本发明涉及由特定的橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术：
随着近来对环境问题的关注的提高，对汽车的更好的燃料经济性的要求日益增加。此外，也对汽车轮胎用橡胶组合物要求更高的燃料经济性。例如，在汽车轮胎中，使用含有共轭二烯聚合物比如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物、以及填料比如炭黑或二氧化硅的橡胶组合物。
例如，专利文献1提出了：通过使用二烯橡胶(改性橡胶)来改善燃料经济性的方法，该二烯橡胶使用含有氨基和烷氧基的有机硅化合物进行改性。虽然燃料经济性通过这种常规方法被改善，但是从经济和安全观点出发的另一个重要的挑战是确保充分的耐磨性和充分的拉伸性能(橡胶拉伸强度)。关于这个问题，令人遗憾地，常规方法并未充分地提供耐磨性(其与燃料经济性为此消彼长(trade-off)关系)，并且还会引起橡胶碎屑。仍难以在同时改善橡胶拉伸强度和耐磨性的同时还改善燃料经济性。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP 2000-344955 A
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明旨在解决上述问题，并且提供具有经良好改善的燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性的充气轮胎。
解決课题的方法
本发明涉及由橡胶组合物形成的充气轮胎，所述橡胶组合物含有：氢化共聚物，其通过芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚来获得，所述氢化共聚物的共轭二烯单元的氢化度为75mol％以上；二氧化硅；硅烷偶联剂1或硅烷偶联剂2中的至少一种，所述硅烷偶联剂1含有羰基硫代基团(-S-C(＝O)-)但不含巯基(-SH)，所述硅烷偶联剂2含有巯基(-SH)；相对于每100质量％的橡胶成分，所述橡胶组合物含有75质量％以上的所述氢化共聚物。
优选地，所述氢化共聚物的重均分子量为200,000～2,000,000。
优选地，所述氢化共聚物的氢化度为90mol％以上。
优选地，所述氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。
优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物为氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
优选地，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量为5质量％～40质量％。
优选地，相对于每100质量％的橡胶成分，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的含量为90质量％～100质量％。
优选地，所述橡胶组合物进一步含有炭黑，相对于100质量份的橡胶成分，分别地，二氧化硅的含量为1～200质量份，炭黑的含量为1质量份以上。
优选地，相对于100质量份的二氧化硅，所述硅烷偶联剂1和所述硅烷偶联剂2的合计含量为1～10质量份。
优选地，所述硅烷偶联剂1由下式(2-1)所表示：
其中，R101表示选自于-Cl、-Br、-OR106、-O(O＝)CR106、-ON＝CR106R107、-ON＝CR106R107、-NR106R107或-(OSiR106R107)h(OSiR106R107R108)中的一价基团(其中，R106、R107和R108可以相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C18的一价烃基；h的平均值为1～4)；R102表示R101、氢原子、或者C1-C18的一价烃基；R103表示R101、R102、氢原子、或者基团：-[O(R109O)j]0.5-(其中，R109表示C1-C18亚烷基；j表示1～4的整数)；R104表示C1-C18二价烃基；R105表示C1-C18的一价烃基；x、y和z是满足以下关系的数：x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，并且0≤z≤1。
优选地，所述硅烷偶联剂2含有由下式(2-2)所表示的连接单元A和由下式(2-3)所表示的连接单元B：
其中，x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R201表示氢原子、卤素原子、支链的或无支链的C1-C30烷基、支链的或无支链的C2-C30烯基、支链的或无支链的C2-C30炔基、或者其中末端氢原子被羟基或羧基所取代的烷基；R202表示支链的或无支链的C1-C30亚烷基、支链的或无支链的C2-C30亚烯基、或者支链的或无支链的C2-C30亚炔基；R201和R202可以一起形成环结构。
发明的有利效果
本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成，相对于每100质量％的橡胶成分，所述橡胶组合物含有75质量％以上的氢化度为75mol％以上的特定的氢化共聚物；所述橡胶组合物进一步含有二氧化硅和具有特定结构的硅烷偶联剂。这种充气轮胎呈现出良好的燃料经济性、良好的橡胶拉伸强度和良好的耐磨性。
具体实施方式
本发明的充气轮胎由橡胶组合物形成。相对于每100质量％的橡胶成分，该橡胶组合物含有75质量％以上的氢化共聚物，该氢化共聚物通过以下方法获得：将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物进行共聚以制造共聚物(以下，还称为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物)，然后将共聚物的共轭二烯单元进行氢化以提供75mol％以上的氢化度。该橡胶组合物进一步含有：二氧化硅、以及含有羰基硫代基团(-S-C(＝O)-)但不含巯基(-SH)的硅烷偶联剂1和/或含有巯基(-SH)的硅烷偶联剂2。
相对于每100质量％的橡胶成分，本发明中的橡胶组合物含有75质量％以上的氢化共聚物，该氢化共聚物通过以下方法获得：将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯单元进行氢化，以提供75mol％以上的氢化度。这将良好地改善橡胶拉伸强度和耐磨性。本发明中的橡胶组合物进一步含有：二氧化硅、以及含有羰基硫代基团(-S-C(＝O)-)而不含巯基(-SH)的硅烷偶联剂1和/或含有巯基(-SH)的硅烷偶联剂2。通过将氢化共聚物和硅烷偶联剂的组合并入含有二氧化硅的橡胶混合物之中，将协同地显著改善燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性，由此实现了良好的燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性，特别是橡胶拉伸强度和耐磨性。
本发明中的橡胶组合物的特征在于：在橡胶成分中，含有通过将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯单元进行氢化而获得的氢化共聚物。由于常规橡胶含有大量的在其上可以进行交联反应的双键，所以它们将在交联浓度上发生变化，而该交联浓度上的变化被认为导致应力集中，该应力集中可以引发断裂。根据本发明，氢化处理降低了双键的数目，从而降低了用于交联的反应点的数目。结果是，预期交联浓度上的变化减少，使得应力集中被缓和，导致耐磨性和其它性能的改善。
