本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。正如对本领域熟练技术人员是清楚的那样，在不背离本发明范围下，上面对于本发明主题所提到的和下文要描述的特征不仅可以以在每种情况下所示的具体组合使用，而且可以以其他组合使用。尤其还优选或特别优选那些其中本发明主题的多个或者事实上所有特征分别具有优选和特别优选定义的本发明实施方案。
反应性单体如羟丁基乙烯基醚(HBVE)、异戊烯醇、烯丙醇和这些的衍生物可以用作合成共聚物的共聚单体。
JP2006160829 A2描述了可以在乳液聚合中用作乳化剂的原料的链烯基聚醚的生产。
EP2457973 A1描述了水溶性疏水缔合共聚物在地下矿物油田和天然气田的开发、开采和完井中作为添加剂的用途。这些共聚物可以包含经由烯属不饱和醇的烷氧基化提供的单体，实例是羟丁基乙烯基醚，任选随后醚化。
EP1069139 A2描述了经由烯属不饱和水不溶性化合物在水溶性烯丙基醚或乙烯基醚大分子单体存在下聚合而生产水分散体。此外描述了大分子单体在乳液聚合反应或悬浮聚合反应中的使用。
DE3838030 A1描述了经由至少一种烯属不饱和聚氧亚烷基醇加合物或聚酯醇加合物和其他单体的自由基共聚生产的共聚物。这些共聚物在用于生产多异氰酸酯加聚产物的配制剂中用作助剂和/或添加剂。
WO 03/062288 A1描述了可溶于碱性介质且包含HBVE烷氧基化物或异戊烯醇烷氧基化物作为缔合单体的缔合性聚合物的用途。
DE10163258 A1描述了烯丙基聚亚烷基二醇醚羧酸酯和乙烯基聚亚烷基二醇醚羧酸酯以及还有这些在乳液聚合中作为可共聚乳化剂和亲水性单体的用途。
WO 99/61494 A1描述了包含烯丙基单体，例如烯丙醇或烷氧基化烯丙醇的共聚物的生产。描述了这些共聚物在热塑性聚合物中作为反应性增塑剂的用途。然而，WO 99/61494 A1没有公开这些反应性增塑剂在特定热塑性聚合物中的任何应用实施例。
就本发明而言，已经发现用于本发明中的反应性共聚单体尤其在共聚物生产中用作增塑剂。
增塑剂是广泛加入塑料、油漆、涂料、橡胶、粘合剂和薄膜中以提高这些在使用中或者在进一步加工过程中的柔软度、柔韧性、一致性和弹性的物质。它们例如可以是低挥发性酯、脂肪油、增塑树脂或樟脑。
在已知的内部增塑中，在共聚的情况下引入该增塑剂。这样的结果是该塑料保持持久柔软并且该增塑剂不会通过扩散从该材料逸出。例如，使氯乙烯与至多20％乙酸乙烯酯聚合。为了氯乙烯共聚而加入的其他单体是马来酸、乙烯、甲基乙烯基醚和丙烯酸甲酯。
烯属不饱和单体的乳液聚合通常使用(甲基)丙烯酸酯作为增塑单体，实例是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。
现有技术的上述增塑剂中一些是具有较低分子量的分子，它们在一定时间之后迁移出聚合物(VOC，挥发性有机化合物)。这样的第一效果是在一定时间之后聚合物变脆并且第二效果是物质(例如DEHP)的释放，对于此存在有关其毒理学作用的有争议的讨论。
因此，要求经由玻璃化转变温度的降低在共聚物的生产和使用过程中发挥增塑效果，同时通过扩散从该聚合物中不显示显著损失的化合物；理想的是所述化合物不产生毒理学危害且可生物降解。
下面的技术目的经由权利要求书、说明书和实施例中的说明如本说明书所示和所描述那样实现。
本发明提供了通式(I)的化合物在共聚物中作为增塑剂的用途：
其中
R1、R2、R3相同或不同且互相独立地为H或-CH3，
X为O或C1-C4烷氧基，
R4为单键或线性或支化C1-C6亚烷基，
R5、R6相同或不同且互相独立地为H、C1-C5烷基或芳基，
R7相同或不同且互相独立地为H或C1-C6烷基，以及
n为0-200的整数。
除非另有说明，所有对R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X和n的定义和提及下面均涉及式(I)中的相应位置和数据。
本发明中通式(I)的[-CHR5-CHR6-O-]n单元可以具有嵌段结构和/或无规组成，优选为氧化丙烯(PO)单元。式(I)的[-CHR5-CHR6-O-]n单元可以相同，但不一定相同。例如可能的是这为分别具有n个PO和EO单元的均匀PO或氧化乙烯(EO)链或者这为具有n个(EO+PO)单元的非均匀氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)链，其中EO/PO可以具有嵌段、交替或无规分布。在一个实施方案中，式(I)的单元[-CHR5-CHR6-O-]n相同，实例是PO。
