物、以水溶性聚氨酯进行表面处理的玻璃纤维、含缩水甘油醚单元的聚合物以及磷酸酯类阻燃剂(专利文献1)；
(2)一种增强热塑性树脂组合物，包括芳香族聚碳酸酯树脂、以聚酰胺进行表面处理的纤维状填料以及具有羧基的润滑剂(专利文献2)。
作为可得到机械强度良好的成型品的增强热塑性树脂组合物，提出了如下方案：
(3)一种增强热塑性树脂组合物，包括聚碳酸酯树脂、含橡胶聚合物、尼龙类集束剂集束的碳纤维(专利文献3)；
(4)一种增强热塑性树脂组合物，包括聚碳酸酯树脂、橡胶聚合物、已进行缩聚催化剂的失活处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯、磨碎纤维、具有与聚碳酸酯反应的官能团的烯烃类聚合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献1：特开2013-14747号公报
专利文献2：特开2001-240738号公报
专利文献3：特开昭60-88062号公报
专利文献4：特开2012-77241号公报
但是，(1)中的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的焊接强度不足。
(2)中的增强热塑性树脂组合物存在制成成型品之时除抗冲击性之外的其他机械强度，即抗弯强度和抗拉强度降低的问题。
(3)中的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的反复冲击频度优异，但抗冲击性不足。
(4)中的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的刚性低。
此外，除(1)～(4)中的增强热塑性树脂组合物之外，还提出了许多添加环氧化合物以提高成型品的机械强度为目的的增强热塑性树脂组合物。
但是目前还没有提出成型性以及所得成型品的焊接强度、机械强度、抗冲击性、阻燃性的平衡优异的增强热塑性树脂组合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供成型性良好且所得成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性高的增强热塑性树脂组合物以及焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性高的成型品。
本发明包括以下方式。
[1]一种增强热塑性树脂组合物，其中，包括：
树脂主成分(C)，由80～100质量％的聚碳酸酯树脂(A)和0～20质量％的接枝共聚物(B)组成(所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的合计是100质量％)，所述接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到；
无机填料(D)；
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)(但是所述接枝共聚物(B)除外)，具有缩水甘油醚单元，质均分子量是3800～60000；以及
含磷的改性聚酯类树脂(H)，将含有磷原子的聚酯类树脂(F)通过聚碳化二亚胺化合物(G)改性，
所述聚酯类树脂(F)是将包含下述式(1)所示的环状磷化合物的二羧酸成分作为共聚物成分而制造的，且100质量％的聚酯类树脂(F)中的磷原子的含量为4质量％以上；100质量％的所述增强热塑性树脂组合物中，所述无机填料(D)的比例是20～50质量％；相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量是1～10质量份；相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述含磷的改性聚酯类树脂(H)的含量是3～10质量份。
[化学式1]
[2]根据[1]所述的增强热塑性树脂组合物，其中，所述无机填料(D)的碳纤维。
[3]根据[1]所述的增强热塑性树脂组合物，其中，所述无机填料(D)是玻璃纤维。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的增强热塑性树脂组合物，其中，还包括磷酸酯类阻燃剂(I)。
[5]一种成型品，所述成型品是[1]～[4]中任一项所述的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
<1>一种增强热塑性树脂组合物，包括：树脂主成分(C)，由聚碳酸酯树脂(A)组成或由聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)组成；无机填料(D)；含缩水甘油醚单元的聚合物(E)(但是所述接枝共聚物(B)除外)，具有缩水甘油醚单元，质均分子量是3800～60000；以及含磷的改性聚酯类树脂(H)，将含有磷原子的聚酯类树脂(F)通过聚碳化二亚胺化合物(G)改性，其中，所述接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到的聚合物；所述树脂主成分(C)中，所述聚碳酸酯树脂(A)的含量为80～100质量％，所述接枝共聚物(B)的含量为0～20质量％，所述聚碳酸酯树脂(A)和所述接枝共聚物(B)的含量总计为100％；所述接枝共聚物是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到的共聚物；所述聚酯类树脂(F)包含具有下述式(1)所示的环状磷化合物的二羧酸成分，且所述聚酯类树脂(F)的磷原子的含量为4质量％以上；相对于所述增强热塑性树脂组合物，所述无机填料(D)的比例是20～50质量％；相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量是1～10质量份；相对于100质量份的所述树脂主成分(C)，所述含磷的改性聚酯类树脂(H)的含量是3～10质量份。
[化学式2]
有益效果
本发明的增强热塑性树脂组合物的成型性良好，且可提高所得成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性。
本发明的成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性高。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
需要说明的是，下述“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。此外，“成型品”是指本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的成型品。
[增强热塑性树脂组合物]
本发明的增强热塑性树脂组合物，作为必要成分包括：树脂主成分(C)、无机填料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、以及含磷的改性聚酯类树脂(H)。树脂主成分(C)包含下面所示的聚碳酸酯树脂(A)，还可以包含接枝共聚物(B)。此外，优选地，增强热塑性树脂组合物还包括磷酸酯类阻燃剂(I)、阻燃助剂(J)。
[树脂主成分(C)]
树脂主成分(C)包含聚碳酸酯树脂(A)，或聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)。即，树脂主成分(C)可以包含接枝共聚物(B)，也可以不包含接枝共聚物(B)。
相对于增强热塑性树脂组合物的总质量，树脂主成分(C)的比例优选为35～75质量％。
树脂主成分(C)中，相对于树脂主成分(C)的总质量，聚碳酸酯树脂(A)的比例为80～100质量％，优选为90～95质量％。若聚碳酸酯树脂(A)的比例在上述范围内，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。尤其是聚碳酸酯树脂(A)的比例为80质量％以上，则提高成型品的阻燃性、机械强度、刚性；若为95质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
树脂主成分(C)中，相对于树脂主成分(C)的总质量，接枝共聚物(B)的比例为0～20质量％，优选为5～10质量％。若接枝共聚物(B)的比例在上述范围内，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。尤其是接枝共聚物(B)的比例为20质量％以下，则提高成型品的阻燃性、机械强度、刚性；若为5质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
