本发明涉及环状烯烃系橡胶，进一步详细而言，涉及甲苯不溶成分量少、因此适于作为配合和混炼时等的加工性和低燃耗性等轮胎物性优异的轮胎材料的橡胶。此外，本发明涉及这样的环状烯烃系橡胶的制造方法、以及使用这样的环状烯烃系橡胶的橡胶组合物、橡胶交联物和轮胎。
背景技术：
近年来，随着节约资源、环境对策等被重视，对于汽车的低燃耗化的要求，渐渐变得严格，对于汽车轮胎，也要求通过将转动阻力变小从而赋予低燃耗化。为了将轮胎的转动阻力变小，作为轮胎用橡胶材料通常使用能够形成发热性低的加硫橡胶的橡胶材料。
作为轮胎用橡胶，通常可使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等共轭二烯系橡胶。近年来，提案了通过使用将与用作增强材料的二氧化硅有亲和性的取代基导入到聚合物链末端的共轭二烯系橡胶，从而使低发热性降低。
相对于此，环状烯烃例如将环戊烯开环易位聚合而得到的环状烯烃系橡胶能够通过在聚合时加入具有与二氧化硅有亲和性的取代基的烯烃化合物，从而容易地在末端导入该取代基。例如，已知在专利文献1～3中，提案了将烷氧基甲硅烷基导入到环戊烯橡胶的聚合物链末端的方法，通过导入烷氧基甲硅烷基，从而成为低燃耗性和耐磨损性优异的轮胎用橡胶。然而，根据本发明人的研究，聚合物链末端烷氧基甲硅烷基化环状烯烃系橡胶根据制造条件、保存条件，在使用常规的回收方法即汽提法的回收后、长时间的保管中，会产生不能溶于一般有机溶剂的成分，以此为原因存在不能配合、混炼的问题，进而即使在成型、加硫后轮胎物性也变差，不能应对低燃耗性的要求的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-37362号公报；
专利文献2：国际公开第2011/87072号；
专利文献3：国际公开第2012/43802号。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供在一般有机溶剂中充分溶解，不依赖回收工序、保存状态，配合、混炼时的加工性优异且低燃耗性优异的甲硅烷基改性环状烯烃系橡胶。
用于解决课题的方案
本发明人为了克服上述现有技术的问题进行了深入研究，结果查明了在通过汽提法制造的甲硅烷基改性环状烯烃系橡胶和在高温高湿下保存的甲硅烷基改性环状烯烃系橡胶中，含有相当量的不溶解于甲苯的不溶成分，发现了因为该原因，加工性恶化，混炼不充分而导致低燃耗性不能得到改善。本发明基于这个见解，发现了通过作为得到不产生这样的不溶成分的甲硅烷基改性环状烯烃系橡胶的方法加入多元醇的脂肪酸酯，从而在加工性不变差的情况下，能够形成低燃耗性优异的橡胶交联物，以至完成了本发明。即，根据本发明，提供下述[1]～[11]。
[1]一种环状烯烃系橡胶，重均分子量为10万～80万，在聚合物链末端具有甲硅烷基，含有多元醇的脂肪酸酯；
[2]根据[1]所述的环状烯烃系橡胶，其中，上述环状烯烃系橡胶中的上述多元醇的脂肪酸酯的含量为0.0002～15重量％；
[3]根据[1]或[2]所述的环状烯烃系橡胶，其中，上述多元醇的脂肪酸酯的含量相对于1摩尔的上述甲硅烷基为0.001～100摩尔；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环状烯烃系橡胶，其中，上述多元醇的脂肪酸酯是失水山梨糖醇脂肪酸酯；
[5]一种环状烯烃系橡胶的制造方法，是制造[1]～[4]中任一项所述的环状烯烃系橡胶的方法，具有：
第1工序，通过进行单环状烯烃的开环聚合和利用具有甲硅烷基的化合物的末端改性，从而得到包含在聚合物链末端具有甲硅烷基的环状烯烃系聚合物的聚合物溶液；以及
第2工序，使包含在上述聚合物溶液中的聚合物在上述多元醇的脂肪酸酯的存在下凝固；
[6]根据[5]所述的环状烯烃系橡胶的制造方法，其中，上述第2工序是将上述多元醇的脂肪酸酯加入到上述聚合物溶液中后，进行汽提的工序；
[7]根据[5]所述的环状烯烃系橡胶的制造方法，其中，上述第2工序是对于上述聚合物溶液进行不良溶剂凝固的工序，上述不良溶剂凝固使用了对于在上述聚合物链末端具有甲硅烷基的环状烯烃系聚合物的不良溶剂，在使上述多元醇的脂肪酸酯被包含在上述聚合物溶液和/或上述不良溶剂中的状态下，进行上述不良溶剂凝固；
[8]一种橡胶组合物，相对于100重量份的包含[1]～[4]中任一项上述的环状烯烃系橡胶的橡胶成分，配合合计为20～200重量份的二氧化硅和/或炭黑而成；
[9]根据[8]所述的橡胶组合物，其中，进一步含有交联剂；
[10]一种橡胶交联物，是将[9]所述的橡胶组合物交联而成的；
[11]一种轮胎，是使用[10]所述的橡胶交联物而成的。
发明效果
根据本发明能够提供配合、混炼时的加工性优异且低燃耗性优异的环状烯烃系橡胶。
具体实施方式
本发明的环状烯烃系橡胶是重均分子量为10万～80万、在聚合物链末端具有甲硅烷基、含有多元醇的脂肪酸酯的环状烯烃系橡胶。本发明的环状烯烃系橡胶是即使在温度85℃、湿度85％的条件下保存一日后，甲苯不溶成分量也小于20重量％，在这样的条件下保存后，也能够形成配合、混炼时的加工性优异且低燃耗性优异的橡胶交联物。
环状烯烃系橡胶是指单环状烯烃的开环易位聚合物。单环状烯烃是指单环的环状烯烃，具体地能够举出环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯等。其中，从聚合的容易性等观点出发，优选环戊烯。
本发明的环状烯烃系橡胶是溶解在大过量的甲苯中时的不溶成分量(即，甲苯不溶成分量)小于20重量％，且即使在温度85℃、湿度85％的条件下保存1日后，甲苯不溶成分量也小于20重量％的环状烯烃系橡胶。当甲苯不溶成分量多时，不仅加工性变差，对二氧化硅的亲和性也降低，提高低燃耗性的效果也小。在温度85℃、湿度85％的条件下保存1日后的甲苯不溶成分量优选为15重量％以下，更优选为10重量％，特别优选为5重量％以下。
(环状烯烃聚合物)
本发明的环状烯烃系橡胶是在聚合物链末端具有甲硅烷基的环状烯烃系橡胶，例如可优选举出具有由通式(1)表示的基团的环状烯烃系橡胶。
[化学式1]
-Si(OR1)a(R2)3-a (1)
(通式(1)中，R1和R2表示氢原子、或也可以含有杂原子的碳原子数为1～20的烃基。a是1～3的整数。)
从与作为形成轮胎用橡胶材料时使用的填充剂的二氧化硅、炭黑的亲和性高、提高低发热性的效果高的方面考虑，在甲硅烷基中优选例如烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基硅氧基甲硅烷基、芳基硅氧基甲硅烷基、羟基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基是1个以上的烷氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例子可举出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二氯代)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等。
