本申请要求于2014年6月05日提交的欧洲申请号EP 14171342.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明主要涉及一种用于热处理可熔融加工的全氟化四氟乙烯聚合物以改进其热和机械特性的方法，以及在所述热处理后获得的聚合物产品。
背景技术：
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(商业上称为PFA)是可熔融加工的聚合物，其特征在于在室温和升高的温度下的高熔点、高热稳定性、化学惰性和低介电常数，以及良好的机械特性。总体上，商业的PFA聚合物具有大约305℃的熔点和260℃的连续使用温度，其中该连续使用温度参数表示该聚合物可以连续地承受的最高工作温度。因此，PFA聚合物广泛用于要求高工作温度以及可能地化学侵蚀性环境的工业应用中，如在化学加工工业中的运输管道和热交换器、用于一些极端环境的通信电缆、以及在高温下工作的柔性立管。
尽管如此，在石油和天然气领域中的许多现实世界的工业应用中，已经感到需要具有超过260℃的连续使用温度的可熔融加工的聚合物材料，以承受在建筑工程以及类似物中所遇到的极高的工作温度。例如，使用深井钻井，数据通信电缆可能在井下井中暴露于280℃或更高的温度下。
近来，为解决这一限制，相关的专利申请US 2012/0034406(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))2/09/2012、US 2012/0035326(杜邦公司)2/09/2012、WO 2012/019070(杜邦公司)9/02/2012和US 2012/0031607(杜邦公司)2/09/2012提出了一种改性现有的PFA聚合物的方法，该方法通过将一种熔体可流动的聚四氟乙烯(PTFE)并入到初始PFA聚合物中并且其后在至少280℃的温度下热处理所得到的组合物，其中该熔体可流动的PTFE是一种低分子量聚合物(LMW PTFE)。根据前面列举的应用，将LMW PTFE并入初始的PFA聚合物中是必要的，用于改进在热处理暴露过程中后者的完整性并且能够使所得到的组合物表现出改进的物理特性如挠曲寿命值和拉伸强度，令人希望地低的MFI(熔体流动指数)，以及相对高的连续使用温度(即大于260℃)。
然而，前面列举的应用的方法要求：1)将选定的LMW PTFE添加到初始共聚物中和2)微调PFA与LMW PTFE之间的比例用于产生所希望的结果，这使聚合物改性方法复杂化。
因此，对于持续寻找新颖的、简单的方法来改性现有的PFA聚合物存在需要，以便改进其在室温和升高温度下的整体性能，尤其是像挠曲寿命、MFI、拉伸蠕变、阻隔特性、以及连续使用温度的特性。
WO 2014/086694(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY,S.P.A.))12/06/2014披露了一种用于在不存在任何PTFE下热处理某些可熔融加工的氟聚合物的方法。然而，此文献关于由此经受热处理的可熔融加工的氟聚合物的端基含量几乎保持沉默。
发明概述
本发明提供了一种改进可熔融加工的全氟化四氟乙烯共聚物，更具体地由四氟乙烯(TFE)共聚物与一种或多种全氟化共聚单体形成的聚合物的整体性能(例如，热和机械-物理特性)的新解决方案。为了本发明的目的，“可熔融加工的”聚合物是指可以通过常规的熔体挤出、注射或涂覆手段加工的聚合物(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、装配件、导线涂层以及类似物)。这总体上要求在加工温度下聚合物的熔体粘度不超过108帕×秒，优选地从10到106帕×秒。