芳香族乙烯基化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、以及2，4，6-三甲基苯乙烯。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些例子中，考虑到实用方面比如单体的可获得性，以及由于可以更合适地实现本发明的效果，特别优选苯乙烯。
共轭二烯化合物的例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些例子中，考虑到实用方面比如单体的可获得性，以及由于可以更合适地实现本发明的效果，优选1，3-丁二烯或者异戊二烯。
优选地，芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物为苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)。因此优选地，氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，优选地，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物为已通过后述方法进行改性的氢化改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
所述苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过苯乙烯和1，3-丁二烯的共聚而制得，并且可以通过无规共聚或者嵌段共聚而制得，优选通过无规共聚而制得。这同样适用于除了苯乙烯-丁二烯共聚物以外的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。
氢化共聚物的氢化度(芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的共轭二烯单元的氢化度)为75mol％以上，优选80mol％以上，更优选90mol％以上，还更优选93mol％以上。当氢化度小于75mol％时，难以改善橡胶拉伸强度和耐磨性。此外，氢化共聚物的氢化度还优选为99mol％以下，更优选98mol％以下。当氢化度大于99mol％时，橡胶组合物会变硬。
氢化度可以由对应于不饱和键的1H-NMR光谱的强度上的降低率算出。
优选地，氢化共聚物的重均分子量(Mw)为200,000以上，更优选400,000以上。当Mw小于200,000时，无法获得良好的橡胶拉伸强度和良好的耐磨性。此外，氢化共聚物的Mw还优选为2,000,000以下，更优选1,000,000以下，还更优选700,000以下。当Mw大于2,000,000时，加工性倾向于降低。
本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)相对于聚苯乙烯标准进行测定。
优选地，氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-45℃以上，更优选-35℃以上，还更优选-30℃以上，进一步优选-25℃以上，特别优选-24.5℃以上，最优选-24℃以上。当Tg小于-45℃时，橡胶具有降低的拉伸强度。此外，氢化共聚物的Tg还优选小于-10℃，更优选小于-12.5℃，还更优选小于-13℃，进一步优选小于-15℃，特别优选小于-17.5℃，最优选小于-20℃。当Tg为-10℃以上时，橡胶可以在0℃以下的低温下硬化，由此耐久性比如耐磨性或橡胶拉伸强度发生恶化。
氢化共聚物的玻璃化转变温度(Tg)如后述的实施例所述地进行测定。
在氢化共聚物为氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选15质量％以上，特别优选20质量％以上，最优选25质量％以上。当苯乙烯含量小于5质量％时，无法获得充分的抓地性能。此外，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量还优选为40质量％以下，更优选35质量％以下。当苯乙烯含量大于40质量％时，无法获得充分的橡胶拉伸强度和充分的耐磨性，并且燃料经济性还可能恶化。当苯乙烯含量落在上述范围之内时，可以更合适地实现本发明的效果。
苯乙烯含量如后述的实施例所述地进行测定。
所述氢化共聚物例如可以通过对通过聚合芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物而获得的聚合物进行氢化而合成，具体地可以通过以下方法合成。
<制备共聚物的方法>
(聚合方法)
芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物可以通过任何方法聚合，包括溶液聚合、气相聚合和本体聚合，并且特别优选通过溶液聚合进行聚合。聚合可以通过分批方式或连续方式实施。
在溶液聚合的情况下，溶剂中的单体浓度(针对苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，苯乙烯和1，3-丁二烯的合计浓度)优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。当溶剂中的单体浓度小于5质量％时，共聚物收率倾向于变少，而导致成本变高。此外，溶剂中的单体浓度还优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。当溶剂中的单体浓度大于50质量％时，溶液倾向于变得过粘而难以搅拌，从而导致聚合倾向于不易发生。
(阴离子聚合中的聚合引发剂)
在阴离子聚合的情况下，可以使用任何类型的聚合引发剂，但优选有机锂化合物。有机锂化合物优选为含有C2-C20烷基的有机锂化合物，其例子包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。考虑到可获得性、安全性和其它方面，在这些中优选正丁基锂或者仲丁基锂。
聚合反应可以在化合物(R)存在下实施，该化合物(R)是通过将上述有机锂化合物中的至少一种与含有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B1)进行混合而获得的。当聚合在化合物(R)的存在下进行时，将与二氧化硅相互作用的官能团引入共聚物的聚合引发末端。结果，共聚物具有改性的聚合引发末端。本文中，术语“相互作用”意味着，在分子之间形成共价键、或者形成比共价键弱的分子间力(例如分子之间的电磁力，比如离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、或者范德华力)。本文中，术语“与二氧化硅相互作用的官能团”是指，具有至少一种与二氧化硅相互作用的原子比如氮原子、硫原子、磷原子或者氧原子的基团。
其中优选地，化合物(R)为有机锂化合物和含氮化合物比如仲胺化合物的反应产物。含氮化合物的具体例子包括：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、N，N’-二甲基-N’-三甲基甲硅烷基-1，6-二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、N-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、以及1，3-二(三甲基甲硅烷基)-1，3，5-三嗪烷。在化合物(R)的存在下的聚合可以通过以下方法进行：预先将有机锂化合物与化合物(B1)进行混合以制备化合物(R)，然后将该化合物(R)添加入聚合体系，随后聚合。可选地，其可以通过以下方法进行：将有机锂化合物和化合物(B1)加入聚合体系，然后在聚合体系中将它们进行混合，以制备化合物(R)，随后聚合。
