本发明涉及自用单位点催化剂制备的分级(fractional)熔化指数聚乙烯制备的收缩薄膜。
背景技术：
术语“收缩薄膜”是指塑料包装薄膜，其在加热至接近薄膜的熔点时具有收缩特性。这些薄膜通常自塑性树脂制造，例如聚氯乙烯(pvc)；聚丙烯(pp)；直链低密度聚乙烯(lldpe)；低密度聚乙烯(ldpe)；高密度聚乙烯(hdpe)；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(eva)；乙烯和乙烯醇的共聚物(evoh)；离聚物(例如surlyn™)；偏氯乙烯的共聚物(例如pvdc、saran™)；乙烯丙烯酸的共聚物(eaa)；聚酰胺(pa)；等等。
这些薄膜的最终用途包括在运输、分配、处理和展示期间的食品包装(例如，用于冷冻家禽、原始肉块和加工的肉以及乳酪产品的氧和水分隔离袋，以保持新鲜度和卫生)和非食品包装(例如，用于保护货物免于破坏、污染、篡改和失窃的“外包装”)。最终用途的实例在零售业中找到，其中薄膜环绕光盘、声频/视频磁带、计算机软件盒、杂志、糖果、盒装产品、单次使用的碗等的单个或多个物品密封包装。最终用途的另一实例在批发零售业中找到，其中瓶装和罐装货物例如饮料、调料和个人卫生产品的多个容器被大批销售。又一实例在快递业中找到，其中单个收缩包装的体育用品和家用电器的物品目前在不需要大体积保护性硬纸箱的情况下被安全运输。
整理收缩薄膜是一种特殊类型的收缩薄膜。整理收缩薄膜是围绕许多包装单位(例如瓶或罐)包装和经收缩以保持所述单位一起在包装内的薄膜。例如，整理收缩薄膜可围绕放置在硬纸板基底上的联装饮料包装，然后薄膜围绕这些容器收缩。包装过程通常包括收缩炉或收缩隧道，在其中薄膜经加热以引起整理收缩包装发生。塑料薄膜的收缩导致其围绕多个容器绷紧，并使它们在适当的位置。
整理薄膜通常分为两个主要类别，即“运输”(或运送)薄膜和“展示”薄膜。
运输薄膜通常用于将货物从制造商带到零售商。该薄膜通常由零售商除去，和将产品堆积在货架上供销售。在罐或瓶的情况下，硬纸板支架通常放置在下面，而薄膜用作支架外包装。与使用硬纸板盒相比，该类型的收缩薄膜提供成本节约。运输整理收缩薄膜的关键属性是有韧性、优良的保持力和抗滥用。较不关注薄膜外观，因此在该应用中光学性质较不重要。“展示”整理薄膜通常用作二级包装，其中在零售方将产品展示用于销售，和消费者将产品与薄膜一起带回家。实例包括包装好的瓶装水和饮料。因此，在该子应用中光学性质较重要。
因此，整理收缩薄膜(单层或多层)的需要的性质包括1)良好的收缩和保持力；2)良好的刚性；3)良好的抗穿刺性或韧性；4)良好的光学性质；和5)良好的断裂拉伸强度。一些收缩薄膜自“均质支链的”或“均质的”树脂制备。
均质的树脂可用所谓的单位点催化剂(例如茂金属催化剂)制成，该催化剂是文献中熟知和广泛描述的。
“均质的”树脂组合物具有均匀的组成，即组合物的大部分聚合物组分具有相同的(或类似的)密度。这些均质的树脂通常显示优秀的感官性质和冲击强度性质。
美国专利6,306,969描述了包含特征为具有范围0.88克/厘米(g/cc)-0.94g/cc的密度的聚合物组合物的收缩薄膜。该组合物具有两种组分，其可具有不同的密度，但密度差异性小(0-0.018g/cc)。
美国专利(usp)5,591,390和usp5,595,705描述了由均质树脂亚组(即，具有长链支链的均质树脂)制成的收缩薄膜的制备。然而，这样的树脂相当昂贵。
近来，另一类型的具有长链支链的均质树脂已发现用于收缩薄膜应用。这种新型树脂，由exxonmobilchemicals以商品名enable销售，被认为包含长链支链和推荐用于制备收缩薄膜。
发明公开内容
在一个实施方案中，本发明提供自聚乙烯共混物组合物制备的收缩薄膜，所述聚乙烯共混物组合物具有0.920-0.950g/cc的密度和0.1-0.9克/10分钟的熔化指数i2以及2.5-7的分子量分布mw/mn；其中所述聚乙烯共混物组合物包含
1)30-50重量%的第一聚乙烯组合物，其具有大于140,000的第一重均分子量mw1、1.7-3的分子量分布和第一密度d1；
2)70-50重量%的第二聚乙烯组合物，其具有大于24,000和小于所述第一平均分子量mw1的mw；1.7-3的分子量分布和第二密度d2；条件是1)d2大于d1，和2)d2–d1为约0.018g/cc-0.032g/cc。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备收缩薄膜的改进方法，所述方法包括包含以下的聚乙烯共混物组合物的吹制薄膜挤出：