芳氧基甲硅烷基是1个以上的芳氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例子，可举出三苯氧基甲硅烷基、(二苯氧基)(甲基)甲硅烷基、(苯氧基)(二甲基)甲硅烷基、(苯氧基)(二氯代)甲硅烷基、(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基等。另外，在这些之中，(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基因为除了芳氧基之外，还具有烷氧基，所以也被分类为烷氧基甲硅烷基。
作为酰氧基甲硅烷基是1个以上的酰氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例子，可举出三酰氧基甲硅烷基、(二酰氧基)(甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二氯代)甲硅烷基等。
作为烷基硅氧基甲硅烷基是1个以上的烷基硅氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例子可举出三(三甲基硅氧基)甲硅烷基、三甲基硅氧基(二甲基)甲硅烷基、三乙基硅氧基(二乙基)甲硅烷基、三(二甲基硅氧基)甲硅烷基等。
作为芳基硅氧基甲硅烷基是1个以上的芳基硅氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例子可举出三(三苯基硅氧基)甲硅烷基、三苯基硅氧基(二甲基)甲硅烷基、三(二苯基硅氧基)甲硅烷基等。
羟基甲硅烷基是1个以上的羟基与硅原子键合而成的基团，作为具体例子，可举出三羟基甲硅烷基、(二羟基)(甲基)甲硅烷基、(羟基)(二甲基)甲硅烷基、(羟基)(二氯代)甲硅烷基、(二羟基)(乙氧基)甲硅烷基、(羟基)(二乙氧基)甲硅烷基等。另外，在这些之中，(二羟基)(乙氧基)甲硅烷基、(羟基)(二乙氧基)甲硅烷基因为除了羟基之外，还具有烷氧基，所以也被分类为烷氧基甲硅烷基。
此外，作为甲硅烷基，除了上述以外，也优选下述由通式(2)表示的直链状的聚硅氧烷基、下述由通式(3)表示的环状的聚硅氧烷基。
[化学式2]
(上述通式(2)中，R3～R7是选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基团。此外，m是1～10的整数。)
[化学式3]
(上述通式(3)中，R8～R12是选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基团。此外，n是1～10的整数。)
另外，从得到环状烯烃系橡胶时的聚合活性进一步变高的观点出发，在上述通式(2)、(3)中，R3～R7、R8～R12优选氢原子、或甲基、乙基、丙基、环己基等碳原子数为1～6的烷基。
本发明的环状烯烃系橡胶的聚合物链末端中的甲硅烷基的导入比例没有特别限定，作为导入甲硅烷基的环状烯烃系橡胶的聚合物链末端数/环状烯烃系橡胶的聚合物链数的百分比的值，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30以上，特别优选为40％以上。甲硅烷基的导入比例越高，与作为形成轮胎用的橡胶材料时使用的填充剂的二氧化硅、炭黑的亲和性越高，由此，提高低发热性的效果变高，因此优选。另外，作为测定导入在聚合物链末端的甲硅烷基的比例的方法没有特别限定，能够根据例如从利用1H-NMR光谱法而求得的与甲硅烷基相对应的峰面积比和利用凝胶渗透色谱法而求得的数均分子量而求出。
此外，本发明的环状烯烃系橡胶除了来自单环状烯烃的结构单元以外，还可以含有来自有易位反应性的多环的环状烯烃的结构单元。其中，从通过将环状烯烃系橡胶的玻璃化转变温度降低从而良好地保持在低温下的橡胶特性的观点出发，优选将含有来自单环状烯烃的结构单元的比例设为50摩尔％以上，更优选设为60摩尔％以上，进一步优选设为65％以上。当含有来自单环状烯烃的结构单元的比例过低时，环状烯烃系橡胶的玻璃化转变温度变高，在低温下的橡胶特性降低，除此之外，环状烯烃系橡胶的特征(例如，作为不具有短链分支的直链状聚合物的特性)也会失去，因此不优选。
本发明的环状烯烃系橡胶的分子量作为重均分子量的值为10万～80万，优选为15万～75万，更优选为20万～70万。环状烯烃系橡胶通过具有这样的分子量，可形成具有优异的机械物性的橡胶交联物。
此外，使用凝胶渗透色谱法测定的本发明的环状烯烃系橡胶的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为5.0以下，优选为4.5以下，更优选为4.0以下。通过具有这样的Mw/Mn，可形成具有更优异的机械物性的橡胶交联物。
另外，在本发明中环状烯烃系橡胶的分子量是根据凝胶渗透色谱法，作为聚苯乙烯换算的值来进行测定的分子量。
对于在构成本发明的环状烯烃系橡胶的重复单元中存在的双键，其顺式/反式比没有特别限定，通常设定在10/90～90/10的范围，从得到能够形成在低温下显示优异特性的橡胶交联物的环状烯烃系橡胶的观点出发，优选为30/70～90/10的范围。
此外，本发明的环状烯烃系橡胶除了上述的成为主成分的橡胶成分之外，还含有多元醇的脂肪酸酯。多元醇是指至少具有2个羟基的化合物，可举出糖类、二醇、聚羟基化合物。其中优选具有3个以上羟基的碳原子数为5或6的糖类。此外，与多元醇形成酯的脂肪酸优选碳原子数为10～20的高级脂肪酸。碳原子数为10～20的高级脂肪酸可以是饱和脂肪酸也可以是不饱和脂肪酸，能够举出例如硬脂酸、月桂酸、油酸、棕榈酸等。进而，在多元醇的脂肪酸酯中，更优选多元醇的多个羟基的一部分与脂肪酸形成酯、剩余的保持羟基的原样的多元醇的脂肪酸酯。在这样的多元醇的脂肪酸酯中，优选糖类的脂肪酸酯，特别优选失水山梨糖醇脂肪酸酯。具体地，可举出失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯和失水山梨糖醇二油酸酯等。失水山梨糖醇脂肪酸酯也可以优选使用还含有聚氧乙烯基的失水山梨糖醇脂肪酯。作为这样的失水山梨糖醇脂肪酸酯的具体例子，能够举出聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯等。
另外，作为二醇的脂肪酸酯的具体例子，能够举出聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯和聚乙二醇单油酸酯等。作为聚羟基化合物的脂肪酸酯的具体例子，能够举出丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇四油酸酯等。
