本申请涉及聚异烯烃共聚物，特别涉及聚异烯烃共聚物，例如丁基橡胶的超滤。
背景技术：
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是通常被称为丁基橡胶的合成弹性体，其自1940年代已经通过异丁烯与少量异戊二烯(1-5摩尔％)的无规阳离子共聚制备。由于其分子结构，IIR具有优异的不透气性、高的损耗模量、氧化稳定性和持久的抗疲劳性。
丁基橡胶被理解为是异烯烃与作为共聚单体的一种或多种优选共轭的多烯烃的共聚物。市售的丁基橡胶包含大比例的异烯烃和少量的，通常不超过2.5摩尔％的共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常在淤浆方法中使用作为稀释剂的氯甲烷和作为聚合引发剂的部分的傅-克催化剂制备。该方法进一步描述在美国专利第2,356,128号和Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A 23卷，1993，第288-295页中。
丁基橡胶的卤化在弹性体内产生反应性烯丙基卤化物官能性。常规的丁基橡胶卤化方法描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五，完全修订版，第A231卷，编者Elvers等人)和/或Maurice Morton的“Rubber Technology”(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold Company1987)，具体地第297-300页中。
烯丙基卤化物官能性的存在允许亲核烷基化反应。最近已经显示出在固态中，用基于氮和/或磷的亲核试剂处理溴化丁基橡胶(BIR)导致产生具有令人感兴趣的物理和化学性能的基于IIR的离聚物(参见Parent JS,Liskova A,Whitney RA,Resendes R.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005；Parent JS,Liskova A,Resendes R.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent JS,Penciu A,Guillen-Castellanos SA,Liskova A,Whitney RA.Macromolecules 37,7477-7483,2004)。离聚物的官能性是由基于氮或磷的亲核试剂和在卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物位点的反应分别产生铵或鏻离子基团而生成的。这些基于卤化丁基橡胶的离聚物的物理性能，如生胶强度(green strength)、模量、填料相互作用等，优于它们的非离聚物对应物的那些。
丁基橡胶的生产产生少量的环状低聚物作为副产物。这样的环状低聚物在丁基橡胶的某些应用中，例如在医药密封、壳体、医疗设备和食品级应用中，可能是不希望的，因此降低丁基橡胶中的环状低聚物水平可能是希望的。另外，这种环状低聚物自身可以在某些应用中得以利用，如用于制备润滑剂和牵引流体的前体，因此获得环状低聚物自身也可能是希望的。
从美国专利US 7,071,292和欧洲专利公开EP 2610296中已知丁腈橡胶和其它弹性体在有机溶剂中的溶液可通过超滤方法纯化。通过这些方法移除的杂质包括乳化剂、有机和/或无机盐或酸如脂肪酸以及树脂、水、未反应的引发剂残余物和/或分解产物、稳定剂、分子量调节剂、单体、加工助剂如凝聚剂、分子量小于2000g/mol的低聚物组分和用于氢化或置换(metathesis)的过渡金属催化剂、氧化和/或还原剂和/或这些过渡金属催化剂的组分，氧化和/或还原剂优选的杂质是脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸的Na、K、Ca盐、或树脂酸、稳定剂、凝聚剂、水、催化剂组分、和配体。
仍存在对于将聚异烯烃弹性体，尤其是丁基橡胶，与聚异烯烃弹性体溶液的其它组分分离，优选同时在聚异烯烃弹性体中保留足够水平的稳定剂的方法的需要。
技术实现要素：
提供了将有机溶剂中的聚异烯烃弹性体与非聚合物组分分离的方法，该方法包括通过半透超滤膜过滤聚异烯烃弹性体和非聚合物组分在有机溶剂中的溶液以基本上将聚异烯烃弹性体保留在渗余物中，并在渗透物中提供非聚合物组分。
进一步提供了由该方法产生的渗透物。
进一步提供了由该方法产生的渗余物。