具体地，在第一方面，本发明涉及一种用于热处理组合物[组合物(C)]的方法，该组合物包含至少一种可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(F)]，该全氟聚合物由四氟乙烯(TFE)共聚物与一种或多种全氟化共聚单体[共聚单体(F)]形成，这些共聚单体含有至少一个乙烯类型的不饱和度，该不饱和度的量为按重量计从0.5％至13％、优选按重量计从0.6％至11％、并且更优选按重量计从0.8％至9％；所述聚合物(F)具有至少4.5mmol/kg的量的反应性端基，这些反应性端基包括由氢原子、氧原子和烯键式不饱和双键组成的组中的至少一项，该方法至少包括在至少260℃的温度下热处理该组合物(C)的步骤。
本申请人已经出人意料地发现，如在现有技术中所传授的，不需要添加熔体可流动的PTFE，经受前述的热处理过程的聚合物组合物表现出优异的整体性能，包括：显著增加的挠曲寿命，伴随有降低的MFI、如由更高的第一熔融焓证明的结晶度的增加、改进的拉伸特性和蠕变行为、超过260℃的更高的连续使用温度、以及增强的抗渗透性，与热处理过程之前的初始组合物(C)相比。值得注意的是，热处理后的聚合物组合物在暴露于比初始组合物(C)的连续使用温度更高的温度下时表现出令人满意的机械强度。
不受此理论的束缚，本申请人的观点是，整体性能的改进与在所述反应性端基处发生的不能更好限定的反应有关。这在此全氟聚合物领域中是特别有意义的，其中用于产生–CF3类型的完全氟化终端(被夺去氢、氧或烯键式不饱和双键)的端基的氟化总体上是对于这些材料所推荐的处理以递送最好性能。
该聚合物(F)具有至少4.5mmol/kg、优选至少5.0mmol/kg、更优选至少5.4mmol/kg的量的反应性端基，这些反应性端基包括由氢原子、氧原子和烯键式不饱和双键组成的组中的至少一项。
其结果是，所述热处理过程有利地产生了适合于在高工作温度(例如高于260℃)和极端工作环境中使用的聚合物组合物。具体地，所述热处理过程可以容易地应用于固体聚合物组合物，例如从熔融的聚合物混合物制造的固体成形物品，并且提高固体组合物的机械和阻隔特性。例如，所述热处理过程可以方便地应用于聚合物膜产品以降低其透气性并且改进它们的其他热-机械特性。
优选地，本发明的聚合物(F)是半晶质的。为了本发明的目的，术语“半晶质”旨在表示当根据ASTM D 3418以10℃/min的加热速率由差示扫描量热法(DSC)测量时具有的熔解热多于1J/g的一种聚合物。优选地，本发明的半晶质聚合物(F)具有至少15J/g、更优选至少25J/g、最优选至少35J/g的熔解热。
该聚合物(F)有利地包含大于0.5％wt、优选大于2.0％wt、并且更优选至少2.5％wt的共聚单体(F)。
如以上详述的聚合物(F)有利地包含最多20％wt、优选最多15％wt、并且更优选10％wt的共聚单体(F)。
使用包含至少0.7％wt且最多10％wt的共聚单体(F)的聚合物(F)已经获得了良好的结果。
在用于共聚单体(F)的合适共聚单体之中，可以提及：
-C3-C8全氟烯烃类，例如六-氟-丙烯(HFP)、六-氟-异-丁-烯；
-CF2＝CFORf全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如，-CF3、-C2F5、或-C3F7-；
-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯基醚类，其中X是具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基；以及
-全氟间二氧杂环戊烯类。
优选地，所述共聚单体(F)选自以下共聚单体：
-具有式CF2＝CFORf1的PAVE，其中Rf1选自-CF3、-C2F5、和-C3F7-，即，
全氟甲基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOCF3的PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC2F5的PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(具有式CF2＝CFOC3F7的PPVE)、以及其混合物；