多元醇的脂肪酸酯的含量相对于1摩尔的本发明的环状烯烃系橡胶所含有的甲硅烷基优选为0.001～100摩尔，更优选为0.002～50摩尔，进一步优选为0.01～20摩尔。此外，环状烯烃系橡胶中的多元醇的脂肪酸酯的含量优选为0.0002～15重量％，更优选为0.002～10重量％，进一步优选为0.01～5重量％。当环状烯烃系橡胶中的多元醇的脂肪酸酯的含量过少时，配合、混炼时的加工性、特别是将橡胶保存后的配合、混炼时的加工性变差。另一方面，当多元醇的脂肪酸酯的含量过多时，配合、混炼时不受到剪切力，二氧化硅、炭黑的分散变差。
(环状烯烃系橡胶的制造方法)
制造本发明的环状烯烃系橡胶的方法没有特别限定，作为可优选使用的制造方法，是如下所述的制造方法。
即优选通过具有第1工序和第2工序的制造方法来制造，上述第1工序通过进行单环状烯烃的开环聚合和利用具有甲硅烷基的化合物的末端改性，从而得到包含在聚合物链末端具有甲硅烷基的环状烯烃系聚合物的聚合物溶液，上述第2工序使包含在上述聚合物溶液中的聚合物在上述多元醇的脂肪酸酯的存在下凝固。
本发明的环状烯烃系橡胶在聚合物链末端具有甲硅烷基。因此，在第1工序中将单环状烯烃开环聚合时，在具有甲硅烷基的化合物(优选具有甲硅烷基的烯烃化合物)的存在下，使用开环聚合催化剂将单环状烯烃开环聚合的方法是合适的，由此能够同时进行单环状烯烃的开环聚合和利用具有甲硅烷基的化合物的末端改性。
在将单环状烯烃开环聚合的方法中可使用的具有甲硅烷基的烯烃化合物，只要是在分子内烯属性不饱和键和甲硅烷基至少各含有1个的化合物则没有特别限定。作为这样的具有甲硅烷基的烯烃化合物，可举出例如下述由通式(4)～(7)表示的化合物。
[化学式4]
(上述通式(4)中，R13～R15是氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，R16～R20是选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基团。此外，L1是单键或与和甲硅烷基形成烯烃性碳-碳双键的碳原子结合的基团，p是0～10的整数。)
[化学式5]
(上述通式(5)中，R21～R23是氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，R24～R28是选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基团。此外，L2是单键或与和甲硅烷基形成烯烃性碳-碳双键的碳原子结合的基团，q是1～10的整数。)
[化学式6]
(上述通式(6)中，R34、R35是氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，R29～R33、R36～R40是选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基团。此外，L3、L4是单键或与和甲硅烷基形成烯烃性碳-碳双键的碳原子结合的基团，r、s是0～10的整数。)
[化学式7]
(上述通式(7)中，R46、R47是氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，R41～R45、R48～R52是选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基团。此外，L5、L6是单键或与和甲硅烷基形成烯烃性碳-碳双键的碳原子结合的基团，t、u是1～10的整数。)
在通式(4)～(7)中优选R13～R15、R21～R23、R34、R35、R46、R47为氢原子，通过将这些设为氢原子，从而能够将具有甲硅烷基的烯烃化合物制成易位反应性更优异的烯烃化合物。
此外，在通式(4)～(7)中，L1～L6只要是可与和甲硅烷基形成烯烃性碳-碳双键的碳原子键合的基团则没有特别限定，从能够将具有甲硅烷基的烯烃化合物制成易位反应性更优异的烯烃化合物的观点出发，优选烃基、醚基、或叔氨基，更优选碳原子数为1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。此外，也可以是与和甲硅烷基形成烯烃性碳-碳双键的碳原子不经由这些基团而直接键合的结构。
另外，上述由通式(4)～(7)表示的化合物中，在使用由通式(4)、(5)表示的化合物的情况下，能够通过其进行易位反应从而在环状烯烃系橡胶的单个末端导入甲硅烷基，此外，在使用由通式(6)、(7)表示的化合物的情况下，能够通过其进行易位反应从而在环状烯烃系橡胶的两个末端导入甲硅烷基。
作为由通式(4)、(5)表示的化合物的优选的具体例子，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等烷基硅氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基硅氧基)硅烷等芳基硅氧基硅烷化合物；1-烯丙基五甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环戊硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环己硅氧烷等聚硅氧烷化合物等。
作为由通式(6)(7)表示的化合物的优选的具体例子，可举出：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、2-丁烯-1,4-二(三甲氧基硅烷)、2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三苯氧基硅烷)等芳氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三酰氧基硅烷)等酰氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三甲基硅氧基)硅烷]等烷基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三苯基硅氧基)硅烷]等芳基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(七甲基三硅氧烷)、2-丁烯-1,4-二(十一甲基环己硅氧烷)等聚硅氧烷化合物等。
具有甲硅烷基的烯烃化合物的使用量，只要根据制造的环状烯烃系橡胶的分子量适宜选择即可，相对于单环状烯烃，以摩尔比计通常为1/100～1/100000，优选为1/200～1/50000，更优选为1/500～1/10000的范围。另外，具有甲硅烷基的烯烃化合物除了向环状烯烃系橡胶的聚合物链末端导入甲硅烷基的作用以外，还有作为分子量调节剂的作用。当具有甲硅烷基的烯烃化合物的使用量过少时，环状烯烃系橡胶中的甲硅烷基的导入率降低，当过多时，得到的环状烯烃系橡胶的分子量降低。
此外，作为在具有甲硅烷基的烯烃化合物的存在下将单环状烯烃开环聚合的方法中能使用的开环聚合催化剂，能够举出钌卡宾配位化合物。