需要说明的是树脂主成分(C)中聚碳酸酯树脂(A)和接枝共聚物(B)的比例的合计为100质量％。
<聚碳酸酯树脂(A)>
聚碳酸酯树脂(A)是以双(羟基芳基)烃为原料的树脂。聚碳酸酯树脂(A)可以无支链，也可以支链化。
聚碳酸酯树脂(A)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造方法]
通过公知的制造方法制造聚碳酸酯树脂(A)。例如，无支链的聚碳酸酯树脂(A)通过双(羟基芳基)烃与光气或碳酸的二酯反应的方法或熔融聚合法制造。
作为双(羟基芳基)烃，可列举例如相对于羟基芳基结构中的羟基在邻位具有烷基的双(羟基芳基)烃。
作为双(羟基芳基)烃的优选具体例子，可列举有：4,4’-二羟基-2,2’-二苯基丙烷(即，双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯等。
支链化的聚碳酸酯树脂(A)通过具有三个以上的双(羟基芳基)烃和聚(羟基芳基)烃等羟基键合到苯环的结构的化合物与光气或碳酸的二酯反应的方法或熔融聚合法制造。例如，支链化的聚碳酸酯树脂(A)通过使用相对于具有三个以上的双(羟基芳基)烃和羟基键合到苯环的结构的化合物的总量，98～99.8mol％的双(羟基芳基)烃和0.2～2mol％的聚(羟基芳基)烃而制造。作为具有三个以上的聚(羟基芳基)烃等羟基键合到苯环的结构的化合物的具体例子，列举有：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯等。
作为聚碳酸酯树脂(A)可以使用从光盘等回收之物。
[聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量]
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量(Mv)优选为15000～35000。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为15000以上，则成型品的抗冲击性更高。若聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量为35000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性更高。从成型品的机械强度、抗冲击性以及增强热塑性树脂组合物的流动性的平衡特别优异的角度考虑，聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量更优选为17000～25000。
聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量可通过如溶液粘度法求出。使用市售的聚碳酸酯树脂(A)时，还可以参考商品目录值。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合含有芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)的单体混合物而得到，是在橡胶态聚合物(B1)中接枝含有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元的分子链(B2)的聚合物。
接枝共聚物(B)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[橡胶态聚合物(B1)]
作为橡胶态聚合物(B1)，例如列举有丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、异丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、表氯醇橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅(聚硅氧烷)-丙烯酸复合橡胶等。这些之中，从成型品的镀覆性能良好的观点出发，优选为丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、有机硅-丙烯酸复合橡胶；从成型品的阻燃性良好的观点出发，优选为有机硅-丙烯酸复合橡胶。
本发明中，复合橡胶是指如共聚两种橡胶成分的橡胶，或聚合为相互络合不能分离而成为IPN结构的橡胶。
(丁二烯橡胶)
丁二烯橡胶优选例如相对于形成丁二烯橡胶的单体总质量，丁二烯单体的比例为95～100质量％。丁二烯橡胶中作为其他单体可包括如丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(丙烯酸橡胶)
丙烯酸橡胶优选例如相对于形成丙烯酸橡胶的单体总质量，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为95～100质量％。
(二烯-丙烯酸复合橡胶)
相对于形成二烯-丙烯酸复合橡胶的二烯成分的单体总质量，二烯-丙烯酸复合橡胶中的二烯成分优选包括50质量％以上且不足100质量％的丁二烯单元，更优选包括95质量％以上且99质量％以下。作为二烯成分列举有：丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
二烯-丙烯酸复合橡胶中的丙烯酸橡胶成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能单体(g)聚合的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，如列举有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为多官能单体(g)，如列举有：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯。多官能单体(g)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为二烯-丙烯酸复合橡胶的复合结构，列举有：二烯成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有二烯成分的核壳结构；二烯成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；二烯类单体单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元无规排列的共聚结构等。
(有机硅-丙烯酸复合橡胶)
有机硅-丙烯酸复合橡胶的有机硅成分以聚有机硅氧烷作为主成分。本发明中，聚有机硅氧烷是硅和氧交替键合形成的聚合物，是指硅中键合有机基。作为有机硅成分优选含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。
有机硅-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶成分与二烯-丙烯酸复合橡胶的丙烯酸橡胶相同。
作为有机硅-丙烯酸复合橡胶的复合结构，列举有：有机硅成分的周围覆盖有丙烯酸橡胶成分的核壳结构；丙烯酸橡胶成分的周围覆盖有有机硅成分的核壳结构；有机硅成分和丙烯酸橡胶成分相互交错的结构；聚有机硅氧烷的片段和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的片段相互直线以及立体结合形成网状橡胶结构的结构等
(橡胶态聚合物(B1)的制造方法)
橡胶态聚合物(B1)例如在自由基聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合形成橡胶态聚合物(B1)的单体而调制。根据乳液聚合法的调制方法，易于控制橡胶态聚合物(B1)的粒径。
从进一步提高成型品的抗冲击性方面考虑，橡胶态聚合物(B1)的平均粒径优选为0.1～0.6μm。
橡胶态聚合物(B1)的聚合率优选为85～99％。聚合率可通过测定未反应的单体量的方法，反应生成的橡胶态聚合物的量的变化中计算。
平均粒径是通过动态光散射法测定的值。
(橡胶态聚合物(B1)的含量)
相对于树脂主成分(C)的总质量(100质量％)，橡胶态聚合物(B1)的含量优选为0.5～3.5质量％。若橡胶态聚合物(B1)的含量为0.5质量％以上，则进一步提高成型品的抗冲击性。若橡胶态聚合物(B1)的含量为3.5质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好，成型品的外观为良好。