在本发明中，通式(I)的化合物原则上可以作为增塑剂用于通过自由基、阴离子和阳离子聚合，优选自由基聚合生产的共聚物中。在本发明中可能的是相应聚合反应在乳液、溶液或本体中进行，例如在乳液中进行。因此，在本发明的一个实施方案中，将式(I)化合物在自由基乳液聚合反应所生产的共聚物中用作增塑剂。
通式(I)的化合物的本发明用途的另一优点是例如如本说明书中所述和所示它们可以降低聚合物分散体的粘度。这提供了例如生产具有更高固体含量的分散体的可能性。一次可以节省物流成本(包装、运输)，因为产物包含更少的水和更多的活性物质。这在之前一直仅有限程度可能，因为粘度随着固体含量升高而增加。
当使用两种或更多种不同单体时也是用术语“聚合”和特定聚合术语如“乳液聚合”，并且对本发明而言，所述术语因此也分别包括共聚和乳液共聚。
待用于本发明中的化合物对用其生产的共聚物具有增塑效果，因为它们降低共聚物的玻璃化转变温度，如本说明书中所述和实施例中所揭示的那样。本发明用途的优点在这里是所用化合物不挥发且具有良好的生物降解性。此外，它们不通过扩散从该共聚物损失或者仅非常少地通过扩散从该共聚物损失。
在本发明的一个实施方案中，R1、R2以及还有R3为H。在另一实施方案中，R1和R2为H且R3为-CH3。
在本发明的一个实施方案中，X为O。在另一实施方案中，X为C2烷氧基。
在本发明的一个实施方案中，R4为线性C4亚烷基(丁基)。在另一实施方案中，R4为单键。
在本发明的一个实施方案中，R5或R6为H，但R5和R6不同时为H。在一个优选实施方案中，R5或R6为-CH3。例如，R5或R6为H且相应的另一结构部分R5或R6为-CH3。例如，R5可以为H且R6可以为-CH3。
在本发明的一个实施方案中，R7为H。
n可以为≥1的任何数，例如4-21，5-20，7-17或8-12的数。例如，n可以为10。
在本发明的一个特定实施方案中，R1、R2以及还有R3为H，X为O，R4为线性C4亚烷基(丁基)，R5为H，R6为-CH3且R7为H。在本发明的一个特定实施方案中，式(I)化合物羟丁基乙烯基醚。
在本发明的另一特定实施方案中，R1和R2为H，R3为-CH3，X为C2烷氧基且R4为单键，由此得到异戊烯醇衍生物。
待用于本发明中的式(I)化合物的OH值可以为2-225mg KOH/g，优选10-225mg KOH/g，优选20-225mg KOH/g，特别优选50-120mg KOH/g。OH值这里可以通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如按照DIN53240(溶液值)或优选借助TAI NMR测定，正如本领域熟练技术人员已知且例如本说明书中所述那样。
待用于本发明中的式(I)化合物的多分散性可以为1.0-2.0，优选1.0-1.5，特别优选1.0-1.2，非常特别优选约1.1。多分散性在这里可以通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如借助GPC测定，正如本领域熟练技术人员已知且例如本说明书中所述那样。
式(I)化合物例如可以在本发明中与一种或多种烯属不饱和化合物(共聚单体)共聚。这里尤其可以使用选自如下的化合物(共聚单体)：乙烯基芳族化合物，具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸，具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯，乙酸乙烯酯，乙烯，丙烯，1,3-丁二烯，异戊二烯和具有10-250个碳原子的α-烯烃，每种情况下呈纯净形式或作为异构体混合物。就此而言在本发明中其他可能的化合物(共聚单体)还可以是含SO4的单体，例如芳基酰胺基丙烷磺酸和/或含有PO4的单体，例如乙烯基膦酸。对本发明而言，在每种情况下这里可以使一种或多种共聚单体与式(I)化合物共聚。共聚反应的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的且尤其包括自由基共聚，例如乳液聚合。