钌卡宾配位化合物只要是成为单环状烯烃的开环聚合催化剂则没有特别限定。作为可优选使用的钌卡宾配位化合物的具体例子，能够举出双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二荚基(mesityl)咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二荚基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二荚基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌。
钌卡宾配位化合物的使用量没有特别限定，作为(催化剂中的金属钌:单体)的摩尔比，通常为1:2000～1:2000000，优选为1:5000～1:1500000，更优选为1:10000～1:1000000的范围。当使用量过少时，有聚合反应不充分进行的情况。另一方面，当过多时，从得到的环状烯烃系橡胶中除去催化剂残渣变得困难。
聚合反应也可以在无溶剂中进行，在本发明中，从聚合反应的控制等的观点出发，期望在溶液中进行。在溶液中进行聚合的情况下，使用的溶剂只要是在聚合反应中为非活性、可使聚合中使用的单环状烯烃、聚合催化剂等溶解的溶剂则没有特别的限定，优选使用烃系溶剂或卤素系溶剂。作为烃系溶剂，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂，能够举出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基卤素；氯苯、二氯苯等芳香族卤素等。
聚合温度没有特别限定，通常设定为-50～100℃的范围。另外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，更优选为5小时～20小时。聚合转化率达到规定的值后，能够通过将公知的聚合终止剂加入到聚合体系中从而使聚合反应停止。
根据以上那样，能够得到包含在聚合物链末端具有甲硅烷基的环状烯烃聚合物的聚合物溶液。
作为在具有甲硅烷基的烯烃化合物的存在下将单环状烯烃开环聚合的方法中能够使用的其它的开环聚合催化剂，能够举出钼化合物、钨化合物。作为可用作开环聚合催化剂的钼化合物的具体例子，可举出五氯化钼、氧代四氯化钼、苯基酰亚胺四氯化钼。此外，作为钨化合物的具体例子，能够举出六氯化钨、氧代四氯化钨、苯基酰亚胺四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯代乙醇)四氯化物、氧代四酚化钨。
将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况下，作为催化助剂也可以将有机金属化合物组合使用。作为可用作该催化助剂的有机金属化合物，可举出具有碳原子数1～20的烃基的周期表第1、2、12、13或14族金属原子的有机金属化合物。其中，优选使用有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机锡化合物，更优选使用有机锂化合物、有机锡化合物、有机铝化合物，特别优选使用有机铝化合物。
作为可用作催化助剂的有机锂化合物的具体例子，可举出正丁基锂、甲基锂、苯基锂、新戊基锂、新苯基锂。作为有机镁化合物的具体例子，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁、新戊基氯化镁、新苯基氯化镁。作为有机锌化合物的具体例子，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌。作为有机锡化合物的具体例子，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡。作为有机铝化合物的具体例子，可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝等烷基卤化铝；下述由通式(8)表示的化合物等。
[化学式8]
(R53)3-xAl(OR54)x (8)
(通式(8)中，R53和R54表示碳原子数为1～20的烃基，x为0<x<3。)
在通式(8)中，作为由R53、R54表示的碳原子数为1～20的烃基的具体例子，能够举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基等。另外，由R53和R54表示的碳原子数为1～20的烃基可以分别相同，也可以不同，从在环状烯烃系橡胶的重复单元中存在的双键中，增加顺式结构的比例而得到作为橡胶材料的物性优异的环状烯烃系橡胶的观点出发，优选至少由R53表示的烃基是4个以上碳原子连续键合而成的烷基，特别优选正丁基、2-甲基-戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基中的任一种。
此外，在通式(8)中，x为0<x<3，从在环状烯烃系橡胶的重复单元中存在的双键中，增加顺式结构的比例而得到作为橡胶材料的特性优异的环状烯烃系橡胶的观点出发，优选将通式(8)中的x为0.5<x<1.5的范围的有机铝化合物用作催化助剂。
对于将钼化合物、钨化合物用作开环聚合催化剂的情况的聚合反应条件等，在使用钌卡宾配位化合物的情况下叙述的条件的范围适宜设定即可。
接下来，在本发明的制造方法中，使包含在聚合物溶液中的在聚合物链末端具有甲硅烷基的环状烯烃聚合物在多元醇的脂肪酸酯的存在下凝固，由此从聚合物溶液中回收本发明的环状烯烃系橡胶，上述聚合物溶液包含上述那样得到的在聚合物链末端具有甲硅烷基的环状烯烃聚合物。
在本发明的制造方法中，通过在多元醇的脂肪酸酯的存在下进行凝固，从而能够将得到的环状烯烃系橡胶成为含有多元醇的脂肪酸酯的环状烯烃系橡胶。本发明的制造方法中，作为多元醇的脂肪酸酯能够使用例如上述的化合物。此外，作为在多元醇的脂肪酸酯的存在下进行凝固的方法没有特别限定，只要在进行实际的凝固操作时以在体系中包含多元醇的脂肪酸酯这样的状态进行凝固则没有特别限定。
作为进行凝固时具体的方法，可举出例如在聚合后的聚合物溶液中添加多元醇的脂肪酸酯后，进行汽提、不良溶剂凝固的方法。或者在使用不良溶剂凝固的情况下，作为不良溶剂可以使用预先添加了多元醇的脂肪酸酯的不良溶剂，在该情况下，在聚合后的聚合物溶液中可以添加多元醇的脂肪酸酯也可以不添加，任一种都可以。
另外，这时的多元醇的脂肪酸酯的使用量只要是使得到的环状烯烃系橡胶中的多元醇的脂肪酸酯的含量成为上述的范围的量即可。例如，在聚合后的聚合物溶液中添加多元醇的脂肪酸酯后进行汽提、不良溶剂凝固的情况下，在汽提、不良溶剂凝固时因为聚合物溶液中的多元醇的脂肪酸酯的一部分会溶于水相、不良溶剂相中，所以有得到的环状烯烃系橡胶中的多元醇的脂肪酸酯的含量比添加到聚合物溶液中的量减少的情况，但只要调节成使得到的环状烯烃系橡胶中的多元醇的脂肪酸酯的含量成为上述的范围的量即可。此外，即使在使多元醇的脂肪酸酯被包含在不良溶剂中的情况下，不良溶剂中的多元醇的脂肪酸酯的一部分也会溶解于聚合物溶液中，因此可以考虑这样的量而对添加入不良溶剂的多元醇的脂肪酸酯的量进行调整。
