本公开广义地涉及自由基聚合和可自由基聚合的可固化组合物。
背景技术：
许多乙烯基化合物可通过自由基进行聚合。示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、烯丙基醚和苯乙烯。
在过氧化物和/或分子氧、卤化物盐和铜化合物(诸如乙酰丙酮酸铜)的存在下使用某些β-二羰基(即，1,3-二羰基)化合物对乙烯基化合物进行自由基聚合已在美国专利3,347,954(bredereck等人)中有所描述。此类组合物引起乙烯基化合物随时间推移进行自由基聚合，通常优选更短的时间。因为组合物是自发反应的，常见的做法是将其作为两部分体系提供，例如在使用之前迅速混合的部分a和部分b。
有机铜化合物诸如乙酰丙酮酸铜可包含+1价或+2价氧化态的铜，并且通常在许多有机体系中具有良好的溶解度。然而，将此类铜化合物包含在可固化组合物中的典型问题是它们易于形成颜色，并且可能不适用于这样的应用：其中，出于美观和/或功能原因不期望存在颜色。
空气活化的引发剂体系可用于在应用中使丙烯酸类单体聚合，其中聚合反应的氧抑制是所关注的。两部分丙烯酸类结构粘合剂和液体光学透明的粘合剂(loca)呈现出具体示例，其中氧抑制产生不期望的发粘表面。
可能期望具有用于固化空气活化的可自由基聚合的体系，比如上文所述那些，特别是如果它们在基底上固化之前提供延长的储存寿命的新方法。
技术实现要素：
本公开通过以下方法克服了上述问题：将多价金属化合物固定在粘结有可固化组合物的基底上的底漆层中。当可固化组合物的组分接触多价金属化合物时，发生了自由基聚合的抑制，从而使该可固化组合物至少部分地固化。通常，多价金属化合物存在于底漆层处但不存在于可固化组合物中，然而，可包含较少量的多价金属化合物，只要它们基本上不缩短期望的储存寿命或不会不利地影响可固化组合物的美观或粘附性即可。
在第一方面，本公开提供了一种使可固化组合物固化的方法，所述方法包括：
a)提供所述可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
至少一种可自由基聚合的化合物；以及
由下式表示的β-二羰基化合物
或其盐，其中：
x1和x2独立地表示共价键、o、s、
r1和r2独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
r3表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
或者r1、r2或r3中的任意两个合在一起形成五元环或六元环；以及
b)提供基底，所述基底具有设置在其至少一部分上的底漆层，其中所述底漆层包含固定在粘结剂材料中的至少一种多价金属化合物以用于自由基固化所述可固化组合物；
c)使所述可固化组合物与所述底漆层的至少一部分接触，从而引起所述可固化组合物的至少部分固化。
在第二方面，本公开提供了一种制品，所述制品包括：
具有表面的第一基底，所述表面具有设置在其至少一部分上的底漆层，其中所述底漆层包含至少一种多价金属化合物以用于自由基固化可固化组合物，并且其中所述至少一种多价金属化合物固定在粘结剂材料中；
所述至少一种多价金属化合物和所述可固化组合物的聚合反应产物，其中所述可固化组合物包含：
a)至少一种可自由基聚合的化合物；以及
b)由下式表示的β-二羰基化合物
或其盐，其中：
x1和x2独立地表示共价键、o、s、
r1和r2独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
r3表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
或者r1、r2或r3中的任意两个合在一起形成五元环或六元环。
有利地，本发明人发现少量的多价金属盐加入底漆层中将粘合剂粘结性能提高到了几乎与以下相同的程度：在固化之前将铜分散在可固化粘合剂组合物中，同时提供增强的储存寿命。对粘合剂粘结性能影响最小并且省略铜的底漆涂层完全导致具有不佳粘结强度的几乎未固化粘合剂。含铜的底漆呈现用于粘结材料的替代解决方案，其中利用含铜粘合剂是不期望的或不可行的。
如本文所用，术语“固定的多价金属化合物”意指金属化合物结合到固体组合物(例如聚合物粘结剂材料)中，并且不作为液体底漆组合物的一部分存在。
如本文所用，前缀“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。例如，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“烃基”是指衍生自烃的一价基团。示例包括甲基、苯基和甲基环己基。
如本文所用，术语“亚烃基”是指衍生自烃的二价基团。示例包括亚甲基、亚苯基和1,3-丙烷-二基。