如上所述且如本文所进一步揭示的那样，可以经由本发明用途且经由使用式(I)化合物的本发明方法实现增塑效果。对本发明而言，“增塑剂”和“增塑效果”意味着降低包含式(I)化合物的共聚物的玻璃化转变温度的能力。例如在本发明中可能的是在共聚物生产过程中通过式(I)化合物使用将这些的玻璃化转变温度降低5-70K。玻璃化转变温度的降低程度取决于所用其他共聚单体的玻璃化转变温度和式(I)的共聚单体的用量。使用具有(相应均聚物的)更低玻璃化转变温度的单体更大程度地降低玻璃化转变温度。使用更大量的具有低玻璃化转变温度的共聚单体也更大程度地降低该共聚物的玻璃化转变温度。
测量玻璃化转变温度的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的且也描述于本文中。就本发明而言优选的是玻璃化转变温度借助动态扫描量热法(DSC)测量，也正如本文举例揭示的那样。
通过类似于式(I)化合物在共聚物中作为增塑剂或者在共聚物中降低玻璃化转变温度的所述本发明用途，此外本发明提供了降低玻璃化转变温度的方法。因此，与式(I)化合物的本发明用途相关的所有定义和描述同样类似地适用于借助式(I)化合物降低玻璃化转变温度的方法，反之亦然，正如本领域熟练技术人员可以容易地理解的那样。这类方法是共聚方法并且对本领域熟练技术人员而言是已知的。它例如可以按如下进行。如本文所述，首先使具有更高玻璃化转变温度的单体与式(I)化合物共聚。在本发明中，所得共聚物具有的玻璃化转变温度低于没有式(I)化合物的相应单体的均聚物或共聚物。共聚物的玻璃化转变温度在本发明中通常位于单个单体的相应值之间。
将有效量，即基于所用单体的全部组成为0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，优选1-20重量％，特别优选1-10重量％的式(I)化合物加入本发明方法中以降低共聚物的玻璃化转变温度。因此，该共聚物的玻璃化转变温度在本发明中降低，优选降低5-70K。
本发明共聚物可以通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过自由基共聚生产。自由基共聚在这里可以在含水溶剂或有机溶剂或这些的混合物中进行。通过无溶剂共聚进行生产也是可能的。可以用于共聚物的特定生产方法是自由基乳液聚合。例如可以使用一种或多种烯属不饱和化合物作为共聚单体。这里尤其可以使用选自如下的化合物(共聚单体)：乙烯基芳族化合物，具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸，具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯，具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸，乙酸乙烯酯，乙烯，丙烯，1,3-丁二烯，异戊二烯和具有10-250个碳原子的α-烯烃，每种情况下呈纯净形式或作为异构体混合物。就此而言在本发明中其他可能的化合物(共聚单体)还可以是含SO4的单体，例如芳基酰胺基丙烷磺酸和/或PO4的单体，例如乙烯基膦酸。对本发明而言，在每种情况下这里可以使一种或多种共聚单体与式(I)化合物共聚。
本发明还包括使用式(I)化合物生产共聚物。例如，这里基于单体的全部组成使用0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，优选1-20重量％，特别优选1-10重量％如权利要求1-10中任一项所定义的化合物。在一个实施方案中，这里进行自由基聚合反应，例如自由基乳液聚合反应。例如可以使用一种或多种烯属不饱和化合物作为共聚单体。这里尤其还可以使用选自如下的化合物：乙烯基芳族化合物，具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸，具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C10烷基酯，乙酸乙烯酯，乙烯，丙烯，1,3-丁二烯，异戊二烯和具有10-250个碳原子的α-烯烃，每种情况下呈纯净形式或作为异构体混合物。就此而言在本发明中其他可能的化合物(共聚单体)还可以是含SO4的单体，例如芳基酰胺基丙烷磺酸和/或PO4的单体，例如乙烯基膦酸。对本发明而言，在每种情况下这里可以使一种或多种共聚单体与式(I)化合物共聚。
本发明进一步包括由本文所示和所述的本发明方法或式(I)化合物的本发明用途生产或可以由其生产的共聚物。在一个实施方案中，这些共聚物基于单体的全部组成包含0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，优选1-20重量％，特别优选1-10重量％的如权利要求1-10中任一项所定义的化合物。