在此，不良溶剂是指在温度25℃的条件下将环状烯烃聚合物以1重量％的浓度进行添加的情况下，完全不能溶解的溶剂。作为这样的不良溶剂只要根据使用的环状烯烃系橡胶的种类等适宜选择即可，例如可举出：乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯；乙酸甲酯等酯类等。另外，这些溶剂也可以混合使用。
不良溶剂的沸点优选为30～200℃，更优选为30～100℃，特别优选为40～90℃。
另外，在得到的环状烯烃系橡胶中，也可以根据所需添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类适宜决定即可。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物是相对于100重量份的包含本发明的环状烯烃系橡胶的橡胶成分，配合合计为20～200重量份的二氧化硅和/或炭黑而成的。优选二氧化硅和/或炭黑的合计配合量为25～180重量份，更优选为30～150重量份。
作为本发明的橡胶组合物中可使用的二氧化硅的具体例子，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、日本特开昭62-62838号公报中公开的沉淀二氧化硅。在这些之中，优选以含水硅酸作为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面支持二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(以ASTM D3037-81为基准用BET法测定。)优选为50～400m2/g，更优选为100～220m2/g。此外，二氧化硅的pH优选小于pH7，更优选为pH5～6.9.当为这些范围时，环状烯烃系橡胶和二氧化硅的亲和性变得特别良好。
在使用二氧化硅的情况下，以使环状烯烃系橡胶和二氧化硅的密合性提高为目的，优选在橡胶组合物中进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等、日本特开平6-248116号公报中记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类等。其中，优选四硫化物类。这些二氧化硅能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
作为在本发明的橡胶组合物中可使用的炭黑，可举出例如炉法炭黑，乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。在这些之中，优选炉法炭黑，作为其具体例子可举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，更优选为80～130m2/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～300mL/100g，更优选为80～160mL/100g。
本发明的橡胶组合物也可以进一步包含本发明的环状烯烃系橡胶以外的橡胶。作为本发明的环状烯烃系橡胶以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)、溶液聚合随机SBR(键合苯乙烯5～50重量％、丁二烯部分的1,2-键含量10～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、氯醚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，优选使用NR、BR、IR、SBR。这些橡胶能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物含有本发明的环状烯烃系橡胶以外的橡胶的情况下，优选将该环状烯烃系橡胶的比例相对于橡胶成分的全体的量设为10重量％以上，更优选设为20～90重量％的范围，特别优选设为30～80重量％的范围。当该比例过低时，橡胶组合物的物性有可能变差。
本发明的橡胶组合物中除了上述成分之外，能够根据常规方法分别配合需要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活性剂、操作油(process oil)、增塑剂、滑剂等配合剂。
作为交联剂，可举出：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；p-醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双-邻氯代苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些之中，优选硫，更优选粉末硫。这些交联剂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。交联剂的配合量相对于100重量份的全体橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等。其中，特别优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。交联促进剂的配合量相对于100重量份的全体橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂能够使用例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。氧化锌优选表面活性高、粒度为5μm以下的氧化锌，能够举出例如粒度为0.05～0.2μm的活性氧化锌、0.3～1μm的氧化锌等。此外，作为氧化锌也能够使用利用胺系的分散剂、湿润剂进行了表面处理的氧化锌等。交联活性剂的配合量可以适宜选择，高级脂肪酸的配合量相对于100重量份的全部橡胶成分优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，氧化锌的配合量相对于100重量份的全部橡胶成分优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为操作油可以使用矿物油、合成油。矿物油通常可使用芳香油、环烷油、石蜡油等。作为其它的配合剂可举出：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；碳酸钙、滑石、黏土等除去二氧化硅和炭黑的填充剂；石油树脂、古马隆树脂等粘附剂；蜡等。
本发明的橡胶组合物能够通过按照常规方法混炼各成分而得到。例如能够将除去交联剂和交联促进剂的配合剂和环状烯烃系橡胶等橡胶成分混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂而得到橡胶组合物。除去交联剂和交联促进剂的配合剂和环状烯烃系橡胶等橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，该混炼时间优选为30秒～30分钟。交联剂和交联促进剂的混合通常冷却至100℃以下后，优选冷却至80℃以下后进行。