在考虑具体实施方式及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1为根据本公开的制品100的示意性侧视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开相同或类似的特征或元素。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其它的修改形式和实施方案。附图可能未按比例绘制。
具体实施方式
本公开涉及使用基于多价金属化合物的引发剂体系来使可自由基聚合的组合物固化的方法。一旦多价金属化合物与可固化组合物接触，就通过自由基聚合实现固化。
可固化组合物包含至少一种可自由基聚合的化合物，该化合物可包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其它乙烯基化合物以及它们的组合中的至少一种。可用的可自由基聚合的化合物可包括具有一个或多个(例如，一个、两个、三个、四个或更多个)可自由基聚合基团的烯属不饱和化合物。
合适的(甲基)丙烯酸酯的示例包括单-、二-和多(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，比如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酯二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(10)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚a二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)丙三基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(5.5)丙三基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯吡咯烷酮、n-乙烯己内酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的单体的可共聚混合物诸如美国专利4,652,274(boettcher等人)中的那些、(甲基)丙烯酸酯化的低聚物诸如美国专利4,642,126(zador等人)中的那些、和聚(烯属不饱和)氨基甲酰异氰尿酸酯诸如美国专利4,648,843(mitra)中所公开的那些。
合适的可自由基聚合的乙烯基化合物的示例包括苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括例如在pct公布的专利申请wo00/38619(guggenberger等人)、wo01/92271(weinmann等人)、wo01/07444(guggenberger等人)、wo00/42092(guggenberger等人)中所公开的硅氧烷官能(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美国专利5,076,844(fock等人)、4,356,296(griffith等人)、ep0373384(wagenknecht等人)、ep0201031(reiners等人)和ep0201778(reiners等人)中所公开的含氟聚合物官能(甲基)丙烯酸酯。
合适的可自由基聚合的化合物可在单一分子中包含羟基基团和自由基活性官能团。此类材料的示例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、4-羟基丁酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甘油单-或二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇单-、二-、三-、四-或五(甲基)丙烯酸酯和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisgma)。
合适的可自由基聚合的化合物可从多种商业来源获得，例如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomerco.,exton,pennsylvania)，或可通过已知的方法制得。
通常，可固化组合物包括足够量的可自由基聚合的化合物以提供期望的凝固速率和硬化速率以及在固化/硬化之后理想的总体属性。如果需要，可使用可自由基聚合的化合物的混合物。
可固化组合物包括由下式表示的β-二羰基化合物
或其盐。