(橡胶态聚合物(B1)的质均分子量)
橡胶态聚合物(B1)的质均分子量优选为20000～200000，更优选为40000～150000。
橡胶态聚合物(B1)的质均分子量可通过如凝胶渗透色谱法(GPC)求出。
[分子链(B2)]
分子链(B2)作为必要成分含有芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元，作为任意成分含有可与它们共聚的其他单体(c)单元。从成型品的抗冲击性和增强热塑性树脂组合物的成型性的良好平衡的观点出发，各单体单元的比例相对于形成分子链(B2)的单体的总质量，芳香族烯基化合物单体(a)单元的比例优选为50～90质量％，氰化乙烯基化合物单体(b)单元的比例优选为10～50质量％，其他单体(c)单元的比例优选为0～40质量％。此外，分子链(B2)更优选芳香族烯基化合物单体(a)单元的比例为60～80质量％，氰化乙烯基化合物单体(b)单元的比例为20～40质量％，且不含有其他单体(c)单元。但是单体(a)～(c)的比例的合计为100质量％。
作为芳香族烯基化合物单体(a)，列举有如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，优选为苯乙烯。
作为氰化乙烯基化合物单体(b)，列举有如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选为丙烯腈。
作为其他单体(c)，列举有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。
[接枝共聚物(B)的质均分子量]
接枝共聚物(B)的质均分子量优选为35000～600000，更优选55000～500000、100000～450000。
此外，这里定义的接枝共聚物(B)的质均分子量是指丙酮可溶部分中包含的高分子体的分子量。质均分子量的测定可列举将丙酮可溶部分溶解于四氢呋喃，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，计算聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)的方法。
接枝共聚物(B)是在橡胶态聚合物(B1)中作为必要成分包括芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元，将分子链(B2)作为接枝链键合的共聚物，其中该分子链(B2)作为任意成分包含与芳香族烯基化合物单体(a)单元和氰化乙烯基化合物单体(b)单元可共聚的其他单体(c)单元，接枝共聚物(B)是由复合橡胶状聚合物(A)组成的核心部以及由分子链(B2)组成的外层部构成。
[接枝共聚物(B)的丙酮不溶部分、丙酮可溶部分]
接枝共聚物(B)包括相对于接枝共聚物(B)总质量为70～99质量％的丙酮不溶部分，并且，在25℃中测量的丙酮可溶部分的0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液的比浓粘度优选为0.3～0.7dl/g。
若丙酮不溶部分为70质量％以上，则成型品的表面外观为良好，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。相对于丙酮溶剂的丙酮不溶部分为99质量％以下，则提高成型品的撕裂强度。
若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.3dl/g以上，则提高成型品的撕裂强度。若丙酮可溶部分的所述比浓粘度为0.7dl/g以下，则成型品的表面外观为良好，增强热塑性树脂组合物的成型性为进一步良好。
丙酮可溶部分的测量方法如下。
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度是在25℃中测量0.2g/dl的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
丙酮可溶部分是与分子链(B2)相同的聚合物，是指没有接枝橡胶态聚合物(B1)的聚合物。丙酮可溶部分大多在橡胶态聚合物(B1)中接枝分子链(B2)时同时生成。因此，接枝共聚物(B)包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
[接枝共聚物(B)的制造方法]
接枝共聚物(B)通过在橡胶态聚合物(B1)的存在下，通过聚合芳香族烯基化合物单体(a)和氰化乙烯基化合物单体(b)、以及可选的其他单体(c)而得到。
接枝聚合法优选为乳液聚合法。并且，接枝聚合时为了调整接枝共聚物(B)的分子量、接枝率、丙酮可溶部分的比浓粘度，可以添加各种链转移剂。
<无机填料(D)>
无机填料(D)列举有：玻璃纤维；碳纤维等无机纤维；无机纤维中涂覆金属之物；硅灰石、滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、钛酸钾、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、科琴黑等无机物；铁、铜、锌、铝等金属或合金；以及它们的氧化物的纤维、粉末等。这些之中，从低配比而得到高刚性的角度考虑，优选使用玻璃纤维或碳纤维。
无机填料(D)可以单独使用一种以上，也可以混合使用两种以上。
需要说明的是，上述无机纤维、无机纤维中涂覆金属之物、无机物、金属或合金、以及它们的氧化物的纤维、粉末等在其表面可以使用公知的偶联剂(例如硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂等)或其他表面处理剂进行处理。
此外，玻璃纤维、碳纤维中还可以涂覆或集束如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺等热塑性树脂；如聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂。
玻璃纤维、碳纤维的纤维截面中的长直径与短直径之比(以下还称为长直径/短直径)分别优选为2～6，更优选为2～4。若长直径/短直径为2以上，则得到良好的冲击性和强度。若长直径/短直径为6以下，则得到良好的成型性，即挤出操作性。此外，长直径优选为7～28nm。
纤维截面中的长直径/短直径可以使用如电子显微镜观察纤维截面的任意8个位置，并平均任意8个位置的长直径/短直径而求得。并且，使用市售商品时，可以参考商品目录值。
此外，玻璃纤维或碳纤维可以是长纤维以及短纤维的任一种。玻璃纤维或碳纤维优选各向异性少的短纤维，更优选短切纤维。
无机填料(D)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[无机填料(D)的比例]
相对于增强热塑性树脂组合物的总质量，无机填料(D)的比例优选为20～50质量％，更优选为30～45质量％。若无机填料(D)的比例为20质量％以上，则提高成型品的刚性。若无机填料(D)的比例为50质量％以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性为良好。
<含缩水甘油醚单元的聚合物(E)>
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)是分子中具有缩水甘油醚单元的聚合物。含缩水甘油醚单元的聚合物(E)中，不包括具有溴等卤素原子或嵌段型聚合物。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，列举有如通过具有羟基的化合物与表氯醇反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如为双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等高分子材料，列举有包含分子中具有下式(2)表示的重复单元的分子链(例如，含有环氧基的苯氧基树脂)等。
[化学式3]
然而，m是1以上的整数。
m优选为13～211，更优选为19～176。