由乳液聚合生产的共聚物例如可以在油漆和涂料中用作基料或者用作压敏粘合剂。本发明的其他共聚物还可以用作橡胶和聚合物材料的组分。
待用于本发明中的共聚单体不仅经由玻璃化转变温度的降低而具有所述增塑效果，而且对聚合物分散体的粘度也有效果。正如实施例中所揭示的那样，将待在本发明中使用的共聚单体用于特定配制剂中也降低了该分散体的粘度。这对用户提供了提高分散体的固体含量的可能性(没有粘度变化)。
式(I)化合物可以以本领域熟练技术人员已知的方式生产，例如通过不饱和醇(例如但非穷举，羟丁基乙烯基醚或异戊烯醇)的烷氧基化。这类方法对本领域熟练技术人员而言是已知的且例如描述于DE 10 2007 057 927 A1中。
本文中所有有关标准(例如DIN，EN)的数据涉及在2014年7月7日有效且流行的版本。
下列实施例说明本发明，但不将本发明限制到其中所述实施方案。
实施例
发明实施例
1.烷氧基化物的合成
1.1HBVE+5个PO
将1161.6g(10mol)羟丁基乙烯基醚(HBVE)和20.3g甲醇钾(30％甲醇溶液)加入具有桨叶搅拌器的10升高压釜中。将该高压釜密封并通过反复抽空3次而将其抽空(<20毫巴)，然后引入氮气。然后将该混合物在搅拌(100rpm)下加热至75℃并且为了除去甲醇而再次反复抽空4次至<20毫巴(在每种情况下20min)并再次填充氮气。现将该体系加热至110℃的温度并用氮气调节至0.5巴的供应压力，开始氧化丙烯(PO)计量，同时保持总体表压为5巴或低于5巴。在约23小时之后所有PO(2904g，50mol)已经计量加入该体系中，允许反应再继续24小时。将反应混合物冷却至80℃，为脱挥发分目的抽空并使用氮气来释放真空。然后将该体系冷却至室温并为稳定化目的加入0.4g(100ppm)BHT(3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯)。
总量为3960g。
表征：
pH(EN 1262，溶液C)＝11.8
OH值(DIN 53240)＝139.7mg KOH/g
多分散性(GPC)＝1.07
水含量(EN 13267)＝0.08％
1.2HBVE+10个PO(一步合成)
将2700g(23.244mol)羟丁基乙烯基醚(HBVE)和16.9g甲醇钾(32％甲醇溶液)—对应于2000ppm(基于起始醇)加入具有桨叶搅拌器的20升高压釜中。将该高压釜密封并通过反复抽空3次而将其抽空(<20毫巴)，然后引入氮气。然后将该混合物在搅拌(100rpm)下加热至75℃并且为了除去甲醇而再次反复抽空3次至<20毫巴(在每种情况下10min)并再次填充氮气。现将该体系加热至135-140℃的温度并用氮气调节至0.5巴的供应压力，开始氧化丙烯(PO)计量，同时保持总体表压为5巴或低于5巴。在约33小时之后所有PO(13 500g)已经计量加入该体系中，允许反应再继续5小时。将反应混合物冷却至80℃，为脱挥发分目的抽空并使用氮气来释放真空。然后将4.6g乙酸(100％)用于中和并为稳定化目的加入0.7g(100ppm)BHT(3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯)。
总量为3960g。
表征：
pH(EN 1262，溶液C)＝6.9
OH值(DIN 53240)＝85.9mg KOH/g
OH值(通过TAI NMR)＝81.5mg KOH/g
多分散性(GPC)＝1.077
色数(Hazen，EN 1557)＝44
水含量(EN 13267)＝0.2％
1.3HBVE+8个PO(两步合成)
将75g(0.65mol)羟丁基乙烯基醚(HBVE)和0.47g甲醇钾(32％甲醇溶液)—对应于0.20重量％(基于起始醇)加入具有十字刃(crossblade)搅拌器的1升高压釜中。将该高压釜密封并通过反复抽空3次(<100毫巴)和引入氮气而惰性化。然后将该混合物在搅拌(300rpm)下加热至80℃并通过蒸馏1小时而除去甲醇。然后将该体系用氮气充气并加热至135-140℃的温度，在该温度下产生0.7巴的氮气供应压力。开始计量加入氧化丙烯(PO)并以使得保持总体表压为3.1巴或低于3.1巴的方式进行。在约10小时后第一批量的PO(182ml；4摩尔当量，基于HBVE)已经计量加入该体系中，允许反应再继续1小时。