-具有通式CF2＝CFOC-F2ORf2的全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)，其中Rf2是直链或支链的C1-C6全氟烷基、环状C5-C6全氟烷基、直链或支链的C2-C6全氟氧烷基；优选地，Rf2是--CF2CF3(MOVE1)、--CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；以及
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯类：
其中X1和X2，彼此相同或不同，选自F和CF3之间，优选F。
具体地，使用含有选自PMVE、PEVE、PPVE、MOVE、以及它们的组合的共聚单体(F)的聚合物(F)已经取得了良好的结果。
值得注意的是，聚合物(F)可以使用TFE和若干种PAVE单体作为共聚单体(F)制成，如TFE/PMVE/PPVE共聚物，有时也被制造商称为MFA，但出于本发明的目的作为PFA被包括在内。
根据一个实施例，聚合物(F)有利地是一种TFE共聚物，该共聚物基本组成为：
(a)按重量计从0.5％至8％、优选从0.7％至6％的衍生自PPVE的多个重复单元；
(b)衍生自TFE的多个重复单元，处于这样的量：这些重复单元(a)和(b)的百分比总和等于按重量计100％。
该表述‘基本组成为’在本发明的上下文内使用，用于定义聚合物的组分以考虑到端链、缺陷、不规则和单体重排，这些可能是以较小的量包含在所述聚合物中的，而这不会改性该聚合物基本特性。
任选地，本发明的聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃的多个重复单元。
根据本发明的另一个实施例，该聚合物(F)有利地是一种TFE共聚物，该共聚物基本组成为：
(a)按重量计从0至6％的衍生自PMVE的多个重复单元；
(b)按重量计从0.4％至5％的衍生自一种或多于一种不同于PMVE的氟化PAVE共聚单体、优选衍生自PEVE和/或PPVE的多个重复单元；
(c)按重量计从0至6％的衍生自至少一种C3-C8全氟烯烃类、优选衍生自六氟丙烯(HFP)的多个重复单元；以及
(d)衍生自TFE的多个重复单元，处于这样的量：这些重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。
用于本发明的适合的聚合物(F)是从意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)以商品名PFAP和M系列和MFA可商购的。
在一个实施例中，本发明的组合物(C)含有聚合物(F)作为唯一的组分。
组合物(C)可以呈一种物品的形式，该物品是从该组合物(C)的一种或多种可熔融加工的聚合物组分熔融制造的。例如，该物品可以选自以下物品的实例：薄膜、片材、棒、管、圆柱体、容器、器皿、电线及电缆、以及热交换管。该物品也可以呈修改的熔融制造物品的形式，例如从挤出管材制成的波纹管。特别感兴趣的是篮子和载体以及由组合物(C)注射模制的其他物品，这些将在化学加工中使用，例如用于在半导体制造中承载硅片。
组合物(C)也可以呈挤出粒料的形式，然后其可以被熔融制造成所希望的物品的最终形式。
本发明的方法至少包括在至少260℃的温度下、优选地在不存在熔体可流动的PTFE时热处理该组合物(C)的步骤。为了本发明的方法的目的，组合物(C)的热处理时间将取决于热处理的温度，并且反之亦然。此外，如本领域技术人员清楚的，组合物(C)的热处理时间可以根据最终产品的实际要求，或热处理的物体的大小或体积变化。
一般而言，在本发明的方法中组合物(C)的热处理温度优选地为至少270℃、更优选至少300℃、并且最优选至少310℃-315℃。在这方面，热处理的最高温度是总体上使得该组合物(C)在热处理过程中处于固态，这意味着该组合物(C)不流动并且该组合物的初始形状在进行热处理期间和之后仍然是可辨别的。
有利地，如前所述，本发明的热处理过程可以容易地应用于固体成形物品。与应用到熔融物品的常规热处理过程相比，本发明的方法可以方便地处理呈如设计为用于预期用途的明确定义的形状的物品。