本发明特别有用于将聚异烯烃共聚物(例如丁基橡胶)与在聚异烯烃共聚物的生产过程中产生的低聚物(例如C13和C21环状低聚物)分离。与如在US 7,071,292和EP 2610296中描述的腈聚合物的超滤不同，本发明的方法出乎意料地导致稳定剂与聚异烯烃弹性体一起保留在渗余物中，由此避免了在过量稳定剂的存在下生产聚异烯烃弹性体或者在超滤期间或之后添加额外稳定剂的需要。通过该方法生产的聚异烯烃具有小于约400ppm，更期望地小于约200ppm，更加期望地小于约100ppm的期望地较低的环状低聚物含量。
另外，与通常理解的超滤方法相反，当聚异烯烃弹性体在溶液中的浓度增加至浓度极限时，本发明的方法导致较高的通过膜的渗透通量。通常认为当聚合物浓度从0wt.％增加时，通过膜的通量由于孔堵塞而降低。
另外，即使当在升高的温度下进行超滤时，在渗余物中的纯化的聚异烯烃弹性体也具有可以是基本不变的分子量。
另外，渗透物基本上不含聚异烯烃弹性体，并且用作工业中间体或用于其它应用。
在如下详细说明的过程中，进一步的特征将被描述或者将变得明显。应当理解的是本文中描述的每个特征可以与任何一个或多个其它描述的特征的任意组合利用，并且每个特征不必然依赖于另一个特征的存在，除了对于本领域技术人员来说明显的情况。
附图说明
为了更清晰的理解，现在将参照附图以举例的方式详细描述优选的实施方案，其中：
图1描绘了示出在超滤(UF)实验(实施例9-12)过程中作为时间的函数的进料温度的图表。
图2描绘了对于实施例9-12，作为错流速度的函数的参数α的图表。
图3描绘了示出对于不同的弹性体浓度，在2m/s下测量的通量的通量数据点的图表。
具体实施方式
取决于用于制备聚异烯烃弹性体的确切方法，未纯化的聚异烯烃弹性体含有聚异烯烃弹性体，引发剂残余物，低聚物副产物(例如环状低聚物，例如C13和C21环状低聚物)，可选的稳定剂(例如抗附聚剂和除酸剂)，可选的抗氧化剂和其它杂质。这些组分中的一些在有机溶剂中形成均质溶液，而其它在有机溶剂中保持为颗粒。
本发明的方法包括使未纯化的聚异烯烃弹性体在有机溶剂中的溶液经历超滤。超滤用于在溶解的弹性体的存在下分离溶液的一些组分。为此目的，使在溶液中含有的弹性体，以及其它组分，优选在压力下通过半透膜一次或多次，该半透膜允许溶液以及在溶剂中包含的均质溶解的其它组分通过(渗透物)，但保留溶解的弹性体(渗余物)。以此方式，可以将去除弹性体的渗透物与富含弹性体的渗余物分开收集。或者，以另一种方式看该方法，可以将富含低聚物的渗透物与去除低聚物的渗余物分开。将去除低聚物的弹性体从渗余物中分离可以任何合适的方式完成，例如溶剂的蒸发，蒸汽汽提，精加工(finishing)或干燥精加工(dry finishing)。
对于超滤膜，可以使用在超滤或纳米过滤领域中已知的任何半透性和耐久性尺寸排阻屏障。具有高度多孔的外层(支撑层)和进一步更细孔的内层(分离层)的超滤膜是优选的。高度多孔的外层可以是织物或非织物或陶瓷底部结构。术语“高度多孔”旨在指外层的平均孔径的范围在大于约500nm的范围内。内层是施加到外层的适当的聚合物的对称或非对称膜，或者进一步更细孔的陶瓷层。内层比它们相应的外层孔隙更细。内层的孔径还可以从外侧向内持续变小。内层或至少一个内层的平均孔尺寸位于约0.5-200nm范围内，优选约1-50nm范围内。使用的这种含有外层和内层的膜的排阻界限因此也位于约0.5-200nm范围内。膜可另外具有约1-50nm的薄的范围。膜可以另外在表面上具有薄的分离层，其可选含有离子基团。
用于膜的外层和内层二者的合适的聚合物膜材料包括聚砜，聚醚砜，聚酰胺，聚酰亚胺(还有硅烷涂覆的聚酰亚胺)，聚醚酮，聚脲，聚氨酯，聚偏二氟乙烯，醋酸纤维素，硝酸纤维素，聚碳酸酯，聚丙烯腈和聚环氧化物。典型地将基于元素铝、锑、钡、铍、铋、硼、铪、钴、锰、镁、镍、硅、钍、钛、钨和锆(有时是混合的)的氧化物、碳酸盐、碳化物和氮化物的膜用作陶瓷组分。
超滤膜通常以组件提供。可以使用任何可商购的组件类型。对于连续超滤方法，合适的膜组件包括例如板组件，线圈组件，管组件，毛细管组件和多通道组件，其可以可选由集成的扰流器支撑。
可以使用多种超滤技术。在优选的实施方案中，使未纯化的聚异烯烃弹性体和其它组分的溶液经历错流过滤以得到高通量。该方法可以分批进行或者连续地进行。优选连续方法。在连续方法中，膜组件可以以级联的方式运作。其它组分因此可以被逐步移除，并且可以指向在弹性体溶液中的其它组分的不同浓度。
可以进行超滤的压力可以在约1-80巴，优选约2-50巴范围内。分离的滤出物(渗透物)含有其它组分，并且，如果目的是避免浓缩待提取的弹性体溶液(渗余物)，其可以由新鲜溶剂替换。这种方法的优点是在纯化的弹性体中的其它组分的残余浓度可以通过替换的溶剂的量以任何期望的方式调整。优选地，在恒定体积下进行超滤，其中将新鲜有机溶剂添加到渗余物中以保持在超滤的整个过程中渗余物的恒定体积。