(阴离子聚合的方法)
通过使用所述聚合引发剂的阴离子聚合而进行的共聚物的制造可以通过包括常规已知方法的任何方法进行。
具体地，例如在对反应惰性的有机溶剂(例如，烃熔剂比如脂肪族烃化物、脂环族烃化物、芳香族烃化物)中，使用聚合引发剂比如丁基锂，可选地在无规化剂(randomizer)的存在下，可以将苯乙烯和1，3-丁二烯进行阴离子聚合，以制备目标共聚物比如苯乙烯-丁二烯共聚物。
(阴离子聚合中的烃熔剂)
优选地，所述烃熔剂为C3-C8烃熔剂，其例子包括：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环已烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-已烯、苯、甲苯、二甲苯、以及乙基苯。这些可以单独使用，或者可以两种以上混合使用。
(阴离子聚合中的无规化剂(randomizer))
所述无规化剂是指，具有控制共聚物中的共轭二烯单元的微观结构(例如，增加1，2-丁二烯单元或3，4-异戊二烯单元)的功能的化合物；或者具有控制共聚物中的单体单元的组成分布(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元和丁二烯单元的无规化)的功能的化合物。该无规化剂并无特别限定，可以使用通常常规用作无规化剂的任何化合物。其例子包括：醚和叔胺，比如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双(四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶基乙烷(1，2-dipiperidinoethane)。其它的例子包括：钾盐，比如叔戊醇钾或叔丁醇钾；以及钠盐，比如叔戊醇钠。这些无规化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。相对于每摩尔的有机锂化合物，无规化剂的使用量优选为0.01摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上。当无规化剂的量小于0.01摩尔当量时，所添加的无规化剂的效果倾向于变小，从而导致无规化倾向于不易发生。相对于每摩尔的有机锂化合物，无规化剂的量还优选1,000摩尔当量以下，更优选500摩尔当量以下。当无规化剂的量大于1,000摩尔当量时，单体的反应速率倾向于显著变化，结果导致无规化倾向于不能如预料般地容易发生。
通过控制无规化剂的种类或量，可以调整共聚物的Tg。例如，通过减小四氢呋喃的量，可以降低共聚物的Tg。
(反应温度)
阴离子聚合可以在任何反应温度下实施，只要反应适宜地进行即可。通常，反应温度优选为-10℃～100℃，更优选25℃～70℃。
(改性步骤)
通过如下步骤可以将与二氧化硅相互作用的官能团引入到通过上述聚合步骤获得的共聚物的聚合终止末端：使共聚物的活性末端与含有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(B2)反应。结果，共聚物具有改性的聚合终止末端。本文中，术语“末端”是指分子链的端部，其不包括含有碳-碳双键的衍生自单体的结构。
上述改性反应(以下，还称为末端改性反应)中使用的共聚物可以是任何共聚物，其具有带有改性的聚合引发末端或者未改性的聚合引发末端的活性末端。化合物(B2)可以是任何化合物，该化合物含有与二氧化硅相互作用的官能团，并且可与聚合活性末端反应。优选的化合物(B2)的具体例子包括：
(I)如下式(1)所示的化合物(B2-1)：
其中，A1表示一价官能团，其不含活性氢，但含有选自于由氮原子、磷原子以及硫原子构成的组中的至少一种，并且通过氮原子、磷原子或者硫原子与R5键合；R3和R4各自表示烃基；R5表示亚烃基；以及，n表示0～2的整数；条件是：当存在两个以上R3或者R4基团时，它们可以相同或不同；
(II)化合物(B2-2)，其在分子中具有：一个以上的选自于由环状醚基、(硫代)羰基和异(硫代)氰酸酯基(cyanate group)构成的组中的至少一种的官能团(x1)；一个以上的不同于所述官能团(x1)的基团(x2)，其不含有活性氢，但含有选自于由氮原子、磷原子、氧原子和硫原子构成的组中的至少一种(条件是：氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种可以通过三取代的烃基甲硅烷基进行保护)；以及
(III)化合物(B2-3)，其在分子中具有两个以上的异(硫代)氰酸酯基。这些化合物(B2)可以单独使用，或者这些化合物(B2)可以两种以上组合使用。本文中，(硫代)羰基是指羰基和硫代羰基；以及，异(硫代)氰酸酯基是指异氰酸酯基和异硫代氰酸酯基。
对于式(1)中的R3和R4的烃基优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基或者C6-C20芳基。
优选地，R5为直链或支链的C1-C20烷二基、C3-C20亚环烷基、或者C6-C20亚芳香基。
优选地，为了增大与共聚物的反应性，n为0或1。
A1含有选自于由氮原子、磷原子和硫原子(以下也称为特定原子)构成的组中的至少一种，并且通过该特定原子与R5键合。该特定原子不与活性氢键合，并且可以通过例如三取代的烃基甲硅烷基进行保护。本文中，术语“活性氢”是指与除了碳原子以外的原子键合的氢原子，并且优选是指具有比聚亚甲基的碳-氢键更低的键能的氢原子。
优选地，A1是其中可以通过鎓盐形成剂的作用转变为鎓离子的基团。含有这种基团(A1)的化合物(B2)可以赋予待改性的共聚物以优异的形状保持性。
A1的具体例子包括：其中伯氨基的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团；其中仲氨基的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团；叔氨基；亚氨基；吡啶基；其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基团；其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基团；叔膦基；以及其中硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团。在这些中，优选含有氮原子的基团，这是因为它们与二氧化硅具有良好的亲和性。术语“保护基”是指一种官能团，其将A1转换为对聚合活性末端惰性的官能团，例如，三取代的烃基甲硅烷基。
所述化合物(B2-1)的具体例子包括：含有烷氧基甲硅烷基以及其中伯胺的两个氢原子被两个保护基取代的含氮基团、其中仲胺的一个氢原子被一个保护基取代的含氮基团或者叔氨基这两者的化合物，比如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N’，N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、或者3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基(piperazino))丙基甲基二甲氧基硅烷。