1)30-50重量%的第一聚乙烯组合物，其具有大于140,000的第一重均分子量mw1、1.7-3的分子量分布和第一密度d1；
2)70-50重量%的第二聚乙烯组合物，其具有大于24,000和小于所述第一平均分子量mw1的mw；1.7-3的分子量分布和第二密度d2；条件是1)d2大于d1，和2)d2–d1为约0.018g/cc-0.032g/cc。
在另一个实施方案中，第一聚乙烯组合物的mw为140,000-400,000和第二聚乙烯组合物的mw为25,000-125,000。
在又一个实施方案中，吹制薄膜经双轴定向以增加薄膜的收缩性能。
在又一个实施方案中，第一聚乙烯组合物用单位点催化剂体系制备。
在又一个实施方案中，聚乙烯共混物组合物进一步表征为所述第一聚乙烯组合物具有大于250,000(尤其是250,000-450,000)的mz。在进一步的实施方案中，聚乙烯共混物组合物具有约3-约5.5的总体分子量分布mw/mn和0.923-0.535的密度以及0.4-0.8克/10分钟的熔化指数i2。
在又一个实施方案中，收缩薄膜用包含20-70重量%的高压低密度聚乙烯(ldpe)和上述聚乙烯共混物组合物的共混物制备。
除了明显需要收缩特性之外，收缩薄膜必须具有优秀的强度性质和抗穿刺性，以符合包装货物的形状和提供有吸引力的保存外观。
为改进这些“强度”和“穿刺”性质以及改进隔离性质，“交联”薄膜(例如，通过辐射)和/或制备多层收缩薄膜是众所周知的。本发明的薄膜以未交联的单层薄膜的形式，具有优秀的强度和穿刺性质。然而，通过交联和/或“多层”技术进一步改进本发明的薄膜也在本发明的范围内。
多层薄膜最通常通过共挤出来制备(与层压相反)。这样的薄膜可以2-11个层的构造获得。具有3-9个层的薄膜目前是典型的。本发明的薄膜用作多层构造的“核心层”(即，一个或多个非表面层)是特别优选的。
制备具有根据本发明的薄膜的至少一个层(“收缩层”)和一个或多个自完全不同的塑性树脂(例如ldpe、聚丙烯(pp)或乙烯-乙酸乙烯酯(eva)制备的层的多层薄膜，也在本发明的范围内。
收缩薄膜通常通过吹制薄膜挤出过程(与“流延”薄膜过程相反)制备。吹制薄膜过程是本领域技术人员众所周知的。
实施本发明的最佳方式
部分a聚乙烯共混物组合物的制备
本发明使用的聚乙烯共混物组合物优选地使用单位点聚合催化剂和在至少一个溶液聚合反应器中制备。在本发明的一个实施方案中，使用“双反应器”聚合过程以增大共混物组合物的分子量分布("mwd")。
a.单位点催化剂的描述
本文使用的术语“单位点催化剂”意指传达其常规含义，即产生具有狭窄的分子量分布和(在共聚物的情况下)均匀的共聚单体分布的聚乙烯的催化剂。
在一个实施方案中，本发明中使用的聚乙烯共混物组合物的第一共混物组分用单位点催化剂制备。
总体共混物组合物可使用双反应器聚合系统制备，其中两个反应器串联连接。第一共混物组分(用单位点催化剂制备)在第一反应器中制备。在第一反应器中制备的聚合物流入第二反应器，且另外的聚合物在第二反应器中和在来自第一反应器的聚合物的存在下制备。在第二反应器中使用的催化剂也可以是单位点催化剂，或可替代地zieglernatta催化剂。
单位点催化剂的进一步描述如下。
一般而言，被烷基铝或甲基铝氧烷(mao)，或“离子活化剂”(下文部分c中讨论)活化的任何过渡金属催化剂化合物潜在适用于单位点催化剂。这样的催化剂的广泛论述在usp6,720,396(bell等;转让至univationtechnologies)和其中引用的文献(其所有的公开内容通过引用结合到本文中)中提供。这样的催化剂化合物的一般性(非限制性)综述如下。这样的催化剂通常包含“大体积”官能配体。优选的催化剂化合物是第4族金属络合物(尤其是钛或锆)，其含有一个环戊二烯基配体(“同素环戊二烯基络合物”)或两个环戊二烯基配体(“双环戊二烯基络合物”)。
大体积配体通常表示为一个或多个开放、非环状或稠合的环或环体系，或其组合。这些大体积配体的一个或多个环或环体系通常由选自元素周期表的第13-16族原子的原子构成。优选地，所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝，或其组合。最优选地，一个或多个环或环体系由碳原子构成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体结构或其它类似的官能化配体结构，例如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选地选自元素周期表的第3-15族和镧系或锕系。优选地，金属是来自第4-12族的过渡金属，更优选地第4、5和6族，和最优选地，过渡金属来自第4族。