r1和r2可独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团。优选地，r1和r2各自具有1至12个碳原子，更优选地具有1至8个碳原子，并且甚至更优选地具有1至4个碳原子。示例性基团r1和r2包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。一般来讲，被取代的烃基基团(可为单取代或多取代)中取代基的性质并不是特别重要，不同之处在于阻碍自由基聚合的取代基应当少量使用或完全不用。示例性被取代的烃基基团包括羟基烃基基团(例如，羟乙基和羟丙基)、烷氧基烃基基团(例如，甲氧基乙基和甲氧基乙氧基)、酰基烃基基团(例如，乙酰基乙基和苯甲酰基乙基)、卤代烷基基团(例如，氯乙基和二氯丙基)和二烷氨基烃基基团(例如，二甲氨基丙基和二乙氨基乙基)。
在一些实施方案中，r1、r2和r3中的任意两个合在一起形成五元环或六元环。在那些实施方案中，r1、r2和r3中的两个合在一起可表示例如：选自
r3可表示氢或具有1至18个碳原子的烃基基团。示例性基团r3包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、苯基、环己基、甲基环乙基和十八烷基。示例性被取代的烃基基团r3包括–ch2c(＝o)or4，其中r4如先前所定义(例如，r4可为h、甲基、乙基、十二烷基或十八烷基)。
x1和x2中的每个独立地表示共价键、o、s、
在一些实施方案中，β-二羰基化合物包括巴比妥酸(即，r3＝h，x1和
可用的β-二羰基化合物的盐可包括碱金属(例如，锂、钠、钾或铯)盐，nh4+盐，以及伯、仲、叔和季(例如，1°、2°、3°和4°)有机铵盐，优选具有1至24个碳原子的有机铵盐。示例包括四丁基铵盐、二苄基二甲基铵盐、苄基三丁基铵盐和四乙基铵盐。
β-二羰基化合物可以任意量，但优选以0.1重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％的量存在于可固化组合物中，尽管其他量也是可被使用的。
任选但优选地，可固化组合物还可包含一种或多种有机过氧化物(例如，单或多官能过氧羧酸酯)，其通常用来减少可固化组合物的固化时间。可商购获得的有机过氧化物包括例如过氧羧酸的叔烷酯、单过氧二羧酸的叔烷酯、二过氧二羧酸的二(叔烷基)酯、过氧羧酸的亚烷基二酯、过氧二碳酸二烷基酯和单过氧碳酸的o,o-叔烷基-o-烷基二酯。示例性有机过氧化物包括过氧二碳酸二异丙酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、单过氧马来酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、单过氧碳酸-o-异丙基-o,o-叔丁酯、过氧碳酸二环己酯、过氧碳酸二肉豆蔻酯、过氧碳酸二鲸蜡酯、过氧碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧碳酸-o,o-叔丁基-o-2-乙基己酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新戊酸叔戊酯、过异丙基苯氢过氧化物和过氧新戊酸叔丁酯。其它合适的有机过氧化物对本领域技术人员是已知的。
当存在时，任选的有机过氧化物可以任意量，但优选以0.1重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％的量存在于可固化组合物中，尽管其他量也是可被使用的。在一些实施方案中，可固化组合物可包含很少的有机过氧化物或不含有机过氧化物。例如，可固化组合物可基本上不含(例如，含有少于1重量％的、少于0.1重量％的，或甚至含有少于0.01重量％的)有机过氧化物。
任选但优选地，可固化组合物还包含能至少部分地溶于可固化组合物中的季铵卤化物。季铵卤化物可加速自由基聚合速率。合适的季铵卤化物包括具有四个烃基(例如，烷基、烯基、环烷基、芳烷基、烷芳基和/或芳基)基团的那些。优选地，烃基基团独立地选自具有1至18个碳原子烃基基团，更优选地选自具有1至12个碳原子的烃基基团，并且更优选地选自具有1至4个碳原子的烃基基团。合适的烃基基团的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，苄基、苯基、甲苯基、环己基和甲基环己基。示例性合适的季铵化合物包括四甲基铵卤化物、四乙基铵卤化物、四丙基铵卤化物、四丁基铵卤化物、乙基三甲基铵卤化物、二乙基二甲基铵卤化物、三甲基丁基铵卤化物、三辛基甲基铵卤化物和苄基三丁基铵卤化物。任何卤离子(例如，f、cl、br、i)均可用于季铵卤化物中，但优选地，卤离子为氯或溴。
当存在时，季铵盐可以任意量，但优选以0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％存在于可固化组合物中，尽管其他量也是可被使用的。