含有烷氧基甲硅烷基和亚氨基或吡啶基这两者的化合物的例子包括：N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，N-(环亚已基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及对应于上述三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基或者乙基二甲氧基甲硅烷基化合物，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑，3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷，3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，以及其烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基所取代的上述化合物。
含有烷氧基甲硅烷基、和其中伯膦基的两个氢原子被两个保护基取代的含磷基团、其中仲膦基的一个氢原子被一个保护基取代的含磷基团、叔膦基或者其中硫醇基的一个氢原子被一个保护基取代的含硫基团这两者的化合物的例子包括：P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P，P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及其烷基和烷二基分别被C1-C6烷基和C1-C6烷二基所取代的上述化合物。此外，含有异(硫代)氰酸酯基的化合物的例子包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
化合物(B2-2)中，所述基团(x2)优选为含有不与活性氢键合的氮原子的基团，这种化合物的具体例子包括：
含有环状醚基团的化合物，比如环氧基胺化合物，例如四缩水甘油基-1，3-双氨甲基-环已烷；
含有(硫代)羰基的化合物，比如4-氨基苯乙酮，例如4-N，N-二甲氨基苯甲酮；双(二烃基氨烷基)酮，例如1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮；二烃基-氨烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-丙烯酸二甲氨基乙酯；烃基咪唑啉酮，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；N-烃基吡咯烷酮，例如1-苯基-2-吡咯烷酮；N-烃基己内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺；N-二烃基甲酰胺，例如N，N-二乙基甲酰胺；N，N-二烃基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺；和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺；以及
含有异(硫代)氰酸酯基的化合物，例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
上述化合物(B2-3)的例子包括：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、三(异氰酸苯酯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、萘-1，2，5，7-四异氰酸酯、以及1，4-亚苯基二异硫氰酸酯(1，4-phenylene diisothiocyanate)。
特别地，优选将上述化合物(B2-1)用作化合物(B2)，这是因为它具有与二氧化硅的高亲和性。当使用硅烷化合物(B2-1)时，例如可以将四氯化硅或者含有环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基-1，3-双氨甲基环己烷)、与硅烷化合物(B2-1)一起使用，以控制改性共聚物的门尼粘度。上述化合物(B2)均具有相同的功能，因为它们均允许所获得的改性共聚物具有改性的聚合终止末端。因此，未在后述实施例中公开的那些也可以在本发明中使用。通过上述式(1)所示的化合物和所要改性的共聚物之间的反应，将下述通式(1-1)所示的结构引入聚合物末端：
其中，R6表示氢原子或者烃基，并且当存在两个以上R6基团时，它们可以相同或不同；A4、R3、R5和n分别如上述式(1)中的A1、R3、R5和n所定义。
上述末端改性反应可以作为溶液反应而实施。该溶液反应可以使用在上述聚合步骤中完成聚合反应后获得的含有未反应单体的溶液来实施，或者可以在从上述溶液中分离出共聚物，并将其溶解在适当的溶剂(比如环已烷)中之后实施。末端改性反应可以分批地或者连续地实施。此处，化合物(B2)可以通过任何方法进行添加，例如，一次性添加、分批添加、或者连续添加。
末端改性反应中使用的化合物(B2)的量可以根据反应中使用的化合物的种类进行适当选择。相对于参与聚合反应的聚合引发剂中的金属原子，化合物(B2)的量优选为0.1摩尔当量以上，更优选0.3摩尔当量以上。当使用0.1摩尔当量以上的化合物(B2)时，可以充分地进行改性反应，并且可以合适地改善二氧化硅的分散性。
末端改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，并且优选-20℃～150℃，更优选0℃～120℃，特别优选20℃～100℃。当改性反应的温度较低时，改性共聚物的粘度倾向于增加，而当改性反应的温度较高时，聚合活性末端容易失活。改性反应的时间优选1分钟～5小时，更优选2分钟～1小时。
(反应的终止)
上述阴离子聚合可以通过添加本技术领域中通常使用的反应终止剂来终止。反应终止剂的例子包括：含有活性质子的极性溶剂，例如，醋酸和醇(比如，甲醇、乙醇或者异丙醇)；以及它们的混合物。其它的例子包括：上述这些极性溶剂和非极性溶剂(比如己烷或者环已烷)的混合物。通常，关于反应终止剂的添加量，当它等于或两倍于用于阴离子聚合的引发剂的摩尔量时是充分的。
<偶联>
在制备共聚物的方法中，可以在从引发单体聚合开始到如下所述地回收聚合物为止的任何时候，将偶联剂添加入共聚物的烃溶液中。偶联剂的例子包括由下式(3-1)所表示的化合物：
R1aML4-a (3-1)
其中，R1表示烷基、烯基、环烯基或者芳基；M表示硅原子或者锡原子；L表示卤素原子或者烃氧基；a表示0～2的整数。
通式(3-1)所示的偶联剂的例子包括：四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、以及二乙氧基二乙基硅烷。
为了提高聚合物的加工性，相对于每摩尔的源自碱金属催化剂的碱金属，偶联剂的添加量优选0.03mol以上，更优选0.05mol以上。为了提高燃料经济性，其量优选为0.4mol以下，更优选0.3mol以下。
<氢化方法>
在制备氢化共聚物的方法中，将上述共聚物进行氢化，以获得氢化度为75mol％以上的氢化共聚物。共聚物的氢化有利于改善耐热性。当氢化度较低时，无法充分地实现改善橡胶拉伸强度和耐磨性的效果。
氢化可以在任何反应条件下通过任何方法进行，包括已知的方法和已知的条件。通常，在氢化催化剂的存在下，在0.1～10MPa的氢气压下，在20℃～150℃下，进行氢化。通过改变例如氢化催化剂的量、氢化反应期间的氢气压或者反应的时间，可以适当地设定氢化度。使用的氢化催化剂通常可以是含有元素周期表中第4～11族的任意金属的化合物。例如，可以使用含有任意的Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、和Pt原子的化合物作为氢化催化剂。氢化催化剂的更具体例子包括：含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re或者其它金属的茂金属化合物；负载的多相催化剂，其中，金属比如Pd、Ni、Pt、Rh或者Ru负载在载体比如碳、二氧化硅、氧化铝或者硅藻土上；均相齐格勒催化剂，其中，金属元素(比如Ni或者Co)的有机盐或者乙酰丙酮盐与还原剂(比如有机铝)混合；Ru、Rh或者其它金属的有机金属化合物或络合物；以及其内存储有氢的富勒烯和碳纳米管。