在一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：
lalbmqn (i)
其中m是来自元素周期表的金属原子，和可以是第3-12族金属，或来自元素周期表的镧系或锕系，优选地m是第4、5或6族过渡金属，更优选地m是锆、铪或钛。大体积配体la和lb是一个或多个开放、非环状或稠合的环或环体系，和是任何辅助配体体系，包括未取代的或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基-型配体。大体积配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊二烯基菲基(cyclopentaphenanthreneyl)配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊二烯并环十二烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，la和lb可以是能够η-键合至m，优选地η3-键合至m和最优选地η5-键合的任何其它配体结构。在另一个实施方案中，la和lb可包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合形成开放、非环状或优选地，稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它la和lb大体积配体包括但不限于大体积酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、膦亚胺、酰亚胺、碳化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其它聚偶氮大环。独立地，各la和lb可以是相同或不同类型的键合至m的大体积配体。在式(i)的一个实施方案中la或lb中仅一个存在。
独立地，各la和lb可以是未取代的或被取代基r的组合取代。取代基r的非限制性实例包括选自以下的一个或多个：氢，或直链、支链的烷基或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰基氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链的或环状的亚烷基，或其组合。在优选的实施方案中，取代基r具有至多50个非氢原子，优选地1-30个碳，其也可被卤素或杂原子等取代。烷基取代基r的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如，二甲基硼；和二取代的杂原子基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦；硫族元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫和乙基硫。非氢取代基r包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个r基团，优选地两个邻近的r基团连接形成具有3-30个原子的环结构，所述原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合。此外，取代基r基团，例如1-丁基可与金属m形成碳σ键。
其它配体可键合至金属m，例如至少一个离去基团q。本文使用的术语“离去基团”是可从大体积配体催化剂化合物中分离(abstracted)以形成能够聚合一种或多种烯烃的大体积配体催化剂物质的任何配体。在一个实施方案中，q是与m具有σ-键的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n的数值为0、1或2，使得上式(i)表示中性的大体积配体催化剂化合物。
q配体的非限制性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1-20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等，或其组合。在另一个实施方案中，两个或更多个q形成稠合的环或环体系的一部分。q配体的其它实例包括上文所述对于r的那些取代基，和包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(n-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。