本发明的橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)，优选为20～130、更优选为30～120、进一步优选为40～110。本发明的环状烯烃系橡胶因为甲苯不溶成分量少，所以通过将橡胶组合物的门尼粘度控制在上述范围从而具有优异的加工性。当门尼粘度过低时，高温下的混炼变得困难，二氧化硅和炭黑的分散变差。另一方面，当门尼粘度过高时，混炼变得困难，同样地加工性变差，二氧化硅和炭黑的分散变差。
本发明的橡胶组合物通常通过交联而用作橡胶交联物。交联方法没有特别限定，可以根据交联物的形状、大小等进行选择即可。可以通过将橡胶组合物填充到模型中加热而与成型同时进行交联，也可以将预先成型的橡胶组合物加热而交联。交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟的程度。
本发明的橡胶组合物因为与二氧化硅、炭黑的亲和性优异，所以能形成低发热性优异的橡胶交联物。因此，可利用于活用该特性的各种用途，例如能利用于胎面、胎体、胎边、胎唇部等轮胎各部位，或能利用于软管、窗框、带、鞋底、防振橡胶、汽车零件等橡胶产品，进而能作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂强化橡胶来利用。特别作为低燃耗轮胎的轮胎胎面用是优异的，除此之外也适合作为四季型轮胎、高性能轮胎、无钉防滑轮胎等轮胎胎面、胎边、内胎面、胎体、胎唇部等材料。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，以下“份”只要没有特别说明，则为重量基准。此外，实验、评价如下所述。
<分子量>
利用凝胶渗透色谱法(GPC)系统HLC-8220(Tosoh公司制)，使用H型柱HZ-M(Tosoh公司制)，以四氢呋喃作为溶剂在40℃进行测定，将环状烯烃系橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
<末端甲硅烷基导入率>
通过对环状烯烃系橡胶的氘代氯仿溶液进行1H-NMR光谱测定，从而进行甲硅烷基特有的峰积分值和来自烯烃的峰积分值的比例的测定。然后，基于测定的峰积分值的比例和上述的GPC的数均分子量(Mn)的测定结果，算出向环状烯烃系橡胶的聚合物链的末端甲硅烷基导入率。末端甲硅烷基导入率是相对于1分子的环状烯烃系橡胶的甲硅烷基的个数的比例。即，甲硅烷基导入率＝100％表示甲硅烷基相对于1分子的环状烯烃系橡胶以1个的比例被导入的状态，甲硅烷基导入率＝200％表示在1分子的环状烯烃系橡胶的两个末端导入有甲硅烷基的状态。
<多元醇的脂肪酸酯含量>
将2g的回收的环状烯烃系橡胶用使索氏提取器来丙酮提取，浓缩干燥提取成分。在该提取成分中添加20mL的甲醇，施加超声波后，用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，使用LC-MS对滤液进行测定。作为LC-MS的柱使用ZORBAXSB-C18(3.0mmXSB-C1)，在下述条件下进行测定。
柱温度：40℃
流速：0.4mL/分
注入量：1微升
定量用标准试样：各多元醇脂肪酸酯/甲醇溶液。
<甲苯不溶成分量的测定>
将环状烯烃系橡胶以成为1重量％的方式加入到甲苯中，在室温下搅拌一昼夜。接下来，用100目的过滤器过滤，将过滤器残留部分(过滤器上残留的过滤物)在室温下进行真空干燥后，测定过滤器残留物的重量，算出甲苯不溶成分量(％)。
<门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定>
对于门尼粘度按照JIS K6300，使用门尼粘度计(岛津制作公司制)进行测定。
<低发热性>
通过将橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟，从而制作试验片，对得到的试验片使用GABO公司制粘弹性测定装置EPLEXOR，在初期变形0.5％、动态变形1％、10Hz的条件下，测定60℃的tanδ。然后，将得到的测定结果用将后述的实施例1的样品的测定值设为100的指数来算出。其指数越大，显示出低发热性越差。
(参考例1)二异丁基单(正己氧基)铝/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
在氮气环境下，将88份的甲苯和7.8份的25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制)加入到放入有搅拌器的玻璃容器中。冷却至-45℃，一边激烈地搅拌，一边慢慢地滴加1.02份的正己醇(相对于三异丁基铝等摩尔量)。之后，一边搅拌一边放置至室温，制备二异丁基单(正己氧基)铝/甲苯溶液(2.5重量％)。
(制造例1)末端甲硅烷改性环状烯烃系聚合物溶液(A-1)的制造
在氮气环境下，将435份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液和215份的在参考例1中制备的2.5重量％的二异丁基单(正己氧基)铝/甲苯溶液加入到具有搅拌机的耐压反应容器中，进行搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮气环境下，将1500份的作为单环状烯烃的环戊烯和5.4份的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯加入到具有搅拌机的耐压玻璃反应容器中，在此加入650份的上述中制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，将过量的乙醇加入到耐压反应容器中而终止聚合，得到末端甲硅烷改性环状烯烃系聚合物溶液(A-1)。少量采取耐压反应器内的聚合物溶液(A-1)，滴加到大过量的乙醇中而凝固，在40℃干燥3日。对于该样品测定分子量和末端甲硅烷基导入率，结果为重均分子量Mw＝366000，分子量分布Mw/Mn＝1.90，末端甲硅烷基导入率＝186％。将耐压反应容器内残留的聚合物溶液(A-1)进行6等分，分别使用在实施例1～4、比较例1、2中。
(制造例2)末端甲硅烷改性环状烯烃系聚合物溶液(A-2)的制造
在氮气环境下，将1000份的作为单环状烯烃的环戊烯和1.15份的烯丙基三乙氧基硅烷、950份的甲苯加入到具有搅拌机的耐压反应容器中。接下来，加入0.25份的溶解于50份的甲苯中的(1,3-二荚基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌，在聚合温度40℃进行聚合3小时。加入过量的乙烯基乙醚而终止聚合，得到末端甲硅烷改性环状烯烃聚合物溶液(A-2)。少量采取耐压反应器内的聚合物溶液(A-2)，滴加到大过量的乙醇中而凝固，在40℃干燥3日。对于该样品测定分子量和末端甲硅烷基导入率，结果为重均分子量Mw＝424000，分子量分布Mw/Mn＝1.89，末端甲硅烷基导入率＝95％。将耐压反应容器内残留的聚合物溶液(A-2)进行4等分，分别使用在实施例5、6、比较例3、4中。