根据本公开的可固化组合物可任选地包含添加剂，比如一种或多种填料、抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、光引发剂、增稠剂、芳香剂、受阻胺光稳定剂(hals)、uv稳定剂、抑制剂(例如，其可附带可自由基聚合的化合物)、涂层助剂、触变剂、偶联剂、增韧剂或它们的组合。填料的示例包括二氧化硅、粘土和表面改性的粘土。示例性增韧剂包括弹性体材料，诸如各种合成橡胶(例如，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物、直链聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶)和天然橡胶。在它们当中，丙烯腈-丁二烯橡胶因其在可固化组合物中典型良好可溶性而尤其有用。可单独或组合使用增韧剂。
使可固化组合物与底漆涂层中的多价金属化合物接触以引起可固化组合物的至少部分固化(优选基本上完全固化)。任选地，可在可固化组合物与多价金属化合物接触时对其进行加热，但这通常不是必要的。
用于固化可固化组合物的可用多价金属化合物包括已知用于本文所公开类型的固化体系中的那些金属盐、络合物和/或螯合物(优选可溶于可固化组合物中)。示例包括有机阴离子(例如，具有1至18个碳原子的有机酸的共轭碱)与多价金属的盐、螯合物、和/或络合物，诸如铜(ii)(例如，乙酰丙酮酸铜(ii)、环烷酸铜(ii)、乙酸铜(ii)、甲基丙烯酸铜(ii)、水杨酸铜(ii)以及铜与硫脲或乙二胺四乙酸的络合物)；钴(ii)和钴(iii)(例如，辛酸钴(ii)、琥珀酸钴(ii)、环烷酸钴(ii)、树脂酸钴(ii)和亚油酸钴(ii)、具有钴乙酰乙酸酯的类型的担载螯合物样的钴的二羧酸半酯和化合物、以及双(乙酰丙酮酸)钴(ii)、三(乙酰丙酮酸)钴(iii)、以及2-乙酰环戊酮和环戊酮-2-羧酸甲酯的钴螯合物)；铁(iii)(例如，甲基丙烯酸铁(iii)、乙酰丙酮酸铁(iii))；锰(ii)(例如，双(乙酰丙酮酸)锰(ii)；锰(iii)(例如，三(乙酰丙酮酸)锰(iii))；和钴(iii)(例如，三(乙酰丙酮酸)钴(iii))。另外的示例包括氯化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、以及铜(ii)或铜(iii)的乙酸盐、钴(ii)和钴(iii)的乙酸盐、铁(ii)和铁(iii)的乙酸盐、锰(ii)和锰(iii)的乙酸盐。也可使用其他重多价金属，前提条件是它们能够促进可固化组合物的固化。
可将多价金属化合物以任意有效量加入底漆组合物中。优选地，对于铜或钴化合物而言，向底漆中加入的多价金属化合物的量处于0.0005重量％至0.5重量％，优选0.0005重量％至0.05重量％的范围内，并且对于铁和锰化合物而言，量为0.005重量％至0.5重量％。
可用于实施上述实施方案的示例性基底可包括：玻璃(例如，板、片、窗形式)，或电子显示器窗(例如，lcd显示器或等离子显示器)；偏振片；柔性电路；电路板；水管设施；塑料膜、部件或片材(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)塑料、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酯)；金属(例如，涂漆或未涂漆的)；陶瓷；有机硅；和木材。
在一个实施方案中，第一基底的表面的至少一部分涂覆有底漆组合物，所述底漆组合物包含多价金属化合物、有机聚合物或其前体、以及任选的液体载体。底漆组合物可通过例如将其组分部分经由常规方式进行混合来制备。在干燥和/或固化底漆组合物时在第一基底上形成包含聚合物粘结剂材料的底漆层。合适的液体载体的示例包括挥发性有机溶剂(例如，矿油精、醇、酮和酯)、水以及它们的组合。涂覆方法诸如本领域已知的那些(例如，刷涂、搽涂和浸涂)对于例如将底漆组合物施用到基底通常是有效的。
底漆组合物可包含至少一种偶联剂(即，有机聚合物前体)和/或有机聚合物。
可用的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和锆基偶联剂。这些偶联剂通常是可水解的(例如，可湿固化的)以形成交联的组合物，通常有机聚合物。
合适的硅烷偶联剂的示例包括环氧官能硅烷偶联剂，比如2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)；琉基官能硅烷偶联剂，比如3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷；胺基官能硅烷偶联剂，比如，n-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、(氨乙基氨丙基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂可例如通过常规技术来制备，或者它们可以购自商业供应商比如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(gelest,inc.,morrisville,pennsylvania)；马萨诸塞州皮茨菲尔德的ge塑料公司(geplastics,pittsfield,massachusetts)；和宾夕法尼亚州霍舍姆的联合化工科技公司(unitedchemicaltechnologies,inc.,horsham,pennsylvania)。