然后关闭加热并继续搅拌12小时。将该混合物减压至大气压力并加入另外3.2g甲醇钾(32％甲醇溶液)—对应于0.45重量％(基于该混合物)。通过反复抽空3次(<100毫巴)和引入氮气而将该高压釜再次惰性化。然后将该混合物在搅拌(300rpm)下加热至80℃并通过蒸馏1小时而除去甲醇。在用氮气充气之后，将该体系加热至135-140℃的温度，在该温度下产生0.7巴的氮气供应压力。重新开始计量加入氧化丙烯(PO)，同时保持总体表压为3巴或低于3巴。在约9小时后将第二批量的PO(275ml；3.9mol)计量加入该体系中并允许反应再继续4小时。然后将该体系冷却至80℃并在<100毫巴下汽提1小时。然后将该混合物用氮气充气并冷却至60℃，为稳定化目的加入1.0g乙酸(90％)一级还有0.045g BHT。将反应混合物搅拌30分钟并出料。
表征：
pH(DIN 19268；5％乙醇/蒸馏水(1:1)溶液，23℃)＝5.0
OH值(DIN 53240)＝94mg KOH/g
1.4HBVE+10个PO(两步合成)
将580kg(4.99kmol)羟丁基乙烯基醚(HBVE)和4.4kg甲醇钾(32％甲醇溶液)—对应于0.24重量％(基于起始醇)加入具有十字刃搅拌器的4.4m3反应器中。将后者抽空至<100毫巴，同时加热至80℃的内部温度。然后通过在搅拌下蒸馏在30分钟内除去约3kg甲醇。然后使用氮气释放真空并重复抽空和引入氮气直到氧气含量达到<0.3％。然后将该体系加热至135-140℃的温度，在该温度下产生0.3巴的氮气供应压力。开始计量加入氧化丙烯(PO)并进行其计量以保持总体表压为1.4巴或低于1.4巴。约14.5小时后第一批量的PO(830kg，14.39kmol；3摩尔当量，基于HBVE)计量加入该体系中并允许反应再继续2小时。然后将该体系冷却至75℃并同时减压。然后再加入57kg甲醇钾(32％甲醇溶液)—对应于1.29重量％(基于混合物)。将该反应器抽空至<100毫巴并加热至140℃。在该程序过程中通过在约1小时内蒸馏除去约39kg甲醇。使用氮气释放真空并产生0.05巴的表压。然后再次开始计量加入氧化丙烯(PO)，同时保持总体表压为1.4巴或低于1.4巴。约13小时后第二批量的PO(1910kg，32.89kmol；7摩尔当量，基于HBVE)计量加入该体系中并允许反应再继续2小时。然后将该体系冷却至90℃并以15m3/h的氮气流速在<100毫巴下汽提2小时。然后将该混合物用氮气充气并冷却至50℃，为稳定化目的加入16.8kg(0.28kmol)乙酸(100％)以及还有3.5kg BHT。将反应混合物搅拌30分钟并出料。
表征：
pH(DIN 19268；5％乙醇/蒸馏水(1:1)溶液，23℃)＝6.8
OH值(DIN 53240)＝93.6mg KOH/g
OH值(通过TAI NMR)＝81.2mg KOH/g
色数(Hazen，EN 1557)＝3.1
多分散性(GPC)＝1.098
水含量(EN 13267)＝0.73％
粘度(23℃，Stabinger，运动)＝55mm2/sec
1.5HBVE+10BuO
将348.9g(3.0mol)羟丁基乙烯基醚(HBVE)和7.5g叔丁醇钾加入装有锚式搅拌器的5升高压釜中。将该高压釜密封并通过反复引入氮气3次(至5巴的压力)和随后减压而惰性化。然后将该混合物在搅拌(150rpm)下加热至120℃并在总共1730分钟内将2160g(30.0mol)氧化丁烯计量加入该体系内。一旦加料结束，在恒定压力下再继续搅拌4小时。将反应混合物冷却至80℃并用氮气冲洗30分钟以脱挥发分。将产物排出(产量2478g)，为了中和/脱盐而混合3重量％Ambosol并将产物滤过压滤漏斗。
表征：
pH(EN 1262，溶液B)＝6.1
OH值(通过TAI NMR)＝76mg KOH/g
多分散性(GPC)＝1.08
1.6HBVE+10PeO
将348.9g(3.0mol)羟丁基乙烯基醚(HBVE)和8.8g叔丁醇钾加入装有锚式搅拌器的5升高压釜中。将该高压釜密封并通过反复引入氮气3次(至5巴的压力)和随后减压而惰性化。然后将该混合物在搅拌(150rpm)下加热至120℃并在总共1210分钟内将2580g(30.0mol)氧化戊烯计量加入该体系内。一旦加料结束，在恒定压力下再继续搅拌10小时。将反应混合物冷却至80℃并用氮气冲洗30分钟以脱挥发分。将产物排出并再旋转蒸发器上排除残留氧化戊烯。为了中和/脱盐而混合3重量％Ambosol并将该混合物滤过压滤漏斗。产量为2985g。