在错流过滤技术中保持高通量需要高的错流速度。在溶液中的高弹性体浓度是期望的，但由在高浓度下的高分子量聚异烯烃弹性体导致的高粘度是不期望的。在升高的温度下的错流过滤允许在高浓度和较低粘度下处理，因此在升高的运作温度下的超滤是优选的。操作温度优选为至多约150℃，更优选在约40-130℃范围内。可以将上限(增加的浓度)置于待由通过增加的粘度的超滤处理的溶液中的弹性体的浓度。这转而取决于弹性体的分子量和单体组成。为了降低弹性体溶液的粘度，有利的是加热溶液。待分离的溶液的浓度极限优选在基于溶液的总重量的约2-40wt.％范围内，更优选约5-20wt.％。错流速度优选提供不小于约0.5m/s的渗余物经过膜的流速。如果存在大于3wt.％的高弹性体浓度，较缓的流速可能导致浓度极化和渗透通量率的下降。约0.5-10m/s范围内的错流速度是优选的，更优选0.5至5m/s，根据优选0.5至2m/s。
一些聚异烯烃弹性体需要存在稳定剂以防止降解或其它微结构或分子量的变化。另外，某些聚异烯烃弹性体对于卤化氢的存在特别敏感，并且在升高的温度下弹性体中不希望的微结构和/或分子量变化可能加速。例如，尽管在中等温度(例如室温，25℃)下丁基橡胶的溴化可导致具有高比例的仲烯丙基溴，和少量的叔烯丙基溴的溴化聚合物，但在升高的温度下至伯烯丙基结构的异构化增加，并且在酸性环境中在升高的温度下的异构化也是增加的。因此，尤其当在升高的温度下进行超滤时，在渗余物中存在一种或多种合适的稳定剂是期望的。
因此，本方法的特别有利的方面是超滤可以在非渗透的稳定剂的存在下在升高的温度下进行，导致高效的超滤过程，其中渗余物在保留一种或多种稳定剂中的至少一种的同时含有纯化的聚异烯烃弹性体，并且渗透物是均质的并含有对于聚异烯烃弹性体是杂质的其它组分，其中其它组分中的一些本身可能是产物(例如环状低聚物)。
一种或多种稳定剂优选是除酸剂和/或抗附聚剂。稳定剂优选是不溶解在弹性体在有机溶剂中的溶液中的颗粒固体，或者是与弹性体在有机溶剂中的溶液不混溶的非渗透的液体(例如纯液体或溶液)中。基于稳定剂的原始量的重量，一种或多种稳定剂优选以约80wt.％或更多，更优选约90wt.％或更多，更加优选约95wt.％或更多的量保留在渗余物中，由此提供基本上不含稳定剂的渗透物。
例如，在超滤卤化的聚异烯烃弹性体的情况下，期望的是选择保留在渗余物中，但不通过至渗透物中的除酸剂，并且因此消除了对于补充除酸剂的需要或者用于从渗透的溶剂中移除过量除酸剂的分离过程的需要。这样的除酸剂的使用降低了在室温下，但尤其在升高的温度下，例如在约10-190℃、40-185℃、50-180℃或60-17℃、具体地约40-150℃(例如40-130℃)、更具体地约60-140℃、更加具体地约70-125℃、更加具体地约75-115℃范围内的温度下，在超滤过程中的异构化和分子量下降。
除酸剂是特别优选的稳定剂。通常合适的是能够与卤化氢反应，但不干扰随后的聚异烯烃弹性体的使用，或者可以在最终应用之前从弹性体中移除的任何清除剂。有用的除酸剂包括，例如碱金属或碱土金属羧酸盐、环氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、强碱和弱酸的无机盐或它们的混合物。
对于金属羧酸盐，该金属羧酸盐的金属部分可以是碱金属或碱土金属。因此，特别合适的羧酸盐是钠、镁或钙的那些。羧酸盐衍生于其的羧酸可以是单或多羧酸。因此，合适的单羧酸是C4至C20单羧酸，如己酸、辛酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和2-乙基己酸。环烷酸也是合适的。特别优选的金属羧酸盐是硬脂酸钙(CaSt)。
合适的环氧化物是通过环氧化C8-C24不饱和脂肪酸的酯和甘油酯，例如在大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油等中发现的酯形成的产物。这个类别的优选的具体聚醚包括环氧化大豆油(ESBO)和环氧化亚麻籽油(分别在商标DrapexTM 6.8和DrapexTM 10.4下销售)。其它合适的环氧化物是单体的低分子量，例如C2-C7单官能环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。优选的低分子量单官能环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。同样合适的是芳基取代的烷基环氧化物，例如1,2-环氧乙基苯，即苯乙烯环氧化物。
适合作为清除剂的金属氧化物或氢氧化物包括其中金属选自周期表第IIA族的那些。特别合适的是Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO和水滑石(例如HyciteTM，DHT4A)。