在其他方面，根据某些实施例，本发明的方法包括以熔融状态处理组合物(C)的步骤，如以上详述，以便提供一种其固体成形物品，并且因此热处理，如以上详述，呈所述固体成形物品的形式的所述组合物(C)。
因此，在实施本发明的方法中，热处理的最高温度通常设置为低于组合物(C)的初始熔化温度，和/或低于聚合物(F)的第一熔化温度。
典型地，本发明的方法包括在至少260℃的温度下热处理组合物(C)的步骤。加热组合物(C)持续至少3小时或甚至更长的时间可以产生在高温下某些所希望的热/机械特性的进一步改进，如所得到的组合物的挠曲寿命(耐折性)。优选地，对于组合物(C)热处理的加热时间为至少1天，更优选至少2天，并且可以运行最高达4天或甚至数周。在一个具体的实施例中，本发明的方法包括在至少300℃的温度下热处理组合物(C)至少2天的步骤。在另一个优选的实施例中，本发明的方法包括在至少310℃的温度下热处理组合物(C)至少2天的步骤。
总体上，本发明的方法的热处理步骤是在烘箱中进行，该烘箱可含有空气或惰性气体(例如氮气、氩气…)构成包封物品的介质。
根据本发明的方法，热处理组合物(C)的步骤优选地是在不存在熔体可流动的PTFE下进行。通过‘熔体可流动的’意思是指PTFE具有通过ASTM D 1238-94a可测量的非零的熔体流动速率。这种熔体可流动的PTFE可在防止形成很长的聚合物链的条件下通过直接聚合，或通过不可熔体流动的PTFE的辐射降解获得。这种熔体可流动的PTFE可以是TFE的均聚物或其与少量的具有至少一个官能团的共聚单体的共聚物。例如，参照US 2010/0036074(杜邦公司)2/11/2010，此熔体可流动的PTFE可以是TFE与一种烃单体的共聚物，该烃单体具有一个碳-碳双键和至少一个选自由胺、酰胺、羧基、羟基、膦酸根、磺酸根、腈、硼酸根以及环氧基组成的组的官能团，并且更具体地可以是一种具有约0.001至约1重量百分比的至少一种共聚单体的TFE共聚物，该共聚单体选自由以下各项组成的组：氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)以及全氟(丁基乙烯基醚)。
这种熔体可流动的PTFE通常被称为PTFE微粉。它不被认为是熔融可制造的，因为从该熔体模制的物品由于极端的脆性是无用的。PTFE微粉的挤出长丝是如此脆性的使得它在挠曲时断裂。
因为熔体可流动的PTFE的熔体可流动性通常被认为是它的低分子量的结果，在上述US专利申请US 2012/0034406(杜邦公司)2/09/2012、US 2012/0035326(杜邦公司)2/09/2012、以及US 2012/0031607(杜邦公司)2/09/2012中它被称为LMW PTFE。相比之下，为了本发明的目的，不可熔体流动的PTFE是指由于其相对于熔体可流动的PTFE的高分子量，具有如通过ASTM D1238-94a测量的零熔体流动速率的PTFE。
该LMW PTFE还可以通过高结晶度来表征，优选表现出至少50J/g的结晶热。
该LMW PTFE具有熔体可流动性，该熔体可流动性例如可以通过如根据ASTM D 1238，在372℃下，在熔融聚合物上使用5kg重量所测量的以下熔体流动速率(MFR)来表征：至少0.01g/10min、优选至少0.1g/10min并且更优选至少5g/10min、并且还更优选至少10g/10min。
虽然该LMW PTFE具有低分子量，但是它具有足够的分子量以直到高温，例如至少300℃、更优选至少310℃、甚至更优选至少320℃仍为固体。根据一个实施例，此足够的分子量的一个指标是该LMW PTFE形成一种粘性熔体，使得当聚合物经受根据ASTM D 1238在372℃下使用5kg重量的MFR测定时，聚合物的MFR优选地为不大于100g/10min、优选不大于75g/10min、甚至更优选不大于50g/10min。这些最高MFR量的每一个可以与任何以上提及的最低MFR组合以形成MFR范围，例如0.01-50g/10min、0.01-75g/10min、10-50g/10min，等等。