在另一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：
laalbmqn (ii)
由式(ii)表示的这些化合物被称为桥接的配体催化剂化合物。la、lb、m、q和n如上文所定义。桥接基团a的非限制性实例包括含有至少一个第13-16族原子的桥接基团，通常称为二价部分，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子的至少一个或其组合。优选地，桥接基团a包含碳、硅或锗原子，最优选地a包含至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥接基团a还可包含如上文定义的取代基r，包括卤素和铁。桥接基团a的非限制性实例可表示为r'2c、r'2si、r'2sir'2si、r'2ge、r'p，其中r'独立地是作为氢化物、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基-取代的有机类金属、卤代烃基-取代的有机类金属、二取代的硼、取代的硫族元素或卤素的基团，或两个或更多个r'可连接形成环或环体系。在一个实施方案中，式(ii)的桥接的配体催化剂化合物具有两个或更多个桥接基团a。
在一个实施方案中，催化剂化合物为其中式(i)和(ii)的大体积配体la和lb上的r取代基在各大体积配体上被相同或不同数量的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，式(i)和(ii)的大体积配体la和lb彼此不同。
在最优选的实施方案中，本发明使用的催化剂化合物包括桥接的杂原子、单大体积配体化合物。更具体地，这些高度优选的催化剂是第4族金属(尤其是钛)络合物，其特征为具有桥接的、双配位基的环戊二烯基-胺配体，如前述usp5,047,475中所公开的。优选的桥接基团是二烷基甲硅烷基，尤其是二甲基甲硅烷基。配体的胺部分优选地具有在氮原子上的烷基取代基(尤其是叔丁基)，剩余的氮带键合至过渡金属(优选地，钛)和优选的二甲基甲硅烷基桥接基团的硅原子。环戊二烯基配体经π-键合至过渡金属和共价键合至桥接基团。环戊二烯基优选地是取代的，尤其是四甲基环戊二烯基。
优选的催化剂化合物包括二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基-叔丁基酰氨基二氯化钛(和烷基类似物，即其中两个氯化物配体被简单烷基、尤其是甲基置换)和本发明实施例、美国专利5,057,475和5,064,802(也在本发明的实施例中说明)中说明的催化剂化合物。
在另一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：
lcajmqn (iii)
其中m是第3-16族金属原子或选自元素周期表的锕系和镧系族的金属，优选地m是第4-12族过渡金属，和更优选地m是第4、5或6族过渡金属，和最优选地m是任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是钛；lc是取代的或未取代的键合至m的大体积配体；j键合至m；a键合至m和j；j是杂原子辅助配体；和a是桥接基团；q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在上式(iii)中，lc、a和j可形成稠合的环体系。在一个实施方案中，式(iii)的lc如上文对于式(i)的la所定义，和式(iii)的a、m和q如上文在式(i)中所定义。
在式(iii)中，j是含杂原子的配体，其中j是来自元素周期表的第15族的配位数为3的元素，或来自第16族的配位数为2的元素。优选地j包含氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，催化剂化合物是金属、优选地过渡金属；大体积配体、优选地取代的或未取代的π-键合的配体；和一个或多个杂烯丙基部分的络合物，例如美国专利5,527,752中描述的那些。
在另一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：
ldmq2(yz)xn (iv)