上述示例性化合物之中，优选含有Ti、Zr、Hf、Co或者Ni的茂金属化合物，这是因为可以在惰性有机溶剂中、在均相体系中，进行氢化反应。此外，优选含有Ti、Zr或者Hf的茂金属化合物。特别地，优选通过使茂钛化合物与烷基锂反应而获得的氢化催化剂，这是由于这种催化剂便宜且工业上非常有用。其具体例子包括例如在JP H1-275605A、JP H5-271326A、JP H5-271325A、JP H5-222115A、JP H11-292924A、JP2000-37632A、JP S59-133203A、JP S63-5401A、JP S62-218403A、JP H7-90017A、JP S43-19960B和JP S47-40473B中描述的氢化催化剂。这些氢化催化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
相对于每100质量％的橡胶成分，氢化共聚物的量为75质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，还更优选100质量％。当氢化共聚物的量小于75质量％时，改善橡胶拉伸强度和耐磨性的效果、特别是改善橡胶拉伸强度的效果倾向于难以实现。
特别地，在氢化共聚物是氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，相对于每100质量％的橡胶成分，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物的量优选为90质量％以上，更优选95质量％以上，还更优选100质量％。
除了上述氢化共聚物之外，可以使用的其它橡胶的例子还包括常规的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、以及丁基橡胶。其它可能的例子包括：天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物、以及乙烯-辛烯共聚物。可以组合使用两种以上的这些橡胶。
在NR被包含于橡胶成分中的情况下，NR的非限定例子包括通常用于轮胎工业中的那些，比如SIR20、RSS#3、或者TSR20。
相对于每100质量％的橡胶成分，NR的量优选为5质量％以上。NR的量优选为25质量％以下，更优选15质量％以下。上述量的NR的混入提供了良好的燃料经济性，从而实现了更好的燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性的平衡。
二氧化硅的非限定例子包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅因其含有许多硅烷醇基而优选。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为45m2/g以上，更优选55m2/g以上，还更优选60m2/g以上，特别优选100m2/g以上，最优选150m2/g以上。当N2SA小于45m2/g时，耐磨性或者橡胶拉伸强度可能恶化。二氧化硅的N2SA还优选为350m2/g以下，更优选300m2/g以下，还更优选270m2/g以下，特别优选220m2/g以下。N2SA大于350m2/g的二氧化硅可能难以分散，并且燃料经济性可能恶化。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTM D3037-81的BET方法进行测定。
相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量优选为1质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选30质量份以上，特别优选45质量份以上。当其量小于1质量份时，通过混入二氧化硅而获得的效果倾向于无法充分地实现，从而导致燃料经济性或者耐磨性倾向于恶化。该二氧化硅的量优选为200质量份以下，更优选150质量份以下，还更优选120质量份以下，特别优选100质量份以下。当其量大于200质量份时，二氧化硅倾向于不易分散，结果是燃料经济性、加工性和耐磨性倾向于恶化。
优选地，除二氧化硅之外，本发明中的橡胶组合物还含有另一填料。本文中，术语“填料”是指可以被混合在橡胶组合物中以补强橡胶的材料。其例子包括：白色填料，比如碳酸钙、云母(包括绢云母)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、氧化钛或者云母(mica)；以及炭黑。可以组合使用两种以上的这些填料。针对补强，特别优选使用炭黑。
在本发明中的橡胶组合物除了含有二氧化硅之外还含有另一填料的情况下，相对于每100质量％的总填料，二氧化硅的量优选80质量％以上，更优选90质量％以上。当其量小于80质量％时，无法充分实现本发明的效果。在这种情况下，当将炭黑用作另一填料时，湿抓地性能倾向于恶化。当使用除了炭黑以外的填料时，耐磨性可能恶化。
在本发明中的橡胶组合物含有炭黑的情况下，炭黑的例子包括：炉黑(furnace black)(炉法炭黑)，比如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF或者ECF；乙炔黑(乙炔炭黑)；热裂黑(thermal black)(热裂碳黑)，比如FT或者MT；槽黑(槽法炭黑)，比如EPC、MPC或者CC；以及石墨。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
通常，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为5～200m2/g。其下限优选为50m2/g，更优选80m2/g，而其上限优选为150m2/g，更优选120m2/g。通常，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量为5～300mL/100g。其下限优选为80mL/100g，而其上限优选为180mL/100g。N2SA或DBP吸收量小于上述下限的炭黑倾向于仅具有较小的补强效果，导致耐磨性降低。N2SA或DBP吸收量大于上述上限的炭黑倾向于无法良好地进行分散，导致滞后损失增大且燃料经济性降低。
该氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93进行测量。该DBP吸收量根据ASTM D2414-93进行测量。
在本发明中的橡胶组合物含有炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选3质量份以上。当其量小于1质量份时，无法获得充分的补强性能。炭黑的量优选为60质量份或以下，更优选30质量份或以下，还更优选15质量份以下。当其量大于60质量份时，燃料经济性倾向于恶化。
本发明中的橡胶组合物含有：二氧化硅、以及含有羰基硫代基团(-S-C(＝O)-)而不含巯基(-SH)的硅烷偶联剂1和/或含有巯基(-SH)的硅烷偶联剂2。虽然具有高氢化度的上述氢化共聚物的使用可能导致不充分的交联密度，但是当二氧化硅和硅烷偶联剂与氢化共聚物同时使用时，可以形成良好的交联网。在本发明中，通过使用特定的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂，换言之，通过将氢化共聚物和硅烷偶联剂的组合混入含有二氧化硅的橡胶混合物中，将显著且协同地改善燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性
硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂1，这是因为其可以更合适地实现本发明的效果。
含有羰基硫代基团而不含巯基的硅烷偶联剂1可以合适地为下式(2-1)所示的硅烷偶联剂：
其中，R101表示选自于-Cl、-Br、-OR106、-O(O＝)CR106、-ON＝CR106R107、-ON＝CR106R107、-NR106R107或-(OSiR106R107)h(OSiR106R107R108)中的一价基团(其中，R106、R107和R108可以相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C18一价烃基；h的平均值为1～4)；R102表示R101、氢原子、或者C1-C18一价烃基；R103表示R101、R102、氢原子、或者基团-[O(R109O)j]0.5-(其中，R109表示C1-C18亚烷基；j表示1～4的整数)；R104表示C1-C18二价烃基；R105表示C1-C18一价烃基；x、y和z是满足以下关系的数：x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，并且0≤z≤1。
优选地，式(2-1)中的R105、R106、R107和R108各自独立地选自于由直链的、环状的或者支链的C1-C18的烷基、烯基、芳香基或者芳烷基构成的组。当R102为C1-C18的一价烃基时，该基团优选为选自于由直链的、环状的或者支链的烷基、烯基、芳香基或者芳烷基构成的组。R109优选为直链的、环状的或者支链的亚烷基，特别优选为直链的亚烷基。R104可以是例如C1-C18的亚烷基、C2-C18的亚烯基、C5-C18的亚环烷基、C6-C18的环烷基亚烷基、C6-C18的亚芳基、或者C7-C18的亚芳烷基。所述亚烷基和亚烯基可以是直链的或支链的。所述亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基、亚芳烷基各自可以在环上具有官能团比如低级烷基。其R104优选为C1-C6的亚烷基，特别优选为直链的亚烷基，比如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或者六亚甲基。
上述式(2-1)中的R102、R105、R106、R107和R108的具体例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、以及萘基甲基。
针对上述式(2-1)中的R109的直链的亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、以及亚己基。针对R109的支链的亚烷基的例子包括：异亚丙基、异亚丁基、以及2-甲基亚丙基。
式(2-1)所示的硅烷偶联剂1的具体例子包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、以及2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷。在这些中，为了同时获得加工性和燃料经济性，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(购自迈图(Momentive)公司的NXT)。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
含有巯基的硅烷偶联剂2可以合适地为含有下式(2-2)所示的连接单元A和下式(2-3)所示的连接单元B的硅烷偶联剂：
其中，x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R201表示氢原子、卤素原子、支链的或无支链的C1-C30的烷基、支链的或无支链的C2-C30的烯基、支链的或无支链的C2-C30的炔基、或者其中末端氢原子被羟基或羧基所取代的烷基；R202表示支链的或无支链的C1-C30的亚烷基、支链的或无支链的C2-C30的亚烯基、或者支链的或无支链的C2-C30的亚炔基；R201与R202可以一起形成环结构。
相比于使用聚硫化物硅烷比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物的情况，在使用含有式(2-2)所示的连接单元A和式(2-3)所示的连接单元B的硅烷偶联剂的情况下，将抑制加工期间的粘度上升。这被推测是由于：因为连接单元A的硫化物部分为C-S-C键，硅烷偶联剂比四硫化物或者二硫化物热学上更稳定，从而导致门尼粘度难以上升。
此外，相比于使用巯基硅烷比如3-巯丙基三甲氧基硅烷的情况，将降低焦烧时间的缩短。这被推测是由于：尽管连接单元A具有巯基硅烷的结构，但是连接单元A的-C7H15部分覆盖连接单元B的-SH基，其结果是，-SH基难以与聚合物起反应，从而导致焦烧难以发生。
就加工性的观点而言，在具有上述结构的硅烷偶联剂2中的连接单元A的量优选为30mol％以上，更优选50mol％以上，但优选99mol％以下，更优选90mol％以下。就与二氧化硅的反应性的观点而言，连接单元B的量优选为1mol％以上，更优选5mol％以上，还更优选10mol％以上，但优选70mol％以下，更优选65mol％以下，还更优选55mol％以下。连接单元A和连接单元B的合计量优选为95mol％以上，更优选98mol％以上，特别优选100mol％。
连接单元A或连接单元B的量是指，包括存在于硅烷偶联剂的末端中(如果存在这种情况的话)的连接单元A或连接单元B的量。在连接单元A或者连接单元B存在于硅烷偶联剂的末端的情况下，它的形态并无特别限定，只要它形成与表示连接单元A的式(2-2)或者表示连接单元B的式(2-3)对应的单元即可。
针对R201的卤素原子的例子包括：氯、溴和氟。
针对R201的支链的或者无支链的C1-C30的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、以及癸基。该烷基优选具有1～12个碳原子。
针对R201的支链的或者无支链的C2-C30的烯基的例子包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、以及1-辛烯基。该烯基优选具有2～12个碳原子。
针对R201的支链的或者无支链的C2-C30的炔基的例子包括：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、以及十二碳炔基。该炔基优选具有2～12个碳原子。
针对R202的支链的或者无支链的C1-C30的亚烷基的例子包括：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、以及十八碳烯基。该亚烷基优选具有1～12个碳原子。
针对R202的支链的或者无支链的C2-C30的亚烯基的例子包括：亚乙烯基、1-亚丙烯基、2-亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、以及1-亚辛烯基。该亚烯基优选具有2～12个碳原子。
针对R202的支链的或者无支链的C2-C30的亚炔基的例子包括：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚葵炔基、亚十一碳炔基、以及亚十二碳炔基。该亚炔基优选具有2～12个碳原子。