作为双酚型环氧树脂，可列举如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，列举有如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚，列举有如：如乙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇二缩水甘油醚；如二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚等。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，从进一步提高成型品的机械强度的观点出发，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有双酚A和双酚F的结构的环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E)更优选双酚A型环氧树脂、含有环氧基的苯氧基树脂。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)在常温(例如20℃)中可以是液体，也可以是半固体，还可以是固体。考虑到混合、混炼时的作业性，优选为固体之物。
缩水甘油醚型环氧树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量]
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800～60000，优选为5500～50000。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为3800以上，则提高成型品的抗冲击性。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为60000以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性为良好。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量可以通过质量分析法求出。使用市售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)时，可以参考商品目录值。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的获得方法]
作为市售的含缩水甘油醚单元的聚合物(E)，列举有如三菱化学公司制造的JER(注册商标)系列、新日铁住金化学公司制造的EPOTOHTO(注册商标)系列、Phenol Tote(注册商标)系列、旭化成电子材料公司制造的AER(注册商标)系列、DIC公司制造的EPICLON(注册商标)系列等。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量]
相对于100质量份的树脂主成分(C)，含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1～10质量份，优选为3～8质量份。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为1质量份以上，则提高成型品的抗冲击性、焊接强度。若含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的含量为10质量份以下，则增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的阻燃性为良好。
<含磷的改性聚酯类树脂(H)>
含磷的改性聚酯类树脂(H)是将含有磷原子的聚酯类树脂(F)通过聚碳化二亚胺化合物(G)进行改性之物。
含磷的改性聚酯类树脂(H)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[聚酯类树脂(F)]
聚酯类树脂(F)包含磷原子，主要起到阻燃剂的作用。聚酯类树脂(F)的磷原子的含量为4质量％以上。若磷原子的含量为4质量％以上，则充分得到提高聚酯类树脂(F)的阻燃性效果。从工业批量生产的观点出发，磷原子的含量优选为6质量％以下，更优选为4质量％以上且6质量％以下。
聚酯类树脂(F)是通过包含下述式(1)所示的环状磷化合物的二羧酸成分作为共聚物成分制造的。
[化学式4]
上述式(1)所示的环状磷化合物，可通过下述式(3)所示的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下有时简称“DOP”)和下述式(4)所示的衣康酸的加成反应而制造。该加成反应可在聚酯的制造工艺中生成。
因此聚酯类树脂(F)可通过如国际公开第2006/057228号中记载的方法制造，但是可使用包含DOP、衣康酸、其他二羧酸成分以及二醇成分的聚酯制造原料(共聚成分)，按照通常方法进行缩聚反应而制造。
[化学式5]
尤其是聚酯类树脂(F)优选二羧酸成分与二醇成分反应所得到之物，其中，该二羧酸成分包含对苯二甲酸和/或其形成酯的衍生物(例如对苯二甲酸二甲酯等)、上述式(1)所示的环状磷化合物以及三官能以上的多元羧酸成分。
相对于用于反应的二羧酸成分的总量，对苯二甲酸和/或其形成酯的衍生物的比例优选为49.5mol％以上，更优选为55～69.5mol％。
相对于用于反应的二羧酸成分的总量，上述式(1)所示的环状磷化合物的比例优选为29.5mol％以上，更优选为30～49.5mol％。
相对于用于反应的二羧酸成分的总量，三官能以上的多元羧酸成分的比例优选为0.05～2.0mol％，更优选为0.30～0.70mol％。
但是，对苯二甲酸和/或其形成酯的衍生物、上述式(1)所示的环状磷化合物、以及三官能以上的多元羧酸成分的合计为100mol％。
若对苯二甲酸和/或其形成酯的衍生物的比例为上述下限值以上，则材料本身不易变脆，生产性良好，因此可以工业批量生产。
另一方面，若对苯二甲酸和/或其形成酯的衍生物的比例为上述上限值以下，则可以确保上述式(1)所示的环状磷化合物和三官能以上的多元羧酸成分的比例，因此可充分得到这些成分的效果。
若上述式(1)所示的环状磷化合物的比例为上述范围内，则可容易使得到的聚酯类树脂(F)的磷原子含量在上述范围内。
三官能以上的多元羧酸成分由于其具有增稠作用，因而用于促进使用上述式(1)所示的环状磷化合物的聚合反应，若比例为上述下限值以上，则充分得到增稠效果；若上限值以下，则可易于控制聚合反应。
作为三官能以上的多元羧酸成分，可列举例如偏苯三酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸以及它们形成酯的衍生物等。
另一方面，作为乙醇成分，可列举乙二醇、环氧乙烷等。
需要说明的是，作为聚酯类树脂(F)的制造原料，还可以使用上述之外的二羧酸成分和三官能以上的多价多元醇成分等。
从成型品的阻燃性、抗冲击性、耐热性的观点出发，聚酯类树脂(F)的特性粘度优选为0.4～0.7dl/g。需要说明的是用相同种类的高分子在相同溶剂、温度中测量时，呈现特性粘度越高分子量越大。若特性粘度低于该范围，则出现成型品的外观不良或抗冲击性、耐热性下降的情况，若特性粘度高于该范围，则出现阻燃性下降的情况。
聚酯类树脂(F)可以使用市售品，可列举如东洋纺公司制造的“Byron GH250”等。
[聚碳化二亚胺化合物(G)]
本说明书中，聚碳化二亚胺化合物(G)是一个分子中具有一个以上的碳化二亚胺基，即以-N＝C＝N-表示的基团的化合物。作为这种聚碳化二亚胺化合物可以是现有技术中公知之物，没有特别限制。
作为聚碳化二亚胺化合物可列举例如：二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、辛基癸基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、二苄基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、N-十八烷基-N'-苯基碳化二亚胺、N-苄基-N'-苯基碳化二亚胺、N-苄基-N'-甲苯基碳化二亚胺、二邻甲苯酸基碳化二亚胺、二对甲苯酸基碳化二亚胺、双(对氨基苯基)碳化二亚胺、双(对氯苯基)碳化二亚胺、双(邻氯苯基)碳化二亚胺、双(邻乙基苯基)碳化二亚胺、双(对乙基苯基)碳化二亚胺、双(邻异丙基苯基)碳化二亚胺、双(对异丙基苯基)碳化二亚胺、双(邻异丁基苯基)碳化二亚胺、双(对异丁基苯基)碳化二亚胺、双(2,5-二氯苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二甲基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二乙基苯基)碳化二亚胺、双(2-乙基-6-异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2-丁基-6-异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二叔丁基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三甲基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三丁基苯基)碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺、N-甲苯基-N'-环己基碳化二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳化二亚胺、对亚苯基双(邻甲苯酸基碳化二亚胺)、对亚苯基双(环己基碳化二亚胺)、对亚苯基双(对氯苯基碳化二亚胺)、2,6,2',6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺、六亚甲基双(环己基碳化二亚胺)、亚乙基双(苯基碳化二亚胺)、亚乙基双(环己基碳化二亚胺)等单或聚碳化二亚胺等。