其中m是第3-16族金属，优选地第4-12族过渡金属，和最优选地第4、5或6族过渡金属；ld是键合至m的大体积配体；各q独立地键合至m，和q2(yz)形成单电荷的多配位基的配体；a或q是也键合至m的单价阴离子配体；当n为2时，x是单价阴离子基团，或当n为1时，x是二价阴离子基团；n为1或2。
在式(iv)中，l和m如上文对于式(i)所定义。q如上文对于式(i)所定义，优选地q选自--o--、--nr--、--cr2--和--s--。y是c或s。z选自--or、--nr2、--cr3、--sr、--sir3、--pr2、--h和取代的或未取代的芳基，条件是当q为--nr--时则z选自--or、--nr2、--sr、--sir3、--pr2和--h中的一个；r选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选地其中r是包含1-20个碳原子的烃基，最优选地是烷基、环烷基或芳基；n是1-4的整数，优选地1或2；当n为2时，x是单价阴离子基团，或当n为1时，x是二价阴离子基团；优选地x是氨基甲酸酯、羧酸酯或由q、y和z的组合描述的其它杂烯丙基部分。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂化合物是杂环状配体络合物，其中大体积配体、环或环体系包括一个或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13-16族元素，优选地氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些大体积配体催化剂化合物的实例描述于美国专利5,637,660。
在一个实施方案中，催化剂化合物由下式表示：
((z)xat(yj))qmqn (v)
其中m是选自元素周期表的第3-13族或镧系和锕系的金属；q键合至m和各q是单价、二价或三价阴离子；x和y键合至m；x和y的一个或多个是杂原子，优选地x和y都是杂原子；y包含在杂环状的环j中，其中j包含2-50个非氢原子，优选地2-30个碳原子；z键合至x，其中z包含1-50个非氢原子，优选地1-50个碳原子，优选地z是包含3-50个原子、优选地3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，a是连接至x、y或j的至少一个，优选地x和j的桥接基团；q是1或2；n是1-4的整数，取决于m的氧化态。在一个实施方案中，如果x是氧或硫，则z是任选的。在另一个实施方案中，如果x是氮或磷，则z存在。在一个实施方案中，z优选地是芳基，更优选地是取代的芳基。
在一个实施方案中，也在本发明的范围内的是，催化剂化合物包括ni2+和pd2+的络合物，如美国专利5,852,145中所述。这些络合物可以是二烷基醚加合物，或所述的二卤化物络合物的烷基化的反应产物，其可通过下文描述的活化剂或助催化剂被活化成阳离子态。
催化剂化合物还包括第8-10族金属化合物的那些基于二亚胺的配体。
其它合适的催化剂化合物是描述于美国专利5,851,945的那些第5和6族金属酰亚氨基络合物，所述专利通过引用结合到本文中。此外，大体积配体催化剂化合物包括桥接的双(芳基酰氨基)第4族化合物、桥接的双(酰氨基)催化剂化合物和具有双(羟基芳族氮配体)的催化剂。
还考虑，在一个实施方案中，上述的本发明的催化剂化合物包括它们的结构异构体或光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)和其混合物。
本发明使用的其它催化剂化合物公开于前述美国专利6,720,396(和其中的文献)，对其所有的引用结合到本文中。
高度优选的催化剂化合物是第iv族金属化合物，其包含至少一个环戊二烯基配体。
c.活化
上述过渡金属催化剂用于在助催化剂或活化剂的存在下的烯烃聚合。
铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，是用于有机金属催化剂化合物的众所周知的助催化剂。甲基铝氧烷，和其近似变体(其通常包含少量的高级烷基)是市售可得的产品。尽管这些铝氧烷的确切结构仍有些不确定，但通常认为它们是包含具有以下通式的重复单元的低聚物质：
其中r(主要地)是甲基。
使用具有有机金属催化剂化合物的所谓的“离子活化剂”(本文亦称为活化剂化合物)也是众所周知的，如usp5,198,401(hlatky和turner)和us5,132,380(stevens和neithamer)中所述。一般而言，这些活化剂包含阳离子和基本上非配位的阴离子。