该LMW PTFE能够以PTFE微粉的形式从意大利苏威特种聚合物公司以商品名和或从杜邦公司以商品名氟添加剂获得。
根据本发明的方法的一个优选实施例，热处理该组合物(C)的步骤是在不存在PTFE聚合物时进行，其中该PTFE聚合物可以是TFE的均聚物或TFE与至少一种其他含氟单体的共聚物，该含氟单体是处于少量的，例如按重量计不大于约0.2％。这些PTFE聚合物是从意大利苏威特种聚合物公司以商品名PTFE和从杜邦公司以商品名可商购的。
如本领域中已知的标准聚合物加工技术可以在上面提到的方法中使用，包括但不限于常规的熔体挤出、注射、以及涂覆。
实施方式的说明
现在将参照以下实例更详细地解释本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例
熔体流动指数(MFI)的测量
MFI的测定是根据ASTM D 1238标准测试方法在372℃下在5Kg的负荷下进行的。
第二熔化温度Tm(II)的测量
试验样品的第二熔化温度是基于ASTM D4591标准测试方案，使用每分钟10℃的加热速率测定的。对于所有的样品，第二熔化温度[Tm(II)]是在最高达350℃的第一熔化循环并且使用每分钟10℃的冷却速率从350℃冷却后评价的。
机械特性的测量
聚合物的MIT挠曲寿命是使用在ASTM D-2176-82T中描述的标准设备，在具有的厚度为约0.3mm的模制膜上测量的。
聚合物中全氟化共聚单体的重量百分比的测量
全氟化共聚单体含量的测定是通过FT-IR分析进行并且以重量百分比表示。
全氟化共聚单体(F)的含量是在以下条件下测定：在994cm-1下的带光密度(OD)通过下式用在2365cm-1下的带光密度(OD)进行归一化：
共聚单体(F)[％wt]＝(在994cm-1下的OD)/(在2365cm-1下的OD)×0.99。
具体地，PEVE或HFP含量是通过FTIR光谱法根据在US 5703185(第4栏，第9-16行)中描述的方法，使用如其中所述的倍加系数1.3测定的。为了进行IR光谱差减法，使用了一种TFE/MVE共聚物。
聚合物中PMVE含量是在以下条件下测定：在889cm-1下的带光密度(OD)通过下式用在2365cm-1下的带光密度(OD)进行归一化：
PMVE[％wt]＝(在889cm-1下的OD)/(在2365cm-1下的OD)×11.8
PPVE含量是在以下条件下测定：在994cm-1下的带光密度(OD)通过下式用在2365cm-1下的带光密度(OD)进行归一化：
PPVE[％wt]＝(在994cm-1下的OD)/(在2365cm-1下的OD)×0.99
材料
所命名的聚合物样品是从意大利苏威特种聚合物公司以商品名MFA P125X(PVE含量：1.7％wt)、PFA P450(PVE含量：4.2％wt)和PFA P420(PVE含量：4％wt)可商购的TFE/PAVE共聚物。
氟化
初步地使上述TFE/PAVE共聚物中的某些的试样经受广泛的氟化，以便使所有端基氟化并且减少直到不可检测量的包括氢、氧和烯键式不饱和双键的基团。以下用–(F2)后缀指定氟化的对应物。
退火程序
将原样的聚合物样品熔化并进行MFI测定，如在表1中作为“初始”MFI值示出。作为300℃下热处理的持续时间的函数，重新测量每一种处理过的聚合物的MFI值，如表2中指示的。
如表2中所示，在接收热处理后，每一种测试的PFA聚合物的MFI显著下降。
表1
表2
表3
端基测定
通过傅里叶变换IR光谱学根据在PIANCA,M.,等人.氟化学杂志(J.Fluor.Chem..)1999，第95-71页中描述的方法、在具有5mm直径和从50至300微米的厚度的冷压试样的样品上、使用Nexus FT-IR设备(256次扫描，光谱范围4000-400cm-1，分辨率2cm-1)测定端基。在以下表中详述了在退火之前和之后样品上测定的结果：
表4
n.d.：未检出；*：P125X-HT是在300℃下热处理1056小时之后的P125X；**：P450-HT是在热处理336小时之后的P450。