从反应性、稳定性的观点出发，这些之中优选双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、2,6,2',6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺。
此外，聚碳化二亚胺化合物(G)也可以使用市售品，例如可以使用日清纺化工公司制造市售的、以“Carbodilite”商品名出售的各等级之物。
[含磷的改性聚酯类树脂(H)的制造方法]
含磷的改性聚酯类树脂(H)是将上述聚酯类树脂(F)用聚碳化二亚胺化合物(G)改性之物。即，含磷的改性聚酯类树脂(H)具有聚酯类树脂(F)的羧基与聚碳化二亚胺化合物(R5-N＝C＝N-R6)的碳化二亚胺基反应的HR6NCONR5OC-的结构。其中，R5、R6分别是氢原子或有机基团。
含磷的改性聚酯类树脂(H)在红外线吸收分析中，在2200～2300cm-1具有聚酯类树脂(F)和聚碳化二亚胺化合物(G)中未被确认的特有峰值。
改性方法可以采用现有技术中公知的方法，可列举如使用双螺杆挤出机混炼聚酯类树脂(F)和聚碳化二亚胺化合物(G)的方法等。相对于100质量份的聚酯类树脂(F)，聚碳化二亚胺化合物(G)的配合比率优选为0.2～1质量份，更优选为0.5～0.8质量份。若相对于聚酯类树脂(F)的聚碳化二亚胺化合物(G)的配合量为0.2质量份以上，则聚酯类树脂(F)改性充分，提高焊接强度；若1.0质量份以下，则未改性的聚碳化二亚胺化合物(G)难以残留，可维持良好的抗冲击性。
[含磷的改性聚酯类树脂(H)的含量]
相对于100质量份的树脂主成分(C)，含磷的改性聚酯类树脂(H)的含量为3～10质量份，优选为5～8质量份。若含磷的改性聚酯类树脂(H)的含量为3质量份以上，则提高成型品的焊接强度。若含磷的改性聚酯类树脂(H)的含量为10质量份以下，则成型品的阻燃性为良好。并且，可以抑制焊接强度的下降。
<阻燃剂>
本发明的增强热塑性树脂组合物中可混合阻燃剂。
作为阻燃剂，可列举磷酸酯类阻燃剂(I)、公知的非卤素类阻燃剂等。
[磷酸酯类阻燃剂(I)]
磷酸酯类阻燃剂(I)可列举下式(5)表示的化合物。
[化学式6]
但是，R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子或有机基团，R1、R2、R3、R4不能同时是氢原子，A是二价以上有机基团；P是0或1；q是1以上的整数；r是0以上的整数。
作为有机基团，可列举如甲基、乙基、丁基、辛基等可取代的烷基；环己基等环烷基；苯基、烷基取代的苯基等芳基。对于取代时的取代基数目，只要是化学上允许的，就没有特别限制。作为取代的有机基团，可列举如烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基等。还可以是组合这些取代基的基团(如，芳基烷氧基烷基等)，或者通过氧原子、氮原子、硫原子等键合这些取代基而组合的基团(如芳基磺酰基芳基等)。
二价以上的有机基团是指从所述有机基团中进一步除去两个以上的结合到碳原子的氢原子而得到的二价以上的官能基。例如，可列举如亚烷基、亚苯基、取代亚苯基等。从碳原子中除去的氢原子的位置是任意的。A优选为二价的有机基团。
作为磷酸酯类阻燃剂(I)的具体例子可列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三己酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、多磷酸酯(双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、双酚A双(二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)等)等。
磷酸酯类阻燃剂(I)优选上述中的磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)。
聚磷酸酯通过如多核酚类(如双酚A等)等各种二醇和正磷酸的脱水缩合而得到。作为二醇可列举氢醌、间苯二酚、二羟苯基甲烷、二羟苯基二甲基甲烷、二羟基联苯、p,p'-二羟基二苯基砜、二羟基萘等。
(磷酸酯类阻燃剂(I)的质均分子量)
磷酸酯类阻燃剂(I)的质均分子量优选为326以上，更优选超过326，尤其优选550以上。若使用质均分子量超过326的磷酸酯类阻燃剂(I)，则增强热塑性树脂组合物的成型性为更良好，可得到外观优良的成型品。从成型品的阻燃性的观点出发，磷酸酯类阻燃剂(I)的质均分子量的上限值优选为692以下，更优选为690以下，尤其优选为686以下。磷酸酯类阻燃剂(I)的质均分子量优选为326以上且692以下，更优选为326以上且690以下，尤其优选为550以上且686以下。
磷酸酯类阻燃剂(I)的质均分子量可以通过质量分析法得到。使用市售的磷酸酯类阻燃剂(I)时，可以参考商品目录值。
(磷酸酯类阻燃剂(I)的获得方法)
作为市售的磷酸酯类阻燃剂(I)，可列举ADEKA公司制造的FP系列、味之素精细技术公司CRONIX(注册商标)系列、Chemtura日本公司Reofosu(注册商标)系列、大八化学公司的CR系列、PX系列等。
(磷酸酯类阻燃剂(I)的含量)
相对于100质量份的树脂主成分(C)，磷酸酯类阻燃剂(I)的含量优选为1～25质量份，更优选为3～23质量份。若磷酸酯类阻燃剂(I)的含量为1质量份以上，则成型品的成型性为进一步良好。若磷酸酯类阻燃剂(I)的含量为25质量份以下，则进一步提高成型品的抗冲击性、耐热性。
[非卤素类阻燃剂]
作为非卤素类阻燃剂可列举如磷腈、含磷聚酯、红磷、氢氧化铝等无机类阻燃剂等。
作为红磷类阻燃剂使用涂覆有热固性树脂而稳定的红磷类阻燃剂，或者涂覆有热固性树脂和金属氢氧化物而稳定的红磷类阻燃剂。红磷类阻燃剂单独时易燃，因此可以事先混合树脂主成分(C)的至少一部分或聚碳酸酯树脂(A)作为母料。
<阻燃助剂(J)>
本发明的增强热塑性树脂组合物中，可以混合防止燃烧时滴下的阻燃助剂(J)。作为阻燃助剂(J)可列举如聚四氟乙烯或具有四氟乙烯单元的化合物、有机硅类聚合物。
作为阻燃助剂(J)混合聚四氟乙烯或具有四氟乙烯单元的化合物时，从成型品的表面外观的观点出发，相对于100质量份的树脂主成分(C)，阻燃助剂(J)的含量优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1质量份以下。
<其他成分>
本发明的增强热塑性树脂组合物中，根据需要可以混合其他改性剂、脱模剂、抗光或热的稳定剂、抗静电剂、染料、颜料等。
<增强热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的增强热塑性树脂组合物是混合树脂主成分(C)、无机填料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、以及含磷的改性聚酯类树脂(H)而得到的。本发明的增强热塑性树脂组合物根据需要还可以混合阻燃剂、阻燃助剂(J)以及其他成分。
具体地，混合上述成分时使用亨舍尔混合机、转鼓混合机、诺塔混合机等混合装置混合上述成分。进一步地，混炼时还可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、共捏合机等混炼装置。
<作用效果>