尽管不希望受任何理论的约束，但本领域许多技术人员认为硼活化剂最初以将催化剂离子化为阳离子，然后提供大体积、不稳定的、非配位的阴离子(稳定阳离子形式的催化剂)的方式引起一个或多个可活化的配体分离。得到的大体积、非配位阴离子允许烯烃聚合在阳离子催化剂中心进行(推测是因为非配位阴离子足够地不稳定，以致被配位至催化剂的单体置换)。应特别注意，硼活化剂/膦亚胺催化剂还可形成非离子配位络合物，其对于烯烃聚合具有催化活性。硼活化剂描述为四配价的，即一定存在四个配体键合至硼原子。优选的硼活化剂描述于下文(i)–(ii)：
(i)式[r5]+[b(r7)4]-的化合物，其中b是硼原子，r5是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)和各r7独立地选自苯基，其是未取代的或被3-5个选自氟原子、c1-4烷基或烷氧基(其是未取代的或被氟原子取代)的取代基取代；和
(ii)式[(r8)tzh]+[b(r7)4]-的化合物，其中b是硼原子，h是氢原子，z是氮原子或磷原子，t是2或3和r8选自c1-8烷基、苯基(其是未取代的或被至多三个c1-4烷基取代)，或一个r8与氮原子一起可形成苯胺阳离子(anilinium)基团和r7如上文所定义。
在上述化合物中，优选地r7是五氟苯基。一般而言，优选的硼活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐。更具体而言，优选的活化剂是四(全氟苯基)硼的苯胺阳离子、碳阳离子、氧阳离子、磷阳离子和硫阳离子盐，其中苯胺阳离子和三苯甲基(或“三苯基甲基鎓”)盐是特别优选的。
还应注意，三配价硼活化剂(即，式b(r7)3的化合物，其中r7如上文所定义)不适合用于本发明的方法。这是令人惊讶的，因为这样的化合物公知作为茂金属催化剂的活化剂。然而，因为不完全理解的原因，三价硼活化剂的使用不适合用于根据本发明的方法制备具有广泛分子分布的聚合物。
示例性的离子活化剂包括：
三乙基铵四(苯基)硼,
三丙基铵四(苯基)硼,
三(正丁基)铵四(苯基)硼,
三甲基铵四(对甲苯基)硼,
三甲基铵四(邻甲苯基)硼,
三丁基铵四(五氟苯基)硼,
三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼,
三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼,
三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼,
三丁基铵四(五氟苯基)硼,
三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼,
n,n-二甲基苯胺阳离子四(苯基)硼,
n,n-二乙基苯胺阳离子四(苯基)硼,
n,n-二乙基苯胺阳离子四(苯基)正丁基硼,
n,n-2,4,6-五甲基苯胺阳离子四(苯基)硼,
二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼,
二环己基铵四(苯基)硼,
三苯基磷阳离子四(苯基)硼,
三(甲基苯基)磷阳离子四(苯基)硼,
三(二甲基苯基)磷阳离子四(苯基)硼,
三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐,
苯(重氮阳离子)四五氟苯基硼酸盐,
三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐,
苯(重氮阳离子)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,
苯(重氮阳离子)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐,
三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐,
苯(重氮阳离子)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐,
三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐，和
苯(重氮阳离子)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。
适用于本发明的方法的容易市售可得的离子活化剂是n,n-二甲基苯胺阳离子四五氟苯基硼酸盐和三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐(亦称为“三苯甲基硼酸盐”)。