第二类型的可用偶联剂包括有机钛酸酯。可用钛酸酯偶联剂在美国专利4,473,671(green)中所识别。上述的具体示例包括：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(月桂基-肉豆蔻基)钛酸异丙酯、异硬脂酰基二甲基丙烯酰基钛酸异丙酯；三(十二烷基-苯磺酰基)钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰钛酸异丙酯、三(二异辛基磷酸)三(二辛基焦磷酸)钛酸异丙酯；和三丙烯酰基钛酸异丙酯。有机钛酸酯可例如通过常规技术来制备，或者它们可例如以商品名“tyzor”(例如，tyzorla和tyzor131有机钛酸酯)购自商业供应商比如特拉华州威尔明顿的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandco.,wilmington,delaware)。
根据本发明可用的第三类偶联剂包括锆基偶联剂，比如美国专利4,539,048(cohen)中所述的铝锆。
在干燥底漆组合物时，这些偶联剂可自缩聚以形成聚合物。
另选地或除此之外，底漆组合物可包括有机聚合物，所述有机聚合物在干燥时形成粘结剂。合适的聚合物优选为成膜聚合物，并且可包括例如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氯乙烯和聚氨酯。
在底漆组合物/底漆层中的每种成分的量不受限制，并且将通常为基于期望的特性易于确定的。在评估液体载体后，残余的底漆涂层包含多价金属化合物和有机聚合物，所述有机聚合物可为交联或非交联的。在这种状态下，多价金属化合物是固定的，并且可长时间地储存，而通常没有不利影响。在一些实施方案中，将可固化组合物涂覆到第二基底的表面上，并且将两个基底放置在一起以便将可固化组合物夹置在底漆层与第二基底的表面之间，从而引起可固化组合物的固化，并将两个基底粘结到一起，如图1所示。在其它实施方案中，将可固化组合物施用到残余的底漆层，然后任选地将第二基底放置在可固化组合物上。
现在参见图1，制品100包括具有第一底漆层115的第一基底110以及任选的第二基底130。层120包含可固化组合物的反应产物，并且固定的多价金属化合物设置在表面115上。层120设置在第一基底110和第二基底130之间。
本公开的精选实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种使可固化组合物固化的方法，所述方法包括：
a)提供所述可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
至少一种可自由基聚合的化合物；以及
由下式表示的β-二羰基化合物
或其盐，其中：
x1和x2独立地表示共价键、o、s、
r1和r2独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
r3表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
或者r1、r2或r3中的任意两个合在一起形成五元环或六元环；以及
b)提供基底，所述基底具有设置在其至少一部分上的底漆层，其中所述底漆层包含固定在粘结剂材料中的至少一种多价金属化合物以用于自由基固化所述可固化组合物；
c)使所述可固化组合物与所述底漆层的至少一部分接触，从而引起所述可固化组合物的至少部分固化。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中所述可固化组合物基本上不含有机过氧化物。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中所述可固化组合物还包含有机过氧化物。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的方法，其中所述可固化组合物还包含季铵卤化物。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的方法，其中所述β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种多价金属化合物包含下列中的至少一种：铜(ii)、铁(ii)、铁(iii)、钴(ii)、钴(iii)、锰(ii)和锰(iii)。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一项所述的方法，其中所述至少一种可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一至第七实施方案中任一项所述的方法，其中所述底漆层包含有机聚合物。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的方法，其中所述基底包括偏振片。