对于以上说明的本发明的增强热塑性树脂组合物，由于按特定比例含有树脂组合物(C)、无机填料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)以及含磷的改性聚酯类树脂(H)，因此成型性良好，并且能够提高所得成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性。优选地，成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性以及阻燃性均良好。
[成型品]
本发明的成型品是本发明的增强热塑性树脂组合物被成型加工后的产品。
作为增强热塑性树脂组合物的成型加工法，可列举如包括薄膜或玻璃板等嵌件成型的注射成型法、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压力成型法、压延成型法、吹胀成型法等。其中，从可以得到量产性能优异、尺寸精度高的成型品考虑，优选为注射成型法、注射压缩成型法。
成型品的焊接强度是在一点以端子按压成型品中焊接点而产生裂纹时的力。试验片是A4大小的1mm厚的板。成型品的焊接强度优选为120N以上，更优选为130N以上，尤其优选为150N以上。需要说明的是，焊接点是通过在A4大小的模具上设有多个熔融树脂注入口，从而在模具内发生树脂的合流而形成的。模具使用熔融树脂注入口有一个在模具的中央、有两个在距离A4的长方形短边40mm、距离长边35mm的位置、有两个在距离A4的长方形短边40mm、距离长边25mm的位置的模具。
可通过依照成型品的ISO178测定的弯曲弹性模量评价成型品的刚性。试验片的厚度、宽度、长度分别为4mm、10mm、80mm。成型品的弯曲弹性模量优选为6500MPa以上，更优选为10000MPa以上，进一步优选为13000MPa以上。弯曲弹性模量优选为越高越好，但是为例如17000MPa以下。
可通过依照成型品的ISO179测定的夏比冲击强度评价成型品的抗冲击性。试验片的厚度、宽度、长度分别为4mm、10mm、80mm。成型品的夏比冲击强度优选为10kJ/m2以上，更优选为12kJ/m2以上，进一步优选为优选为15kJ/m2以上。夏比冲击强度优选为越高越好，但是为例如30kJ/m2以下。
可通过依照成型品的ISO178测定的弯曲强度评价成型品的机械强度。试验片的厚度、宽度、长度分别为4mm、10mm、80mm。成型品的弯曲强度优选为150MPa以上，更优选为180MPa以上，进一步优选为200MPa以上。弯曲强度优选为越高越好，但是为例如300MPa以下。
可通过依照成型品的ISO75、1.80MPa平压法测定的挠曲温度评价成型品的耐热性。成型品的挠曲温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。挠曲温度优选为越高越好，但是为例如150℃以下。
可通过依照UL94判断是否与V-1相当评价成型品的阻燃性。试验片的厚度为1mm。成型品的阻燃性优选具有与V-1相当的阻燃性。
上述测定中使用的试验片均通过注射成型机成型组合物，通过280～320℃成型温度制作。
即，本发明的一个方面在成型温度280～320℃中注射成型本发明的组合物制作出上述试验片，对上述试验片评价上述各特性时，是表示上述焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性或阻燃性的增强热塑性树脂组合物。
本发明的成型品可以适用于如包括笔记本、平板的个人电脑、包括液晶投影仪的投影仪、电视机、打印机、传真机、复印机、音响设备、游戏机、包括摄像机、数码相机等相机、录像机等视频设备、乐器、电子笔记本、便携式信息终端(PDA)等移动设备、照明设备、包括移动电话、智能手机电话等通讯设备的壳体、钓具、弹球产品等游戏机设备、车辆产品、家具产品、卫浴产品、建材产品等。这些用途中，从特别发挥本发明的效果考虑，适用于包括笔记本和平板的个人电脑、智能手机的便携式设备等移动设备的壳体。
实施例
下面具体示出实施例。但是本发明并不限于这些实施例。下面记载的“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”。
<测量方法、评价方法>
[丙酮可溶部分]
将2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加热3小时后，使用离心分离机以1500rpm离心分离30分钟。然后，除去上清液，用真空干燥机在65℃中干燥残余物12小时，并精确称量干燥后的样品。根据该质量差(2.5g-干燥后的样品质量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比浓粘度为在25℃中测量0.2g/dl的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
[夏比冲击强度]
依照ISO 179，测量了夏比冲击强度。
[弯曲强度和弯曲弹性模量]
依照ISO 178，测量了弯曲强度和弯曲弹性模量。弯曲强度是成型品的机械强度指标，弯曲弹性模量是成型品的刚性指标。
[焊接强度]
通过注塑机(日本制钢所公司出品，J350E，350t累加器)，在290℃成型温度、99％注射速度、90℃模具温度的成型条件下，成型A4大小的笔记本个人电脑的液晶显示屏盖(厚度1mm)。在一点以端子按压成型品中的焊接点，测量产生裂纹时的试验力(N)，并将其作为焊接强度。
[耐热性]
依照ISO 75，用1.80MPa负荷平压法测量了挠曲温度。
[成型性]
通过与焊接强度评价中相同的成型方法，成型A4大小的笔记本个人电脑的液晶显示屏盖(厚1mm)。基于成型时是否有短射(未充填部分)和是否缩痕和气体烧焦，评价了成型性。
◎：没有未填充、缩痕、气体烧焦。
○：一部分发现缩痕。
×：未填充，或发现气体烧焦。
[阻燃性]
成型增强热塑性树脂组合物制作出试验片(宽12.7mm、长127mm、厚1.0mm)，依照UL94，如下述评价了阻燃性。
垂直支撑的上述试验片的下端保持10分钟的燃烧器火焰，然后从试验片撤离燃烧器火焰。火焰消失后，再次用燃烧器火焰，进行相同的操作。之后，通过第一次接触火焰结束后的有火焰燃烧持续时间、第2次有火焰燃烧持续时间和无火焰燃烧持续时间的合计、以及是否有燃烧掉落物，判断是否与UL94中的V-1相当，按如下评价标准评价了阻燃性。需要说明的是V-1标准是“第一次有火焰燃烧持续时间超过10秒且30秒以内，第二次有火焰燃烧持续时间和无火焰燃烧持续时间的合计超过30秒且60秒以内，没有燃烧掉落物”。
○：具有V-1等级的阻燃性。
×：不具有V-1等级的阻燃性。
<各成分>
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为聚碳酸酯树脂(A-1)使用了三菱工程塑料公司制造的OVAREX7021PJ(粘度平均分子量：18800)。
[接枝共聚物(B-1)的制造]
固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm的聚丁二烯胶乳(固含量为100份)中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元85％和甲基丙烯酸单元15％组成的平均粒径为0.08μm的共聚物胶乳(固含量为2份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.28μm的增大丁二烯橡胶态聚合物胶乳(B1-1)。
将得到的增大丁二烯橡胶态聚合物(B1-1)胶乳加入反应器，添加了100份蒸馏水、4份木松香乳化剂、0.4份Demol N(花王公司制造，萘磺酸福尔马林缩合物)、0.04份氢氧化钠、0.7份右旋糖。搅拌的同时使温度上升，在内部温度60℃的时间点，添加了0.1份硫酸亚铁、0.4份焦磷酸钠、0.06份连二亚硫酸钠后，将包括下述成分的混合物经90分钟连续滴下，之后保持1个小时并冷却。
将得到的接枝共聚物(B-1)胶乳用稀硫酸凝固后，洗净、过滤、干燥后，得到接枝共聚物(B-1)的干燥粉末。聚合率为98％。
接枝共聚物(B-1)的丙酮可溶部分是27％。并且，丙酮可溶部分的比浓粘度为0.3dl/g。
[接枝共聚物(B-2)的制造]
反应器中按下述比例加入原料，在氮气置换下以50℃搅拌4小时进行聚合，得到橡胶态聚合物(B1-2)胶乳。平均粒径为0.29μm。
将得到的橡胶态聚合物(B1-2)胶乳(固含量为100份)加入别的反应器，添加280份离子交换水稀释，升温到70℃。
除此之外，在100份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.7份过氧化苯甲酰，氮置换后，将单体混合物以30份/小时的速度，通过计量泵添加到装有上述橡胶态聚合物(B1-2)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(B-2)胶乳。