优选使用与催化剂的过渡金属等摩尔量的硼活化剂(即，当催化剂为有机钛络合物时，硼/钛比率为1/1)，尽管可使用摩尔比0.3/1至10.0/1。
b.双反应器溶液聚合方法的描述
用于乙烯和具有3-12个碳原子的α烯烃的共聚的溶液方法是本领域众所周知的。这些方法在惰性烃溶剂的存在下进行，通常为c5-12烃，其可以是未取代的或被c1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。市售可得的合适的溶剂的实例是“isopare”(c8-12脂族溶剂,exxonchemicalco.)。
本发明的溶液聚合方法优选地使用至少两个聚合反应器。离开第一反应器的聚合物溶液优选地被转移至第二聚合(即，反应器最优选地“串联”排列，使得在第二反应器中的聚合在来自第一反应器的聚合物溶液的存在下发生)。
第一反应器中的聚合温度为约80℃-约180℃(优选地约120℃-160℃)和第二反应器优选地在略微更高的温度下操作。冷的进料(即，冷却的溶剂和/或单体)可添加至两个反应器或仅添加至第一反应器。聚合焓加热反应器。离开反应器的聚合溶液可以比反应器进料温度高超过100℃。反应器优选地充分混合。特别优选的搅拌器系统描述于同时待审和共同转让的美国专利6,024,483。合适的压力为约500psi至8,000psi。最优选的反应方法是“中度压力方法”，意思是各反应器中的压力优选地小于约6,000psi(约42,000千帕或kpa)，和最优选地约700psi至3,000psi(约14,000—22,000kpa)。
与乙烯共聚的合适的单体包括c3-12α烯烃，其是未取代的或被至多两个c1-6烷基取代。这样的α-烯烃的说明性的非限制性实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的一种或多种。高度优选辛烯-1。
在进料至第一反应器之前，将单体溶于/分散于溶剂中(或者，对于气体单体，可将单体进料至反应器，使得它将溶于反应混合物)。混合之前，通常将溶剂和单体纯化，以除去潜在的催化剂毒物，例如水、氧或其它极性杂质。原料纯化按本领域的标准实践进行，例如分子筛、氧化铝床和除氧催化剂用于纯化单体。溶剂优选地以类似的方式处理。原料可经加热或冷却，然后进料至第一反应器。可将另外的单体和溶剂加入第二反应器，和其可经加热或冷却。
通常，催化剂组分可在溶剂中预混合用于反应，或作为分开的流进料至各反应器。在一些情况下，在进入反应之前，预混合可能是需要的，以提供催化剂组分的反应时间。这样的“在线混合”技术描述于专利文献(最特别是usp5,589,555，1996年12月31日发行，dupontcanadainc.)。
各反应器中的停留时间取决于反应器的设计和容量。通常，反应器应在实现反应物充分混合的条件下操作。此外，优选的是(对于双反应器操作)，20-60重量%的最终聚合物在第一反应器中聚合，余量在第二反应器中聚合。如之前所述的，聚合反应器优选地串联排列(即，来自第一反应器的溶液转移至第二反应器)。在特别优选的实施方案中，第一聚合反应器具有小于第二聚合反应器的体积。在离开反应器系统时，溶剂被除去和得到的聚合物以常规方式完成。
本发明的其它细节在以下非限制性实施例中说明。
第一部分说明乙烯和辛烯-1在双聚合反应器系统中使用单位点催化剂在两个反应器中共聚。
第二部分说明在吹制薄膜挤出过程中制备本发明的薄膜。
下文简要描述实施例中使用的试验程序
1.熔化指数：“i2”、“i6”、“i21”和熔体流动比率(其通过i21除以i2计算)根据astmd1238确定。[注意：i2测量用2.16kg重量进行；i6使用6.48kg重量；和i21使用21.6kg重量；所有试验在190℃下进行]。试验结果以克/10分钟单位报告(尽管这些单位按常规通常被省略)。
2.应力指数("s.ex")通过
3.数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和多分散性(通过mw/mn计算)，使用通用校准，用示差折光指数"dri"检测，通过高温度凝胶渗透色谱“gpc”确定。
4.1%割线模量(md/td)根据astmd882确定。
5.伸长率和屈服测量根据astmd882确定。
6.拉力测量根据astmd882进行。
7.撕裂测量根据astmd1922进行。
8.密度使用根据astmd792的置换方法测定。