表征：
pH(EN 1262，溶液B)＝6.6
OH值(通过TAI NMR)＝69mg KOH/g
1.7HBVE+11个EO
将755.95g(6.5mol)和6.1g甲醇钾(30％甲醇溶液)加入装有锚式搅拌器的5升高压釜中。将该高压釜密封并通过反复抽空3次(<20毫巴)和引入氮气而惰性化。然后将该混合物在搅拌(100rpm)下加热至75℃，为了除去甲醇而在此进行反复4次抽空至<20毫巴(在每种情况下20分钟)并再次填充氮气。然后将该体系加热至150℃的温度，产生0.5巴的氮气供应压力并开始计量氧化乙烯(EO)，同时保持总体表压为5巴或更低。约5小时后全部EO(3146g，71.5mol)计量加入该体系中并允许反应再继续1小时。将反应混合物冷却至80℃并抽空以脱挥发分，使用氮气释放真空。然后将该体系冷却至室温。然后为了中和/脱盐而混合3重量％Ambosol并将该混合物滤过压滤漏斗。
总量为3850g。
表征：
pH(EN 1262，溶液B)＝6.1
OH值(DIN 53240)＝97.0mg KOH/g
多分散性(GPC)＝1.07
通用分析方法：
凝胶渗透色谱法(GPC)：基于DIN 55672-1
设备
分离柱：Polymer Laboratories Ltd.，Shropshire，GB
泵：Merck GmbH，64239 Darmstadt
UV检测器：L4000(254nm)，Merck GmbH，64239 Darmstadt
RI检测器：ERC 7515B，ERC GmbH，93087 Alteglofsheim
评价：Polymer Standard Service(PSS)，55023 Mainz
注射：S 5200自动取样器，Duratec，68799 Reilingen
脱挥发器：S 7505(真空脱挥发分)，Duratec，68799 Reilingen
各种分子尺寸范围的柱组：
柱组A：Quadruple 300×7.5mm；5μm
单一分析前置柱；5μm；混合凝胶
柱组B：Quadruple 300×7.5mm；5μm，
单一分析前置柱；5μm；混合凝胶
温度控制：这两组均在30℃的温控烘箱内
泵/流速：L-6200/1ml/min
试剂
洗脱剂：色谱级四氢呋喃(由带有活性炭过滤器的2.5L褐色玻璃瓶提供)
样品体积：20μl
样品浓度：1％，在内部标准溶液中
内部标准溶液：掺有0.1％分析级甲苯的四氢呋喃
校准：ReadyCal试剂盒(聚苯乙烯，PSS)
1.Mp由266至67 500g/mol(柱组A)
2.Mp由376至2 570 000g/mol(柱组B)
方法
将无水样品(含量<1％)以1％的浓度溶于内部标准溶液中，必要的话过滤并借助自动取样器注射于分离柱上。评价检测峰的强度和位置。
计算
数据记录/评价：WINGPC(PSS)
输出结果尤其包括下列数据：
-分布曲线
-数均Mn
-重均Mw
-多分散性D
-在最大峰值下的摩尔质量Mp
通过TAI NMR测定OH值：
400MHz，1H NMR，在CDCl3和TAI(三氯乙酰基异氰酸酯)中该方法有其描述于V.W.Goodlett，Analytical Chemistry，第37卷，第3期，第431和432页中。
I.乳液聚合方法
II.1苯乙烯/丙烯酸酯配制剂的乳液聚合以评价玻璃化转变温度
设备：装有锚式搅拌器并浸入用于温度控制的水浴中的1.7升玻璃反应容器。还有两个用来提供进料的储存容器(一个搅拌用于单体预混物且另一个不搅拌用于引发剂溶液)。将进料容器悬置于可以精确测定计量加入该体系中的量的称重单元上。借助进料容器中通过压缩空气阀控制的小表压实现计量加料。计算机程序控制反应器内部温度、水浴温度和进料。
共聚单体体系：苯乙烯，丙烯酸正丁酯(或者HBVE+10个PO(正如实施例1.2))，甲基丙烯酸(筛选1，Karolina)
方法：
生产共聚单体预混物：
将苯乙烯(Ag)、丙烯酸正丁酯(Bg)(或者HBVE+10个PO(正如实施例1.2)Cg)、甲基丙烯酸(15g)、去离子水(450g)和阴离子乳化剂(来自BASF SE的FES 32–具有4个EO的C12C14脂肪醇醚硫酸酯水溶液–对应于20g活性物质)混合并加料至搅拌的进料容器1中。
对于准确的量A、B和C，见表1。
生产引发剂溶液：
将4g偏亚硫酸氢钠(Na2SO5)溶于100g去离子水。将该溶液加料至未搅拌的第二进料容器2中。
反应：