强碱和弱酸的无机盐的合适实例包括钠、钾和钙的碳酸盐和碳酸氢盐。
如上所述的，还可以将除酸剂添加到作为与聚合物在有机溶剂中的溶液不混溶的非渗透的溶液的渗余物中。优选的溶液是当溶解在水中时产生大于7的pH的化合物，如金属氢氧化物，弱酸的无机盐以及它们的混合物的水溶液。更优选的是金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，其中金属选自周期表IA族。
考虑到反应动力学，例如在其中清除剂必须反应的区域中的温度，与酰卤导致不期望的副反应(例如加成或降解或异构化)的潜力相比可反应可用的时间，为从过程中(例如涤气，特别是在用于卤化纯聚合物的过程中)移除卤化氢的另外的方式的使用等，除酸剂应当以有效地与在卤化过程中形成的卤化氢副产物反应的量存在。处于本领域技术人员技能范围内的一些有限的实验将容易地确定考虑中的特定环境中使用的清除剂的有效量。作为一般性指导，将认识到在没有其它移除卤化氢的手段(例如涤气)的情况下，在平衡下，产生的每当量卤化氢需要一当量的清除剂，但实际上，可以有效地使用最高至约二至三倍理论量。在为卤化氢移除提供补充手段的情况下，或者在卤化氢对聚合物的影响不是特别消极的情况下，可以有效地使用低至二分之一或四分之一的理论量。
期望的是聚异烯烃聚合物的分子量相对不由超滤过程改变。在超滤后，聚异烯烃聚合物的分子量降低期望地小于15％，更期望地小于10％，更加期望地小于5％。已经发现除酸剂的选择对在渗余物中的丁基聚合物的分子量有影响。期望的是使用固相除酸剂或固相和液相除酸剂的组合，以减少由于超滤导致的分子量降低的任何趋势。具体地，已经发现使用固相金属羧酸盐是理想的。已经发现固相金属羧酸盐和液相金属氧化物或氢氧化物的组合是特别期望的。
在超滤方法中，在有机溶剂中提供未纯化的聚异烯烃弹性体。有机溶剂可以是在其中生产未纯化的聚异烯烃弹性体的相同的溶剂介质，或者未纯化的聚异烯烃弹性体可以从原始反应介质中分离，并在相同或不同的有机溶剂中重组。作为有机溶剂的选择，可以使用其中聚异烯烃弹性体和其它待被移除的组分在处理条件下，以>90wt.％均质溶解的所有有机溶剂和/或溶剂混合物。溶剂包括所有的烃芳香族和/或脂肪族溶剂，卤化的溶剂以及环醚。优选己烷、戊烷、异己烷、异戊烷、甲苯、苯、氯苯、氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或者这些溶剂的混合物。更优选己烷、戊烷、异己烷、异戊烷。最优选己烷。未纯化的聚异烯烃弹性体在有机溶剂中的溶液可被称为胶泥(cement)。
本领域技术人员能够确定在胶泥中未纯化的聚异烯烃弹性体的合适浓度。该浓度可以在溶剂中的未纯化的聚异烯烃弹性体的约1-30wt.％，更优选5-25wt.％，更加优选约10-22wt.％的范围内，其中100wt.％对应于弹性体和有机溶剂的重量。
胶泥可可选含有水相。水含量可以在约1-60wt.％范围内，其中100wt.％指溶液(水相，有机溶剂，弹性体)的总重量。在一个实施方案中，水含量在约1-40wt.％，优选约2-20wt.％，更优选约3-15wt.％范围内。在另一个实施方案中，水含量在约20-60wt.％，优选约40-60wt.％，更优选约45-60wt.％范围内。
本文中，“未纯化的聚异烯烃弹性体”旨在指可通过碳正离子聚合和可选的随后的卤化或者其它官能化制备的所有聚异烯烃弹性体。以大于2wt.％的浓度大于90％可溶于有机溶剂和/或溶剂混合物中的弹性体是特别优选的。
术语“纯化的聚异烯烃弹性体”旨在指与对于“未纯化的聚异烯烃弹性体”相同组的弹性体，纯化的弹性体具有与未纯化的弹性体相比降低至约50％，优选降低至约25％，更优选降低至约10％，更优选降低至约5％或更多的杂质水平。未纯化的弹性体通常以溶解的形式使用，且纯化的弹性体通常以溶解的形式获得。
尽管本文中使用术语“未纯化的聚异烯烃弹性体”和“纯化的聚异烯烃弹性体”，但本领域技术人员认识到从聚异烯烃弹性体分离的其它组分可具有商业功用，并且因此也被认为是分离的产物。因此，尽管聚异烯烃弹性体的纯化是分离的一个目标，但其它组分，例如环状低聚物的纯化，也是分离方法的目标。
弹性体优选是聚异烯烃共聚物，例如丁基聚合物。丁基聚合物通常衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯，和可选另外的可共聚单体。
丁基聚合物不限于特殊的异烯烃。然而，在4至16个碳原子，优选4-7个碳原子范围内的异烯烃，例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物是优选的。更优选的是异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))。