在第十实施方案中，本公开提供了一种制品，所述制品包括：
具有表面的第一基底，所述表面具有设置在其至少一部分上的底漆层，其中所述底漆层包含至少一种多价金属化合物以用于自由基固化可固化组合物，并且其中所述至少一种多价金属化合物固定在粘结剂材料中；
所述至少一种多价金属化合物和可固化组合物的聚合反应产物，其中所述可固化组合物包含：
a)至少一种可自由基聚合的化合物；以及
b)由下式表示的β-二羰基化合物
或其盐，其中：
x1和x2独立地表示共价键、o、s、
r1和r2独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
r3表示氢、或具有1至18个碳原子的烃基基团或被取代的烃基基团，
或者r1、r2或r3中的任意两个合在一起形成五元环或六元环。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的制品，其中所述反应产物接触第二基底，并且其中所述反应产物至少部分地设置在所述第一基底和所述第二基底之间。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十一实施方案所述的制品，其中所述第二基底包括玻璃。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第十至第十二实施方案中任一项所述的制品，其中所述第一基底还包括玻璃。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十一至第十三实施方案中任一项所述的制品，其中所述基底包括偏振片。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十至第十四实施方案中任一项所述的制品，其中所述可固化组合物基本上不含有机过氧化物。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十至第十四实施方案中任一项所述的制品，其中所述可固化组合物还包含有机过氧化物。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十至第十六实施方案中任一项所述的制品，其中所述可固化组合物还包含季铵卤化物。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十至第十七实施方案中任一项所述的制品，其中所述β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十至第十八实施方案中任一项所述的制品，其中所述至少一种多价金属化合物包含下列中的至少一种：铜(ii)、铁(ii)、铁(iii)、钴(ii)、钴(iii)、锰(ii)和锰(iii)。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十至第十九实施方案中任一项所述的制品，其中所述至少一种可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。
通过以下非限制性实施例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
实施例：
除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。
表1(下文)列出了实施例中所用材料的缩写和来源。
表1
组合物a和b的制备
以下组合物中的每种由稀释剂、触变剂、引发剂分子和有机过氧化物组成。使用得自南卡罗来纳州兰德拉姆的flacktek公司(flacktek,inc.,landrum,southcarolina)的dac400fvzspeedmixer在杯子中以2,000转每分钟(rpm)将组合物的组分混合30秒，并以2,500rpm混合30秒。检查杯子以确保引发剂分子和触变胶完全分散。组合物a和b的配方报告于下表2中。
表2
组合物c和d的制备
组合物c-d中的每种包含至少一种可聚合的甲基丙烯酸酯单体和铵卤化物盐。将铵卤化物盐在小瓶中摇动直至完全溶解在甲基丙烯酸酯单体中。组合物使用表3(下文)中所列的量来制备。
表3
底漆组合物e-h的制备
底漆组合物e-h中的每种包含可商购获得的液体底漆和任选地铜盐。将铜盐的液体溶液加入液体底漆中并且摇动直至铜盐完全溶解或分散，并且组合物为均一的颜色。底漆组合物使用表4(下文)中所列的量来制备。