搅拌的同时将接枝共聚物(B-2)胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.15％氯化铝(AlCl3·6H2O)水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B-2)的干燥粉末。
接枝共聚物(B-2)的丙酮可溶部分为21％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物(B-3)的制造]
通过下述方法得到将聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶态聚合物(B1-3)的接枝共聚物(B-3)。
在固含量浓度为35％、平均粒径为0.08μm(固含量为20份)的聚丁二烯胶乳中，搅拌下添加由丙烯酸正丁酯单元82％和甲基丙烯酸单元18％组成的平均粒径为0.10μm的共聚物胶乳(固含量为0.4份)。持续搅拌30分钟，得到平均粒径为0.36μm的增大二烯类橡胶胶乳。
将得到的增大二烯类橡胶胶乳(固含量为20份)加入反应器，添加1份歧化松香酸钾、150份离子交换水以及下述组成的单体混合物，进行氮置换，升温至50℃(内部温度)。
丙烯酸正丁酯 80份
甲基丙烯酸烯丙酯 0.32份
乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.16份
并且，反应器中添加了10份的离子交换水中溶解了0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉的溶液，并使其反应。反应结束时的内部温度为75℃。进一步地，将温度提升至80℃，继续反应1个小时，得到由增大的二烯类橡胶和聚丙烯酸丁酯类橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-3)胶乳。平均粒径为0.32μm。
橡胶态聚合物(B1-3)胶乳(固含量为50份)加入反应器中，添加140份离子交换水稀释，并将温度升至70℃。
除此之外，在50份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(质量比)组成的单体混合物中，溶解0.35份过氧化苯甲酰，氮置换后，将单体混合物以15份/小时的速度，通过计量泵添加到装有所述橡胶态聚合物(B1-3)胶乳的反应器中。将单体混合物全部添加后，将反应器的温度提升到80℃，继续搅拌30分钟，得到接枝共聚物(B-3)胶乳。
搅拌的同时将接枝共聚物(B-3)胶乳投入到装有所有胶乳的3倍量的0.5％硫酸水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全胶乳后，将凝固槽内的温度提升至93℃，保持原状放置5分钟。冷却后，通过离心分离机脱水，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B-3)的干燥粉末。
接枝共聚物(B-3)的丙酮可溶部分为20％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.70dl/g。
[接枝共聚物(B-4)的制造]
通过下述方法得到将聚硅氧烷橡胶/聚丙烯酸丁酯的复合橡胶作为橡胶态聚合物(B1-4)的接枝共聚物(B-4)。
混合96份八甲基环四硅氧烷、2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基甲硅烷以及2份原硅酸乙酯得到100份硅氧烷类混合物。该硅氧烷类混合物中添加溶解0.67份十二烷基苯磺酸钠的300份蒸馏水，在高速搅拌机中以10000转速搅拌2分钟后，在高速搅拌机中以30MPa的压力通过一次，得到稳定的预混合的有机硅氧烷胶乳。
在包括试剂注入容器、冷却管、水套加热炉以及搅拌装置的反应器中，注入2份十二烷基苯磺酸和98份蒸馏水，调制2％的十二烷基苯磺酸水溶液。将该水溶液加热至85℃的状态下，用4小时滴下预混合的有机硅氧烷胶乳，滴下结束后，保持1小时温度并冷却。在室温中放置该反应液48小时后，用氢氧化钠溶液中和，得到聚有机硅氧烷胶乳(L-1)。在170℃中，对部分聚硅氧烷胶乳(L-1)进行30分钟干燥后求出固含量浓度，为17.3％。
在包括试剂注入容器、冷却管、水套加热炉以及搅拌装置的反应器中，装入119.5份聚有机硅氧烷胶乳(L-1)、0.8份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠，添加203份蒸馏水，并混合。然后，添加由53.2份丙烯酸正丁酯、0.21份甲基丙烯酸烯丙酯、0.11份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及0.13份叔丁基过氧化氢组成的混合物。反应器中通过氮气流，从而进行氮气氛的置换，升温至60℃。反应器的内部温度达到60℃时，添加在10份蒸馏水中溶解0.0001份硫酸亚铁、0.0003份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.24份雕白粉的水溶液，开始进行自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，将液温升高至78℃。保持1小时该状态，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到由聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-4)乳胶。平均粒径为0.12μm。
反应器内的液温下降到60℃后，添加10份蒸馏水中溶解0.4份雕白粉的水溶液。接着，约用1小时滴下11.1份丙烯腈、33.2份苯乙烯以及0.2份叔丁基过氧化氢的混合液进行聚合。滴下结束后保持1小时后，添加10份蒸馏水中溶解0.0002份硫酸亚铁、0.0006份乙二胺四乙酸二钠盐以及0.25份雕白粉的水溶液。接着，约用40分钟滴下7.4份丙烯腈、22.2份苯乙烯以及0.1份叔丁基过氧化氢的混合液进行聚合。滴下结束后保持1小时后，冷却，得到由聚有机硅氧烷和丙烯酸丁酯橡胶的复合橡胶组成的橡胶态聚合物(B1-4)中接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物(B-4)乳胶。
将以5％的比例溶解乙酸钙的150份水溶液加热至60℃并搅拌。乙酸钙水溶液中缓缓滴下100份接枝共聚物(B-4)乳胶，并使其凝固。分离得到的凝固物，洗净之后，进行干燥，得到接枝共聚物(B-4)的干燥粉末。
接枝共聚物(B-4)的丙酮可溶部分为26％。并且丙酮可溶部分的比浓粘度为0.60dl/g。
[无机填料(D)]
作为无机填料(D-1)使用了碳纤维短切纤维(三菱丽阳公司制造的TR06U，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：1/1)。
作为无机填料(D-2)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSG 3PA-820，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：4)。
作为无机填料(D-3)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH 3PA-870，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：2)。
作为无机填料(D-4)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CSH 3PA-850，表面处理剂：环氧树脂，长直径/短直径之比：2)。
作为无机填料(D-5)使用了玻璃纤维短切纤维(日东纺织公司制造的CS3PE-455，表面处理剂：聚氨酯，长直径/短直径之比：1)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E)]