[实施例1]
将在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)注入到包含1重量％浓度的失水山梨糖醇单月桂酸酯(东京化成工业公司制)和0.15重量％浓度的Irganox 1520L(抗老化剂、Ciba Specialty Chemicals公司制)的大过量的乙醇中。接下来，通过将沉淀的聚合物回收，在40℃真空干燥3日，从而得到100份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶中的失水山梨糖醇单月桂酸酯的含量为0.7重量％(相对于1摩尔的甲硅烷基为2.1摩尔)，环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为0.6重量％。
接下来，将80份的85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶和20份的天然橡胶在容量为250mL的班伯里混炼机中进行素炼30秒，然后添加50份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”、Rhodia公司制(氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g))和4份的硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物)。接下来，以80℃作为混炼的起始温度进行混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”)、3份的氧化锌(氧化锌1号)、2份的硬脂酸(商品名“SA-300”、旭电化工业公司制)、2份的抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、商品名“NOCRAC 6C”、大内新兴化学工业公司制)进行混炼2.5分钟，混炼终止后，使橡胶混炼物从班伯里混炼机中排出。然后，将得到的橡胶混炼物冷却至室温后，再一次在班伯里混炼机中进行混炼3分钟，混炼终止后，使橡胶混炼物从班伯里混炼机中排出。接下来，使用50℃的开放式辊，在得到的橡胶混炼物中，将1.4份的硫、2.4份的交联促进剂(1.2份的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“NOCCELER-NS”、大内新兴化学工业公司制)和1.2份的二苯基胍(商品名“NOCCELER-D”、大内新兴化学工业公司制)的混合物)混炼，由此得到片状的橡胶组合物。
然后，使用得到的橡胶组合物的一部分测定混合物门尼粘度(ML1+4，100℃)。接下来，将得到的橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟而制作试验片，进行低发热性的评价。结果如表1所示。
(实施例2)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，以相对于100重量份的聚合物溶液中的环状烯烃聚合物成分成为1重量份的方式添加失水山梨糖醇单油酸酯(东京化成工业公司制)、以相对于100重量份的聚合物溶液中的环状烯烃聚合物成分成为0.15重量份的方式添加Irganox 1520L后，通过汽提除去溶剂，在40℃真空干燥3日，由此得到100份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶中的失水山梨糖醇单油酸酯的含量为0.4重量％(相对于1摩尔的甲硅烷基为1.0摩尔)，环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0.1重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为1.2重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。使用得到的橡胶组合物的一部分测定混合物门尼粘度(ML1+4，100℃)。接下来，将得到的橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟而制作试验片，进行低发热性的评价。结果如表1所示。
(实施例3)
将在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)注入到包含5重量％浓度的聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯(花王公司制、商品名RHEODOL TW-O320V)和0.15重量％浓度的Irganox 1520L(抗老化剂、Ciba Specialty Chemicals公司制)的大过量的乙醇中。接下来，通过将沉淀的聚合物回收，在40℃真空干燥3日，从而得到100份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶中的聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯的含量为4.3重量％(相对于1摩尔的甲硅烷基为15摩尔)，环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为0.4重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。使用得到的橡胶组合物的一部分测定混合物门尼粘度(ML1+4，100℃)。接下来，将得到的橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟而制作试验片，进行低发热性的评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，以相对于100重量份的聚合物溶液中的环状烯烃聚合物成分成为5重量份的方式添加聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯(花王公司制、商品名RHEODOL TW-L120)、以相对于100重量份的聚合物溶液中的环状烯烃聚合物成分成为0.2重量份的方式添加Irganox 1520L后，通过汽提除去溶剂，在40℃真空干燥3日，由此得到102份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶中的聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯的含量为0.06重量％(相对于1摩尔的甲硅烷基为0.11摩尔)，环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为0重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。