丁基聚合物不限于特殊的多烯烃，可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃可共聚的每种多烯烃。然而，使用在4-14个碳原子范围内的多烯烃，如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物，优选共轭的二烯。更优选使用异戊二烯。在本发明中有用的丁基聚合物可以包括除了上述多烯烃以外的共聚单体，例如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯。
作为可选的单体，可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃和/或二烯可共聚的任何单体，优选使用α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。也可以使用茚和其它苯乙烯衍生物，还可以将β-蒎烯用作异烯烃的共聚单体。丁基聚合物可以包括例如异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
优选地，单体混合物包含约按重量计80％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至20％的多烯烃和/或β-蒎烯单体。更优选地，单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体和约1％至15％的多烯烃单体。如果单体混合物包含可选的与异烯烃和/或二烯可共聚的单体，则单体混合物优选包含按重量计约80％至约99％的单体，按重量计约0.5％至约5％的多烯烃单体和按重量计约0.5％至约15％的可选的单体。更优选地，单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体，按重量计约0.5％至约5％的多烯烃单体和按重量计约0.5％至约10％的可选单体。
然后可以使丁基聚合物经历卤化过程以产生卤代丁基聚合物。可以根据本领域技术人员已知的方法进行溴化或氯化，例如在Rubber Technology，第三版,由Maurice Morton编辑,Kluwer Academic Publishers,第297-300页和其中引用的其它文献中描述的过程。
在含有共轭二烯，如异戊二烯的丁基聚合物的卤化过程中，丁基聚合物的多烯烃含量的一些或全部被转化成烯丙基卤化物。卤代丁基聚合物的总烯丙基卤化物含量不可能超过母体丁基聚合物的起始多烯烃含量。烯丙基卤化物位点允许与亲核试剂反应并将其与卤代丁基聚合物连接。对于不含有烯丙基卤化物的卤代丁基聚合物，例如衍生自异丁烯和苯乙烯单体的卤代丁基聚合物，通过苯乙烯类单体的卤化形成的苄基卤化物可以反应以形成离聚物而不是烯丙基卤化物。因此与烯丙基卤化物相同的逻辑适用于苄基卤化物，离聚物部分的总量不能超过苄基卤化物的可用量。
可以使在本文的方法中制备的超滤的聚异烯烃弹性体溶液(渗余物)经受脱气和喷雾干燥或在水中凝结以及随后干燥，干燥精加工，作为粉末，碎屑或为大包(bale)形式，其具有相对于未纯化的弹性体的杂质水平小最高至99wt.％的杂质水平。其它干燥方法，例如煮浓，膜蒸发或冷冻干燥，也是可能的。
可选地，在纯化的卤代丁基聚合物的情况下，卤代丁基聚合物的烯丙基卤化物或苄基卤化物位点可以与至少一种含有氮或磷的亲核试剂反应以形成丁基离聚物。含氮或磷的亲核试剂可具有下式，
其中：
A是氮或磷；并且
R1、R2和R3选自由直链或支链的C1-C18烷基取代基，单环的或由稠合的C4-C8环组成的芳基取代基，和/或选自例如B、N、O、Si、P和S的杂原子组成的组。
通常，合适的亲核试剂将含有至少一个中性氮或磷中心，其具有孤对电子，该孤对电子在电子和空间两者上都可用于参与亲核取代反应。合适的亲核试剂包括三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙基氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)苄醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-间甲基苯氨基)乙醇、2,2'-(4-甲基苯基亚氨基)二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺和3-(二苄基氨基)-1-丙醇以及它们的混合物。
与丁基聚合物反应的亲核试剂的量可以在基于在卤代丁基聚合物中存在的烯丙基或苄基卤化物的总摩尔量的0.05至5摩尔当量，更优选0.5至4摩尔当量，并且更加优选1至3摩尔当量范围内。