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-1)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER4250，质均分子量：60000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-2)使用了含有环氧基的苯氧基树脂(三菱化学公司制造，JER1256，质均分子量：50000)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-3)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1010，质均分子量：5500)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-4)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1009，质均分子量：3800)。
作为含缩水甘油醚单元的聚合物(E-5)使用了双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，JER1004，质均分子量：1650)。
[含缩水甘油醚单元的聚合物(E-6)的制造]
具有搅拌装置、温度计、氮气导入口以及冷却管的500ml容量的可分离烧瓶中加入82.42份双酚A型环氧树脂(环氧当量：467g/eq)、6.3份双酚A型液体环氧树脂(环氧当量：210g/eq，可水解氯：1.79％)、13.95份双酚A、19.6份P-枯基苯酚、7.5份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-335，酸值：30KOHmg/G)、以及30份二甲苯，并在氮气氛围下加热升温。
反应体系的内部温度达到80℃时，添加0.18份5％氯化锂水溶液，进一步升温。反应体系的内部温度达到130℃时，通过使反应体系内减压，向体系外取出二甲苯和水。将反应温度维持160℃进行反应，一个小时后向反应体系内引入氮气，使反应体系的内压返回到常压。反应温度到达160℃时开始经过7个小时的时间点，加入20.25份高分子量双酚A型环氧树脂(环氧当量：2700g/eq)，搅拌1个小时后，加入100份聚酯树脂(日本U-PICA公司制造，GV-730，酸值：3KOHmg/g)，在180℃中使其反应10个小时，得到高分子量环氧树脂。为了将得到的高分子量环氧树脂提供给通过GPC进行分子量的测定，尝试在10ml四氢呋喃中溶解0.1g样品后，约有0.05g为不溶。通过5C滤纸过滤后，通过GPC进行滤液分子量的测定，质均分子量为70200。
[含磷的改性聚酯类树脂(H-1)的制造]
使用双螺杆挤出机混炼100份的作为含磷原子的未改性的聚酯类树脂(F-1)的Byron GH250(东洋纺公司制造，磷原子含量：5％，特性粘度0.52dl/g)和0.5份的作为聚碳化二亚胺化合物(G-1)的Carbodilite HMV-8CA(日清纺化工公司制造)，得到了聚酯类树脂(F-1)被聚碳化二亚胺化合物(G-1)改性的含磷的改性聚酯类树脂(H-1)。
[含磷的改性聚酯类树脂(H-2)的制造]
使用双螺杆挤出机混炼100份的作为含磷原子的未改性的聚酯类树脂(F-2)的Byron GH230(东洋纺公司制造，磷原子含量：3％)和0.5份的作为聚碳化二亚胺化合物(G-1)的Carbodilite HMV-8CA(日清纺化工公司制造)，得到了聚酯类树脂(F-2)被聚碳化二亚胺化合物(G-1)改性的含磷的改性聚酯类树脂(H-2)。
[不含磷的改性聚酯类树脂(H-3)的制造]
使用双螺杆挤出机混炼100份的作为不含磷原子的未改性的聚酯类树脂(F-3)的Novapex GM502S(三菱化学公司制造，磷原子含量：0％)和0.5份的作为聚碳化二亚胺化合物(G-1)的Carbodilite HMV-8CA(日清纺化工公司制造)，得到了聚酯类树脂(F-3)被聚碳化二亚胺化合物(G-1)改性的含磷的改性聚酯类树脂(H-3)。
[含磷未改性聚酯类树脂(H-4)的制造]
作为含磷未改性聚酯类树脂(H-4)，使用了含磷原子的未改性的聚酯类树脂(F-1)(东洋纺公司制造，“Byron GH250”，磷原子含量：5％，特性粘度0.52dl/g)。
[磷酸酯类阻燃剂(I)]
作为磷酸酯类阻燃剂(I-1)使用了双酚A双(二苯基磷酸酯)(味之素精细化工技术公司制造，BAPP，质均分子量：692，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(I-2)使用了亚苯基双(二(二苯基)磷酸酯)(大八化学公司制造，PX-200，质均分子量：686，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(I-3)使用了亚苯基双(二苯基磷酸酯)(大八化学公司制造，CR-733S，质均分子量：574，商品目录值)。
作为磷酸酯类阻燃剂(I-4)使用了磷酸三苯酯(大八化学公司制造，TPP，质均分子量：326，商品目录值)。
[阻燃助剂(J)]
作为阻燃助剂(J-1)使用了聚四氟乙烯(PTFE)。
<实施例1～30、比较例1～11>
将上述各成分如表1～6所示混合，使用双螺杆挤出机混炼，得到增强热塑性树脂组合物的颗粒。将所得颗粒在100℃中干燥3个小时后，注射成型并评价了成型性。此外，测量了得到的成型品的夏比冲击强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、焊接强度、耐热性以及阻燃性。评价结果如表1～6所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
表1～6中的无机填料(D)、含缩水甘油醚单元的聚合物(E)、含磷的改性聚酯类树脂(H)及其代替品、磷酸酯类阻燃剂(I)、阻燃助剂(J)的量是相对于100份树脂主成分(C)的量(份)。此外，“C的比例”和“D的比例”分别是100％增强热塑性树脂组合物中的树脂主成分(C)和无机填料(D)的比例(％)。
如表1～6所示，各实施例中得到的增强热塑性树脂组合物成型性优异。并且从各实施例中得到的增强热塑性树脂组合物中可得到焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性优异的成型品。
另一方面，比较例1～11中，增强热塑性树脂组合物的成型性、成型品的焊接强度、刚性、抗冲击性、机械强度、耐热性、阻燃性中任一项都比实施例差。
具体地，聚碳酸酯树脂(A)的比例少且接枝共聚物(B)的比例多的比较例1中，刚性、机械强度以及阻燃性差。
无机填料(D)的比例多的比较例2中，成型性差。
不含有含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的比较例3中，抗冲击性以及焊接强度差。
不含有含磷的改性聚酯类树脂(H)的比较例4中，焊接强度差。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为70200且相对于100份树脂主成分(C)含量为12份的比较例5中，成型性以及阻燃性差。
含磷的改性聚酯类树脂(H)的比例多的比较例6中，焊接强度以及阻燃性差。
含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的质均分子量为1650的比较例7中，抗冲击性差。
含磷的改性聚酯类树脂(H)的比例少的比较例8中，焊接强度差。
聚酯类树脂(F)的磷原子的含量不足4质量％的比较例9、10中，阻燃性差。
含有磷原子的聚酯类树脂(F)未被改性的比较例11中，焊接强度差。
此外，从实施例8和比较例3的比较中可知，相比不含有含缩水甘油醚单元的聚合物(E)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的抗冲击性以及焊接强度优异。
从实施例8和比较例4的比较中可知，相比不含有含磷的改性聚酯类树脂(H)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的焊接强度优异。
从实施例8和比较例9、10的比较中可知，相比含有对磷原子的含量不足4质量％的聚酯类树脂(F)进行改性的含磷的改性聚酯类树脂(H-2)或不含磷的改性聚酯类树脂(H-3)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的阻燃性优异。
从实施例8和比较例11的比较中可知，相比含有对磷原子的含量为4质量％以上的聚酯类树脂(F)未进行改性的含磷的改性聚酯类树脂(H-4)的增强热塑性树脂组合物，本发明的增强热塑性树脂组合物在制成成型品之时的焊接强度优异。
工业实用性
本发明的增强热性树脂组合物，作为移动设备(笔记本和平板的个人电脑、包括智能手机的手机、数码相机、数码摄像机等)的壳体的材料特别有用。