表4
实施例1-4以及比较例a-f
对于以下实施例和比较例中的每个，用异丙醇擦拭fisherplain的25×75×1.0mm显微镜载片，并使其在空气中干燥30分钟。对于实施例1-4和比较例a-d，将清洁过的显微镜载片浸涂到指定的底漆组合物中，并使其在空气中再干燥30分钟，从而得到干燥(非液体)涂层。比较例e和f不包括底漆涂层。
对于以下实施例和比较例中的每个，将组合物c或d(4ml)和组合物a(0.4ml)在小瓶中混合。将三滴所得可固化组合物放置在前述浸涂的载玻片上并用盖璃片覆盖。当可用手推盖玻片并且其不在基底上移动时，确定每个实施例的固化时间。固化时间报告在表5(下文)中。
表5
组合物i和j的制备
制备两种丙烯酸类结构粘合剂树脂，一种包含可溶性铜盐，而一种不含，并且组合物i和j的详情列于表6中。通过将nbr分散到广口瓶中的thfma中，然后将广口瓶滚动过夜以得到澄清溶液来制备79.3份thmfa和20.7份nbr的溶液。通过将卤化物盐加入hema中并且摇动直至溶解来制备20重量％苄基三丁基氯化铵在hema中的原液。然后使用得自南卡罗来纳州兰德隆的flacktek公司(flacktekinc.,landrum,southcarolina)的dac600.1vac-pspeedmixer以2500rpm在杯子中将组合物i和j的组分混合4分钟。
表6
将如表7所示的组合物b以及组合物i或j装载到10:1(组合物i或j:组合物b)料筒的10部分隔室中并且通过静态混合喷嘴进行分配。使用所得的可固化组合物将搭接剪切样本粘结在聚碳酸酯(pc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(abs)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物(pc/abs)基底上。对于以下实施例和比较例中的每个，用异丙醇擦拭搭接剪切基底，并使其在空气中干燥30分钟。对于实施例5-6和比较例a-d，将清洁过的搭接剪切样本浸涂到指定的底漆组合物中，并使其在空气中再干燥30分钟，从而得到干燥(非液体)涂层。比较例m和n不包括底漆涂层。搭接剪切样本为使用3-5密耳(76-127微米)直径隔片小珠以0.5英寸(1.27cm)搭接的1.0英寸×4.0英寸×0.12英寸(2.54cm×10.2cm×0.03cm)的矩形试样块。在固化期间，粘结线使用粘结剂夹来固定。测试在负荷传感器以2英寸/分钟(5.08cm/min)牵拉进行。这些测试的显示于表7(下文)中。
可固化组合物k的制备
制备可固化组合物k，并且配方列于表8(下文)中。将组合物的所有组分(除过异丙基苯氢过氧化物之外)在玻璃瓶中使用得自日本东京的新基株式会社(thinkycorporation,tokyo,japan)的行星式离心混合器thinkymixerar-250利用混合模式混合15分钟。检查玻璃瓶以确保tpo完全溶解并且组合物均匀。在冷却至室温后，加入异丙基苯氢过氧化物，并且将组合物在混合模式下再混合2分钟。
表8
组合物l和m的制备
组合物l和m中的每种通过将组分在玻璃瓶中使用thinkymixerar-250在混合模式下混合10分钟，直至组合物均匀且透明来制备。组合物使用表9(下文)中所列的量来制备。
表9
使用模型图像显示构造来测试底漆组合物l和m的固化性能。使用3mopticallyclearadhesive8146-1将偏振片(hlmc2-5610nhcre，0.125mm厚，获自日本富山县的三立株式会社(sanritzcorporation,toyama,japan))层合至26×76×1.0mm玻璃基底，该玻璃基底以pre-cleanedmicroslideglasss1111从日本大阪的松浪硝子玻璃株式会社(matsunamiglassind.,ltd.,osaka,japan)获得。使用刷子将底漆组合物l和m施用到第二玻璃基底，并且使底漆在空气中干燥30分钟，从而得到干燥(非液体)涂层。将干燥涂层重量控制为大约0.0005g/cm2。将组合物k(0.4g)放置到干燥的底漆涂层上并使其与偏振片层合的玻璃基底的偏振片面接触。使用聚对苯二甲酸乙二酯间隙片来维持涂底漆的玻璃基底与偏振片之间的0.004英寸(0.1mm)的恒定厚度。实施例7和反面实施例0的构造和评估在低光环境中进行以最小化粘合剂的紫外线曝光。在粘结后观察粘合剂的状态30分钟和60分钟，并且在24小时后毁坏构造以确定粘合剂固化的最终状态。这些测试的结果示于表10(下文)中。
表10
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实现受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。