卤代丁基聚合物和亲核试剂可以反应约0.5至90分钟。当反应在挤出机中发生时，该反应优选为10至120秒分钟，更优选20至60秒。当反应在密炼机中发生时，该反应优选为1至15分钟，更优选1至4分钟。在其它情况下，反应花费显著更长，例如大于15至90分钟，优选20至60分钟。80至200℃的温度范围是期望的。
如上所述的，亲核试剂与卤代丁基聚合物的烯丙基或苄基卤化物官能团反应产生离聚物部分的单元，其中烯丙基或苄基卤化物官能团存在于卤代丁基聚合物上。在丁基离聚物中的离聚物部分的总含量不可能超过在卤代丁基聚合物中的烯丙基或苄基卤化物的起始量；然而，可以存在残留的烯丙基卤化物、苄基卤化物和/或残留的多烯烃。在其中基本上全部烯丙基或苄基卤化物位点与亲核试剂反应的本发明的实施方案中，形成了丁基离聚物。在其中少于全部的烯丙基或苄基卤化物位点与亲核试剂反应的实施方案中，形成了部分卤化的丁基离聚物。
丁基离聚物可以从具有1.2至2.2摩尔％的多烯烃单体的卤化的丁基聚合物制备。另外，离聚物可以由具有更高的，例如大于2.5摩尔％，优选大于3.5摩尔％，更优选大于4.0摩尔％的多烯烃含量的卤化的丁基聚合物制备。合适的高多烯烃丁基聚合物的制备描述在加拿大专利申请CA2,418,884中，通过引证将其并入本文中。
所得的离聚物优选具有至少0.5摩尔％，优选至少0.75摩尔％，更优选至少1.0摩尔％，更加优选至少1.5摩尔％的离聚物部分。残留的烯丙基卤化物可以0.1摩尔％的量上至不超过用于制备丁基离聚物的卤代丁基聚合物的原始烯丙基卤化物含量的量存在。典型地，离聚物的残留多烯烃含量为至少0.4摩尔％，优选至少0.6摩尔％，更优选至少1.0摩尔％，更加优选至少2.0摩尔％，更加优选至少3.0摩尔％，更加优选至少4.0摩尔％。
在渗余物中的纯化的聚异烯烃，无论是否经受卤化或离聚物形成过程，都可以用合适的填料增强以加强某些期望的物理性能，例如拉伸强度、粘度、硬度、渗透性等。合适的填料选自不导致不期望的残留物或者另外不利地影响聚异烯烃用于上述“纯净”应用的用途的那些。合适的填料的实例包括二氧化硅，硅酸盐，它们的高长径比或纳米尺寸的版本，和其它合适的纯净填料。在保持纯净特性的同时用于赋予期望的物理性能的填料的选择在本领域技术人员的认知范围内。
在另一个实施方式中，纯化的聚异烯烃弹性体或其离聚物可以通过任何合适的方法，例如基于硫的固化剂、基于过氧化物的固化剂、ZnO固化剂、树脂固化体系或UV光来固化。典型的基于硫的固化体系包含：(i)金属氧化物，(ii)元素硫和(iii)至少一种基于硫的促进剂。在固化体系中将金属氧化物用作组分是本领域中公知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其一般以每一百重量份组合物中的聚合物约1至约10，优选约2至约5重量份的量使用。元素硫，包含优选的固化体系的组分(ii)，一般以每一百重量份组合物中的聚合物约0.2至约10重量份的量使用。合适的基于硫的促进剂(优选的固化体系的组分(iii))一般以每一百重量份组合物中的聚合物约0.5至约3重量份的量使用。有用的基于硫的促进剂的非限制性实例可选自硫化秋兰姆，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物如二硫化巯基苯并噻唑(MBTS)。优选地，硫基加速剂是二硫化巯基苯并噻唑。
固化的制品可含有其它的用于聚合物(例如橡胶)的辅助产品，例如反应促进剂，硫化促进剂，硫化促进助剂，抗氧化剂，发泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，起泡剂，染料，颜料，蜡，增量剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物，和活化剂如三乙醇胺，聚乙二醇，己烷三醇等，它们是橡胶工业已知的。橡胶助剂以常规量使用，其尤其取决于目的用途。固化的制品还可以含有矿物和/或非矿物填料。常规的量为基于橡胶的0.1至50wt.％。关于硫化过程的进一步的信息可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第17卷，s.666及以下(硫化)中获得。
纯化的聚异烯烃和固化的制品可用作医药容器的组件，例如注射药物(I.V.)瓶的壳体，注射瓶的壳体，含有冻干的医药产品的瓶的壳体，血液收集管或其它诊断管的壳体，注射器的柱塞和柱塞头，圆盘和衬垫，静脉内给药组件和类似器具。另外，纯化的聚异烯烃和固化的制品可以用于医疗装置，与食物和饮料接触的物体，例如在瓶盖中的密封件和垫圈，用于细胞和组织培养的物体或物体的组件。另外，可以在口香糖的生产中将纯化的聚异烯烃用作胶基中的弹性体。