在含有式(2-2)所示的连接单元A和式(2-3)所示的连接单元B的硅烷偶联剂2中，由连接单元A的重复数(x)和连接单元B的重复数(y)的总和所构成的重复总数(x+y)优选在3～300的范围内。当重复总数落在上述范围之内时，连接单元A的-C7H15部分覆盖连接单元B的巯基硅烷，这将降低焦烧时间的缩短，并且还将确保与二氧化硅和橡胶成分的良好的反应性。
含有式(2-2)所示的连接单元A和式(2-3)所示的连接单元B的硅烷偶联剂2的例子包括：NXT-Z30、NXT-Z45、以及NXT-Z60(均购自迈图(Momentive)公司)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
硅烷偶联剂1和硅烷偶联剂2可以单独使用或者组合使用。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂1和硅烷偶联剂2的合计量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，还更优选5质量份以上。小于0.5质量份的合计量倾向于具有不充分的偶联效果，并且倾向于无法获得二氧化硅的高分散。因此，橡胶拉伸强度可能降低。相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂1和硅烷偶联剂2的合计量还优选为15质量份以下，更优选12质量份以下，还更优选10质量份以下。当其合计量大于15质量份时，多余的硅烷偶联剂可能残存在橡胶组合物中，导致橡胶组合物的加工性和拉伸性能的降低。
本发明中的橡胶组合物可以进一步包含除了上述硅烷偶联剂之外的硅烷偶联剂，包括常规已知的那些。其例子包括：硫化物硅烷偶联剂，比如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；乙烯基硅烷偶联剂，比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，比如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚基硅烷偶联剂，比如γ-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-缩水甘油醚基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，比如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、以及2-氯乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
除上述成分之外，本发明中的橡胶组合物还可以包含在橡胶工业中常规使用的配合剂。其例子包括：硫化剂，比如硫；硫化促进剂，比如噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、以及胍系硫化促进剂；硫化活化剂，比如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物；加工助剂，比如填充油(油)和润滑剂；以及抗氧化剂。
填充油(油)的例子包括：芳香族矿物油(粘度比重常数(V.G.C.)：0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.：0.850～0.899)、以及石蜡系矿物油(V.G.C.：0.790～0.849)。填充油的多环芳族含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。多环芳族含量根据石油学会(IP，英国)346/92方法进行测量。填充油的芳族含量(CA)优选为20质量％以上。可以组合使用两种以上的这些填充油。
硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、以及N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；次磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、以及N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯胍、以及邻甲苯基二胍。其中，优选次磺酰胺系硫化促进剂，其中更优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，这是因为其可以更合适地实现本发明的效果。它们还优选与胍系硫化促进剂混合。相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的量优选为0.1～5质量份，更优选0.2～4质量份。
硫化剂的非限定性适宜的例子包括硫。相对于100质量份的橡胶成分，硫的量优选为0.5～5质量份，更优选1～3质量份。在这种情况下，可以更合适地实现本发明的效果。
本发明中的橡胶组合物可以通过通常的方法制备。具体地说，例如，使用班伯里混炼机、捏合机、开炼机等，将上述各成分进行捏合，并且将该捏合混合物进行硫化，由此可以制备橡胶组合物。
本发明中的橡胶组合物可以用于轮胎部件，比如胎面、胎侧壁(sidewall)、胎体、带束层、胎圈、搭接部(clinch)、或者胎圈包布，并且特别适用于轮胎的胎面。两层胎面由外表面层(行驶面胎面)和内表面层(胎面基部)构成。
多层胎面可以通过以下方法进行制备：将橡胶组合物形成为片材并将片材装配为预定形状；或者将橡胶组合物装入具有两个以上螺杆的挤出机中，并在挤出机的头部出口处将其形成为两层以上的挤出物。
本发明的充气轮胎可以通过常规方法、由该橡胶组合物形成。具体地说，在硫化之前，将橡胶组合物(混合了含有氢化共聚物的橡胶成分以及可选的上述配合剂)挤出加工为轮胎部件比如胎面，并在轮胎成型机上以常规方式，与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎。在硫化器中将未硫化轮胎进行加热加压，由此可以制备本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎适用于客运车辆、卡车和公共汽车、两轮车辆、赛车以及其它车辆，并且特别适用于客运车辆。
实施例
本发明通过参考以下实施例进行具体说明，但不限于以下实施例。
合成或聚合中使用的化学品整体如下所列。视需要，通过常规方法对化学品进行纯化。
正己烷：关东化学株式会社的产品
苯乙烯：关东化学株式会社的产品
丁二烯：购自东京化成工业株式会社的1，3-丁二烯
TMEDA：购自关东化学株式会社的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺
正丁基锂溶液：购自关东化学株式会社的1.6M的正丁基锂己烷溶液
乙醇：关东化学株式会社的产品
2，6-二叔丁基-对甲酚：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 200
胺改性剂：N，N-双(三甲基甲硅烷基)-氨丙基甲基二乙氧基硅烷
用于评价所制得的共聚物的方法整体如下所述。
(共聚物的共轭二烯单元的氢化度的测定)
制备15质量％的各共聚物的四氯化碳溶液，以测量100MHz下的1H-NMR光谱。氢化度由对应于不饱和键的1H-NMR光谱的强度上的减少率算出。
(苯乙烯含量的测定))
在25℃下，使用JEOL JNM-A 400NMR装置，测量1H-NMR光谱。基于该光谱，测定6.5～7.2ppm下的苯乙烯单元的苯基质子对4.9～5.4ppm下的丁二烯单元的乙烯基质子的比率。由该比率算出苯乙烯含量。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)