将4g过氧二硫酸钾(K2S2O8)在250g去离子水中的溶液加料至反应容器中并将225g预乳液由进料容器1计量加入该体系中。将该混合物加热至60℃并且一旦达到该温度就将8g引发剂溶液由进料容器2计量加入该体系中。在60℃下搅拌5分钟后，开始平行计量加入来自进料容器1的预乳液和来自进料容器2的引发剂。预乳液在150分钟内计量加入该体系中且引发剂在160分钟内计量加入该体系中。在整个计量加料过程中将内部温度保持为60℃。一旦引发剂进料结束，将内部温度升至65℃并在该水平下保持60分钟。为了额外稳定该分散体，在该后反应阶段内—约30分钟后加入26g C16C18脂肪醇乙氧基化物(具有18个EO)。
现在将该分散体冷却至室温并用25％氨水溶液调节pH至7-8。
后处理和分析：
借助150微米过滤器将该分散体排出到包装中。
表1
II.2苯乙烯/丙烯酸酯配制剂乳液聚合以测定乳液性能
设备：装有锚式搅拌器并浸入用于温度控制的水浴中的1.7升玻璃反应容器。还有两个用来提供进料的储存容器(一个搅拌用于单体预混物且另一个不搅拌用于引发剂溶液)。将进料容器悬置于可以精确测定计量加入该体系中的量的称重单元上。借助进料容器中通过压缩空气阀控制的小表压实现计量加料。计算机程序控制反应器内部温度、水浴温度和进料。
共聚单体体系：苯乙烯，丙烯酸正丁酯(或者HBVE+10个PO(正如实施例1.2))，甲基丙烯酸(筛选1，Linda)
方法：
生产共聚单体预混物：
将苯乙烯(Ag)、丙烯酸正丁酯(Bg)(或者HBVE+10个PO(正如实施例1.2)Cg)、甲基丙烯酸(15g)、去离子水(450g)和阴离子乳化剂(来自BASF SE的FES 77–具有30个EO的C12C14脂肪醇醚硫酸酯水溶液–对应于20g活性物质)混合并加料至搅拌的进料容器1中。
对于准确的量A、B和C，见表2。
生产引发剂溶液：
将4g偏亚硫酸氢钠(Na2SO5)溶于100g去离子水。将该溶液加料至未搅拌的第二进料容器2中。
反应：
将4g过氧二硫酸钾(K2S2O8)在250g去离子水中的溶液加料至反应容器中并将225g预乳液由进料容器1计量加入该体系中。将该混合物加热至60℃并且一旦达到该温度就将8g引发剂溶液由进料容器2计量加入该体系中。在60℃下搅拌5分钟后，开始平行计量加入来自进料容器1的预乳液和来自进料容器2的引发剂。预乳液在150分钟内计量加入该体系中且引发剂在160分钟内计量加入该体系中。在整个计量加料过程中将内部温度保持为60℃。一旦引发剂进料结束，将内部温度升至65℃并在该水平下保持60分钟。
现在将该分散体冷却至室温并用25％氨水溶液调节pH至7-8。
后处理和分析：
借助150微米过滤器将该分散体排出到包装中。
测定凝结物：将在过滤器中收集的凝结物用去离子水洗涤并在50℃下干燥24小时。将其与由搅拌器和温度计上刮除的凝结物一起称重并在布中抚干。凝结物的量表述为总理论干含量的％。
转化率：通过在HR 83Mettler Toledo卤素水分分析仪中将约5g在150℃下干燥20分钟而测定该分散体的干含量。将由测定的干含量和理论干含量计算的商表述为转化率(％)。
粒度：粒度借助激光衍射在LS 13320Beckman Coulter衍射粒度分析仪中测定。在该仪器上测定的d50值表述为粒度(nm)。
粘度：动态粘度用Brookfield DV-II+粘度计以RV锭子组(锭子1)测定并以[mPas]表述。
表2
表3
II.3乙酸乙烯酯共聚物配制剂的乳液聚合
设备：装有锚式搅拌器并浸入用于温度控制的水浴中的1.7升玻璃反应容器。还有两个用来提供进料的储存容器(一个搅拌用于单体预混物且另一个不搅拌用于引发剂溶液)。将进料容器悬置于可以精确测定计量加入该体系中的量的称重单元上。借助进料容器中通过压缩空气阀控制的小表压实现计量加料。计算机程序控制反应器内部温度、水浴温度和进料。
共聚单体体系：乙酸乙烯酯，来自Momentive Specialty Chemicals Inc.的VeoVA(或者HBVE+10个PO(正如实施例1.2))，丙烯酸(筛选4，Karolina)
方法：
生产共聚单体预混物：
将乙酸乙烯酯(Ag)、VeoVA(Bg)(或者HBVE+10个PO(正如实施例1.2)Cg)、丙烯酸(9g)、去离子水(355g)、四硼酸二钠(4g)、阴离子乳化剂(来自BASF SE的FES 32–具有4个EO的C12C14脂肪醇醚硫酸酯水溶液–对应于2g活性物质)和非离子乳化剂(来自BASF SE的A 3065–具有30个EO的改性C12C14脂肪醇乙氧基化物–对应于20g活性物质)混合并加料至搅拌的进料容器1中。