尽管本方法的一个结果是纯化聚异烯烃弹性体以降低其中的低聚物，例如环状低聚物的含量，但另一个重要的结果是低聚物也被纯化，并且可以随后用于多种应用。在丁基橡胶的制备中，产生了具有如下结构的C13(1-异丙烯基-2,2,4,4-四甲基环己烷，C13H24)和C21(1,1,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙烯基)-3-(2,2,4-三甲基戊基)-环己烷，C21H40)环状低聚物：
这些环状低聚物是不饱和的。如在US 2003/0216264(其全部内容通过引证并入本文中)中描述的，用作润滑剂和牵引流体的饱和的取代的环己烷衍生物可以通过氢化相应的不饱和前体(低聚物)制备。这些不饱和前体是在生产聚异烯烃弹性体的过程中形成的环状低聚物。这些低聚物的大部分保留在完成的橡胶产品中，尽管它们不用作于特定目的。本发明的方法因此也是用于同时生产去除低聚物的高分子量聚异烯烃弹性体和不含丁基橡胶的低聚物的过程，该不含丁基橡胶的低聚物用作润滑剂和牵引流体的前体。环状低聚物也可以是卤化的。
实施例：
聚异烯烃性质
使用的聚异烯烃是丁基橡胶，异丁烯和异戊二烯的共聚物(IIR)。IIR具有1.8wt.％的多烯烃含量和51的门尼粘度(ML(1+8)@125℃)。卤化的丁基橡胶包含溴化的丁基橡胶(BrIIR)，其具有1.8wt.％的溴含量和32的门尼粘度(ML(1+8)@125℃)。
丁基橡胶的表征
在四氢呋喃中通过凝胶渗透色谱测定分子量，并且以kg mol-1报告。通过X射线荧光测量钙和总溴含量，并分别以ppm和wt.％报告结果。硬脂酸钙(CaSt)和环氧化大豆油(ESBO)含量由红外光谱测定，并以wt.％报告结果。通过HPLC测定立体受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010)的含量，结果以wt.％报告。由弹性体的1H NMR谱的相应信号测定微结构，并以摩尔％报告外-Br和重排的烯丙基卤化物单元的结果。
丁基橡胶中低聚物的定量
将一等份的丁基橡胶溶解在己烷中(约12wt.％或更低)。然后将丙酮添加到溶液(与己烷同体积)中，其导致弹性体的沉淀。然后将清液由沉淀物倒出并过滤。然后使用十二烷和二十烷作为标准通过色谱测定低聚物浓度。丁基橡胶中的低聚物水平由通过气相色谱(GC)测定的浓度计算为在给定样品中总低聚物质量和总弹性体质量的比，并在下文中报告为份每百万(ppm)。
恒容渗滤
在得自Evonik-Membrane Extraction Technology的膜过滤装置上进行恒容渗滤。这种装置包括贮槽，丁基橡胶溶液由其通过齿轮泵循环经过过滤膜。通过压力调节器用氮气将渗余物循环加压至选择的压力。用与渗透物流相同的速率将己烷通常HPLC泵添加到贮槽中。渗透物管线对大气压开放。渗透物收集在秤上进行。
使用的膜是含有平板膜的圆盘的两个单元(其中每个单元具有51cm2的有效膜面积，安装有EMET PuraMemS600TM膜)，或者是管状陶瓷膜的壳体(ATECH Innovation GmbH，10mm外径，6mm内径，50cm长，5kDa分子量截留)。
将收集秤用透明盒子屏蔽空气流并连接于计算机以使用BalanceLinkTM软件(Mettler Toledo)用于数据记录。
在定容渗滤实施例中，产生的渗透物的量被表示为在结束时渗透物的体积和在起始时渗余物的体积之间的分数。该比例也被称为渗滤系数D。
通过超滤浓缩
与定容渗滤相同地进行此实验，然而，省略新鲜溶剂的添加，导致弹性体浓度随溶剂渗透而增加。
实施例1和2
进行定容渗滤以将丁基橡胶与环状低聚物分离。对于实施例1和2，通过将120g BrIIR溶解在700g己烷中制备储备溶液。
对于实施例1，使一份的溶液经历蒸汽凝结和研磨干燥(mill-drying)。所得的弹性体具有1690ppm的低聚物含量。
对于实施例2，使一份的储备溶液(54g BrIIR，315g己烷，起始541mL渗余物体积)在30小时中在10至14巴的跨膜压力下经受使用平板PuraMemS600TM膜的恒容渗滤(102cm2膜面积，渗透物流为0.5至0.6mL/min)。收集共660g渗透物(1010mL)(渗滤系数为2.1)。然后使渗余物溶液经受蒸汽凝结和研磨干燥。所得的弹性体具有431ppm的低聚物含量。表1示出了结果。
表1.
将实施例1与实施例2比较，可见渗滤导致在丁基橡胶中的总低聚物显著降低，同时保留几乎相同水平的硬脂酸钙(CaSt)。
实施例3和4
将实施例1和2用作基础弹性体，并用于根据表2的典型药用塞(pharmastopper)制剂的配混。
在表3中示出了在160℃下这些配混物的MDR数据(根据ASTM D5289)。
表2.