各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱子：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)相对于聚苯乙烯标准进行测定。在共聚物含有改性基团的情况下，Mw和Mn在共聚物改性之前进行测量。这是因为：由于改性基团和柱子中的硅胶之间的相互作用，含有改性基团的共聚物的Mw和Mn无法精确地确定。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
根据JIS K 7121，使用购自TA instruments Japan Inc.公司的差示扫描量热计(Q200)，同时以10℃/min的升温速率提高温度，测量玻璃化转变起始温度。将玻璃化转变起始温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
<共聚物制造例>
合成实施例1(共聚物(1)的合成：氢化度为0mol％的SBR)
向经氮气充分净化后的耐热反应容器中，加入2,000mL的正己烷、60g的苯乙烯、140g的丁二烯、0.93g的TMEDA和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5小时，以发生聚合反应。在通过添加乙醇终止反应之后，将1g的2，6-二叔丁基-对甲酚添加入反应溶液中。通过再沉淀来纯化所获得的溶液，从而获得共聚物(1)。共聚物(1)的重均分子量(Mw)为490,000，并且苯乙烯含量为30质量％。
合成实施例2(共聚物(2)的合成：氢化度为60mol％的氢化SBR)
如共聚物(1)的合成中所述地制备共聚物(2)，所不同的只是：将所获得的聚合物进行氢化。具体地说，在共聚物(1)的合成中的聚合转化反应之后，不通过添加乙醇来终止聚合反应。取而代之，然后，在以0.4MPa规格提供氢气的同时，将反应溶液搅拌20分钟，以使未反应的聚合物末端锂与氢反应为氢化锂。以0.7MPa规格的氢气供给压力和90℃的反应温度，使用二氯化茂钛系催化剂，进行氢化。一旦吸收氢的累积量达到对应于目标氢化度的量，则使反应温度达到室温，并将氢气压力返回至常压，然后从反应容器中汲取反应溶液，并在搅拌下将其引入水中。通过(蒸)汽提(馏)除去溶剂，以获得共聚物(2)。共聚物(2)的氢化度为60mol％，并且重均分子量(Mw)为450,000。
合成实施例3(共聚物(3)的合成：氢化度为80mol％的氢化SBR)
如共聚物(2)的合成中所述地制备共聚物(3)，所不同的只是：调整吸收氢的累积量以便符合目标氢化度。共聚物(3)的氢化度为80mol％，并且重均分子量(Mw)为480,000。
合成实施例4(共聚物(4)的合成：氢化度为95mol％的氢化SBR)
如共聚物(2)的合成中所述地制备共聚物(4)，所不同的只是：调整吸收氢的累积量以便符合目标氢化度。共聚物(4)的氢化度为95mol％，并且重均分子量(Mw)为450,000。
合成实施例5(共聚物(5)的合成：氢化度为95mol％的氢化改性SBR)
向经氮气充分净化后的耐热反应容器中，加入2,000mL的正己烷、60g的苯乙烯、140g的1，3-丁二烯、0.93g的TMEDA和0.45mmol的正丁基锂，随后在50℃下进行搅拌5小时，以发生聚合反应。然后，添加0.15mol的胺改性剂，并在0℃下搅拌1小时。随后的工序如共聚物(2)的合成中所述，所不同的只是调整吸收氢的累积量。用这种方法，制备共聚物(5)。共聚物(5)的氢化度为95mol％，并且改性之前的重均分子量(Mw)为460,000。
[表1]
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
共聚物(1)～共聚物(5)：通过上述方法合成的共聚物
天然橡胶：TSR20
炭黑：购自三菱化学株式会社的Diablack N339(N2SA：96m2/g，DBP吸收量：124mL/100g)
油：购自JX日矿日石能源株式会社的X-140
二氧化硅：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL VN3(N2SA：180m2/g)
硅烷偶联剂A：购自德固赛(Degussa)的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
硅烷偶联剂B：购自迈图(Momentive)的NXT(3-辛酰基硫代丙基-三乙氧基硅烷)
硅烷偶联剂C：购自迈图(Momentive)的NXT-Z45(连接单元A和连接单元B的共聚物，连接单元A：55mol％，连接单元B：45mol％)
抗氧化剂：购自住友化学株式会社的Antigene 3C
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸珠“TSUBAKI”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社(Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.)的氧化锌#1
蜡：购自大内新兴化学工业株式会社的Sunnoc N
硫：购自鹤见化学工业株式会社的硫粉
硫化促进剂(1)：购自住友化学株式会社的Soxinol CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂(2)：购自住友化学株式会社的Soxinol D(1，3-二苯基胍)
(实施例和比较例)
根据表2～表4中所示的配方，使用1.7L的班伯里混炼机(购自神户制钢所株式会社)，在150℃下，将除了硫和硫化促进剂之外的材料进行捏合5分钟，以提供捏合混合物。然后，将硫和硫化促进剂添加入捏合混合物中，随后使用开放式辊轧机，在80℃下，进行捏合5分钟，以提供未硫化橡胶组合物。在0.5mm厚的模具中，将未硫化橡胶组合物在170℃下进行加压硫化20分钟，以获得硫化橡胶组合物。
<评价项目和试验方法>
对如上制备的硫化橡胶组合物评价以下项目。结果如表2～表4所示。
(橡胶拉伸强度)
根据JIS K 6251，使硫化橡胶组合物经过拉伸试验，以测量断裂伸长率。将结果表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示橡胶拉伸强度越大。
(橡胶拉伸强度指数)＝(各配方的橡胶拉伸强度)/(比较例1的橡胶拉伸强度)×100
(耐磨性)
以50N负载、20km/h的速度和5度的滑移角，使用实验室磨耗和滑动试验机(laboratory abrasion and skid tester)(LAT试验机)，测量各硫化橡胶组合物的容积损失量。将容积损失量表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高表明耐磨性越好。
(燃料经济性)
使用分光计(购自(株式会社)上岛制作所(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.))，以1％的动态应变振幅、10Hz的频率和50℃的温度，测量硫化橡胶组合物的tanδ。将tanδ值的倒数表示为指数，其中，比较例1设定为100。指数越高，则表示滚动阻力越小，这转而表示燃料经济性越好。
表2～表4证明：在使用橡胶组合物的实施例1～实施例16中，燃料经济性、橡胶拉伸强度和耐磨性显著改善，其中，相对于每100质量％的橡胶成分，各橡胶组合物包含75质量％以上的氢化度为75mol％以上的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，进一步包含二氧化硅、以及硅烷偶联剂B(含有羰基硫代基团但不含巯基的硅烷偶联剂)或者硅烷偶联剂C(含有巯基的硅烷偶联剂)。