使用得到的橡胶组合物的一部分测定混合物门尼粘度(ML1+4，100℃)。接下来，将得到的橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟而制作试验片，进行低发热性的评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，不添加失水山梨糖醇单月桂酸酯，除此之外，与实施例1同样地进行，得到100份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为67重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶与实施例1同样地进行而想要制作片状的橡胶组合物，但是因混合物的粘度高不能混炼。
(比较例2)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，不添加失水山梨糖醇单油酸酯，除此之外，与实施例2同样地进行，得到100份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为64重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为77重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶与实施例1同样地进行而想要制作片状的橡胶组合物，但是因混合物的粘度高不能混炼。
(实施例5)
将在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)注入到包含1重量％浓度的失水山梨糖醇单硬脂酸酯(东京化成工业公司制)和0.15重量％浓度的Irganox 1520L(抗老化剂、Ciba Specialty Chemicals公司制)的大过量的乙醇中。接下来，通过将沉淀的聚合物回收，在40℃下真空干燥3日，从而得到150份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶中的失水山梨糖醇单硬脂酸酯的含量为0.8重量％(相对于1摩尔的甲硅烷基为4.6摩尔)，环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为0.3重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。使用得到的橡胶组合物的一部分测定混合物门尼粘度(ML1+4，100℃)。接下来，将得到的橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟而制作试验片，进行低发热性的评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)中，以相对于100重量份的聚合物溶液中的环状烯烃聚合物成分成为1重量份的方式添加失水山梨糖醇单月桂酸酯(东京化成工业公司制)、以相对于100重量份的聚合物溶液中的环状烯烃聚合物成分成为0.15重量份的方式Irganox 1520L，通过汽提除去溶剂，在40℃真空干燥3日，由此得到150份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶中的失水山梨糖醇单月桂酸酯的含量为0.25重量％(相对于1摩尔的甲硅烷基为1.6摩尔)，环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0.1重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为0.5重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。使用得到的橡胶组合物的一部分测定混合物门尼粘度(ML1+4，100℃)。接下来，将得到的橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟而制作试验片，进行低发热性的评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)中，不添加失水山梨糖醇单硬脂酸酯，除此之外，与实施例5同样地进行，得到150份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为0.1重量％。将得到的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿器中保存1日。第二天取出，测定甲苯不溶成分量，结果为65重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶与实施例1同样地进行而想要制作片状的橡胶组合物，但是因混合物的粘度高不能混炼。
(比较例4)
在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)中，不添加失水山梨糖醇单月桂酸酯，除此之外，与实施例6同样地进行，得到150份的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶。得到的甲硅烷改性环状烯烃系橡胶的甲苯不溶成分量为25重量％。
接下来，使用85℃×85％试验后的环状烯烃系橡胶，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。使用得到的橡胶组合物的一部分测定混合物门尼粘度(ML1+4，100℃)。接下来，将得到的橡胶组合物在150℃进行压制交联20分钟而制作试验片，进行低发热性的评价。结果如表1所示。
[表1]
表1
(实施例、比较例总结)
重均分子量为10万～80万、在聚合物链末端具有甲硅烷基、含有多元醇的脂肪酸酯的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的条件下保存1日后的甲苯不溶成分量小于20重量％，即使在温度85℃、湿度85％的条件下保存1日后，加工性也均良好，混炼能充分地进行，即使在制成橡胶交联物的情况下的低发热性试验中，也有良好的结果(实施例1～4)。
另一方面，不含有多元醇的脂肪酸酯的环状烯烃系橡胶在温度85℃、湿度85％的条件下保存1日后的甲苯不溶成分量超过20重量％，加工性均差，混炼不充分，不能进行低发热性试验(比较例1～3)。进而，即使在温度85℃、湿度85％的条件下保存1日前，在对不含有多元醇的脂肪酸酯的环状烯烃系橡胶进行混炼而制成橡胶交联物的情况下，低发热性试验的结果也差(比较例4)。