表3.
实施例4的ML低于实施例3的。因此，对来自低分子量弹性体的配混物预计到改进的可加工性特征。将实施例3和4进一步在160℃下固化7分钟。然后使3g固化的弹性体经受在异丙醇(分别为276和254mL)中的索氏提取9和10小时。由GC测定提取物中的低聚物含量。这些结果显示在实施例3和4中，315和106ppm的橡胶量最终成为在异丙醇相中的提取的低聚物。因此由纯化的弹性体制备的配混物也显示出较低水平的可提取物。
实施例5和6
将BRIIR和IIR溶解在己烷中，并根据在表4中总结的条件，在4巴的跨膜压力下使用具有89cm2膜面积的陶瓷单通道膜使其经受定容渗滤实验。
表4.
在实施例5中，低聚物从1827减少到259ppm，因此从实验起始降低到14％。不希望束缚于理论，这很好地符合假定阻透系数为0的低聚物的理论水平，即exp(-2.06)＝13％。
在实施例6中，低聚物从1737减少到101ppm，因此从实验起始降低到6％。不希望束缚于理论，这很好地符合假定阻透系数为0的低聚物的理论水平，即exp(-2.94)＝5％。
实施例7和8
制备BrIIR(实施例7)和IIR(实施例8)的溶液然后通过使用上述陶瓷膜的超滤使其经受浓缩。将等份的储备溶液干燥，并使其经受通过IR、HPLC、GC、GPC和NMR的表征。然后通过在4巴的跨膜压力，20至35℃渗余物温度，和9L/m2h的渗透通量下产生渗透物，将渗余物浓缩直至渗余物体积降低到起始体积的42％和43％。将浓缩的渗余物干燥并且也使其经受表征。干燥的弹性体的硬脂酸钙、ESBO、IrganoxTM 1010和低聚物含量的值在表5中阐述。表5显示在干燥的弹性体中的硬脂酸钙水平不受超滤影响，然而，低聚物、ESBO和IrganoxTM1010的水平下降。因此ESBO和IrganoxTM 1010与溶剂和低聚物一起透过膜。
表5.
实施例9-12
在其中可以加热渗余物和进料的储罐的超滤(UF)装置上进行这些实施例。在90至105℃的温度下，在各种错流速度下，在6巴的跨膜压力下进行通量测量。在这些实施例中，使用25cm长的具有5kDa MWCO的ATECH 1/6陶瓷膜。对于实施例9和10，在UF实验之前，通过离心从橡胶储料中移除硬脂酸钙。在实施例11中，将氢氧化钠水溶液添加到渗余物中。实验参数总结在表6中。在通量测量过程中，在这些实施例过程中的渗余物温度示于图1中，并且范围为90至105℃。
表6.
表7显示了在UF实验之前和之后的分子量和微结构性质。表8显示了在实验实施例9至12过程中测量的通量数据。另外，对于每组的操作条件(yIIR和VCF)，根据等式1计算无量纲的参数α作为具体过程条件的组的效率的量度。
在UF过程中，期望的是实现在高浓度或在高通量下的操作，因此值yIIR和J在α的分子中。保持高的错流速度是不期望的，因为其需要能量，因此VCF被放到分母中，每组操作条件的α值也总结在表8和图2中。
表7.
实施例9和10仅含有可溶的除酸剂ESBO。在这些实施例中，作为超滤过程的结果观察到分子量降低。另外，聚合物的微结构改变，摩尔％外-Br降低且摩尔％CH2-Br增加，这是不期望的，因为已知其增加了弹性体的焦烧(scorch)。在实施例11中，分子量和微结构的改变是较不显著的。这与在超滤工艺过程中硬脂酸钙提供稳定性相一致。实施例12进一步含有NaOH水溶液作为另外的除酸剂。在实施例12中，完全没有观察到分子量和微结构的变化。
表8.
期望的是用最少量的资源(即溶剂和能量)运行超滤过程。即在高浓度和低错流速度下，同时仍实现高的通量。这些条件总结在参数α中。如在图3中所见，通量出乎意料地和意想不到地在约20wt.％的弹性体浓度下显示最大值。由于通量出乎意料地随着增加弹性体浓度而增加，在己烷中的丁基橡胶的超滤给出在高弹性体浓度下高的α值。进一步出乎意料的是，可以运行该过程使得除酸剂和加工助剂硬脂酸钙和/或氢氧化钠水溶液不渗透。对于实施例12a，渗透物是澄清的且单一的均质相，说明水相不透过膜。因此，可以在保持溶解于水中的固体除酸剂或液体除酸剂的水平恒定的同时减少低聚物。
当检查说明书时，这些新颖的特征对于本领域技术人员将是显而易见的。然而应当理解，权利要求的范围不应当限于实施方式，而是应当给出最宽的解释，其与权利要求书和说明书整体的用词一致。