对于准确的量A、B和C，见表2。
生产引发剂溶液：
将3.2g溶于70g去离子水。将该溶液加料至未搅拌的第二进料容器2中。
反应：
将0.8g过氧二硫酸钾(K2S2O8)、0.4g四硼酸二钠(Na2B4O7)和阴离子乳化剂(来自BASF SE的FES 32–具有4个EO的C12C14脂肪醇醚硫酸酯水溶液–对应于2.6g活性物质)在总共395g去离子水中的溶液加料至反应容器中。将该混合物加热至80℃并且一旦达到该温度就开始平行计量加入来自进料容器1的预乳液和来自进料容器2的引发剂。预乳液在180分钟内计量加入该体系中且引发剂在190分钟内计量加入该体系中。在整个计量加料过程中将内部温度保持为80℃。一旦引发剂进料结束，在搅拌下将内部温度在80℃下再保持60分钟。在该后反应阶段内–约30分钟后–加入27g C16C18脂肪醇乙氧基化物(具有18个EO)以额外稳定该分散体。
现在将该分散体冷却至室温并用25％氨水溶液调节pH至7-8。
后处理和分析：
借助150微米过滤器将该分散体排出到包装中。
玻璃化转变温度借助动态扫描量热法(DSC)测定。为此，将该分散体浇注并过夜成膜，然后在120℃下真空干燥1小时。将约9mg该材料用于测量并在实际测量之前将其由150℃快速冷却。用于随后测量的加热速率为20K/min。
表4
表5
II.3在仅丙烯酸酯配制剂中的乳液聚合
设备：装有锚式搅拌器的1.7升玻璃反应容器。通过容器夹套借助恒温箱实现温度控制。还有两个用来提供进料的储存容器(一个搅拌用于单体预混物且另一个不搅拌用于引发剂溶液)。将进料容器悬置于可以精确测定计量加入该体系中的量的称重单元上。借助进料容器中通过压缩空气阀控制的小表压实现计量加料。计算机程序控制反应器内部温度、水浴温度和进料。
共聚单体体系：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯(或者HBVE+10个PO(正如实施例1.2))，甲基丙烯酸
方法：
生产共聚单体预混物：
将甲基丙烯酸甲酯(Ag)、丙烯酸2-乙基己基酯(Bg)、HBVE+10个PO(正如实施例1.2)C g、甲基丙烯酸(15g)、去离子水(268.44g)和阴离子乳化剂(来自BASF SE的FES 32–具有4个EO的C12C14脂肪醇醚硫酸酯水溶液–对应于5g活性物质)混合并加料至搅拌的进料容器1中。
对于准确的量A、B和C，见表1。
生产引发剂溶液：
将3g过氧二硫酸钾(K2S2O8)溶于60g去离子水中。将该溶液加料至未搅拌的第二进料容器2中。
反应：
将0.4g过氧二硫酸钾(K2S2O8)、0.8g碳酸氢钠(NaHCO3)和36.42g阴离子乳化剂(来自BASF SE的FES 32–具有4个EO的C12C14脂肪醇醚硫酸酯水溶液–对应于11g活性物质)在405g去离子水中的溶液加料至反应容器中。现在开始平行计量加入来自进料容器1的预乳液和来自进料容器2的引发剂。预乳液在80分钟内计量加入该体系中且引发剂在90分钟内计量加入该体系中。在整个计量加料过程中将内部温度保持为85℃。一旦引发剂进料结束，将内部温度保持在85℃并继续搅拌60分钟。
将该分散体冷却至室温并加入8.8g碳酸氢钠在30g去离子水中的溶液。
后处理和分析：
借助150微米过滤器将该分散体排出到包装中。
测定凝结物：将在过滤器中收集的凝结物用去离子水洗涤并在50℃下干燥24小时。将其与由搅拌器和温度计上刮除的凝结物一起称重并在布中抚干。凝结物的量表述为总理论干含量的％。
转化率：通过在HR 83Mettler Toledo卤素水分分析仪中将约5g在150℃下干燥20分钟而测定该分散体的干含量。将由测定的干含量和理论干含量计算的商表述为转化率(％)。
粒度：粒度借助激光衍射在LS 13320Beckman Coulter衍射粒度分析仪中测定。在该仪器上测定的d50值表述为粒度(nm)。
粘度：动态粘度在室温下用Brookfield DV-II+粘度计在20rpm下以RV锭子组(锭子1)测定并以[mPas]表述。
表6
表7
动态扫描量热法(DSC)
将待研究的样品/分散体浇注并在室温下干燥过夜。该测量使用约6-9mg干燥样品。在测量之前，将样品加热至120-150℃的温度并快速冷却。然后在20K/min的加热/冷却速率下对样品进行测量。
所用设备为来自TA Instruments的DSC Q2000。