9.炉收缩试验方法在对流炉中对一个样本相对于温度测量在纵向(md)和横向(td)两个方向上的薄膜收缩百分比。将薄膜切成4”x4”样本，和在样本上鉴定md和td方向。将各薄膜样本置于纸片之间。在纸的表面上使用滑石粉以防止薄膜样本粘附到纸上，因为粘附可限制收缩程度。将样本置于空气循环炉中10分钟。然后从炉取出样本和使之在室温下冷却5分钟，以确保发生完全收缩。在md和td两个方向上在三个位置测量各样本的尺寸。计算3次测量的平均值。收缩百分比通过从样本的“收缩前”(原始)尺寸减去收缩后尺寸，然后将该值除以原始或收缩前样本尺寸来计算。在各炉温度下测量两份样本。在一定范围的炉温度下进行试验，以测定实现各薄膜样品的最大收缩的最佳温度。
10.穿刺强度测量如下测定。使用仪表化的物理性质试验机(instron4204universaltestingmachine)，其配备有1千牛顿测力计和涂覆有聚(四氟乙烯)(以商品名teflon®出售)的1½"(38.1mm)锥形探头。将薄膜样品夹紧在探头下方，其中探头和薄膜自由涂覆水溶性润滑剂。然后将探头通过样品以速度20"/min(500mm/min)推至破裂点。最后的结果根据归一化至1mm薄膜厚度的破坏能量，以五次重复分析的最小值来计算。试验结果显示在表3和4中，标题为“用聚四氟乙烯(teflon)缓慢穿刺”的排，和以焦耳/毫米表示。
11.毛细管流变学通过毛细管流变仪在200℃下测定。模具具有0.06英寸的模具直径和20的l/d比率。η10是剪切速率为10s-1时的剪切粘度，而η1000是剪切速率为1000s-1时的剪切粘度。
12.rosand熔体强度在190℃下使用rosand毛细管流变仪测定。模具具有2mm的直径和10的l/d比率。将熔体以恒定挤出速率从桶中通过模具挤出，活塞速度为5.33mm/min，和将挤出物以2.5m/min的初始牵引速度拉出，逐渐增加牵引速度(平均加速度54m/min2)，直到链断裂。持续监测将熔体拉伸的力，和在细丝断裂时或之前的力水平的最大稳定值定义为熔体强度。
13.共聚物的短链支链频率通过傅里叶变换红外光谱(ftir)按照astmd6645-01方法测定。共聚单体含量也可按所述的，使用13cnmr技术测量。
14.主要熔化峰或“tm”(℃)、熔融热(j/g)和结晶度(%)使用差示扫描量热法(dsc)按以下测量：将仪器首先用铟校准；校准后，聚合物样本在0℃下平衡，和然后将温度以加热速率10℃/min增加至200℃；然后将熔体在200℃保持5分钟；然后将熔体以冷却速率10℃/min冷却至0℃和在0℃保持5分钟；然后将样本以加热速率10℃/min加热至200℃。从第2个加热循环报告tm、熔融热和结晶度。
15.为了测定cdbi，首先产生聚乙烯组合物的溶解度分布曲线。这使用获自tref分析(下文所述)的数据实现。该溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数随温度变化的曲线图。这转化为重量分数相对于共聚单体含量的累积分布曲线，根据该曲线，通过建立具有在中值的各侧在中值共聚单体含量的50%内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比，确定cdbi(50)(见wo93/03093和美国专利号5,376,439)。
本文使用的温度升高洗脱分级分离(tref)方法的描述如下。将聚合物样品(50-150mg)引入结晶-tref单元的反应器容器(polymerchartm)。反应器容器填充有20-40ml1,2,4-三氯苯(tcb)，和加热至需要的溶解温度(例如150℃)达1-3小时。然后将溶液(0.5-1.5ml)加载至填充有不锈钢珠的tref柱中。在给定的稳定温度(例如110℃)下平衡30-45分钟后，使聚合物溶液结晶，其中温度从稳定温度下降至30℃(0.1或0.2℃/分钟)。在30℃下平衡30分钟后，结晶的样品用tcb洗脱(0.5或0.75ml/分钟)，其中温度从30℃升温至稳定温度(0.25或1.0℃/分钟)。在运行结束时在溶解温度下清洁tref柱30分钟。使用polymerchar软件、excel表格程序和内部开发的tref软件处理数据。
16.第一和第二乙烯聚合物的熔化指数i2和密度通过gpc和gpc-ftir去卷积评估，如下文进一步讨论。
使用配备有在线ftir检测器的高温度gpc(gpc-ftir)测量随分子量而变化的共聚单体含量。通过假定各聚合物组分遵循flory分子量分布函数和在整个分子量范围内其具有均质的共聚单体分布，进行数学去卷积以确定各反应器中制备的组分的聚合物相对量、分子量和共聚单体含量。
对于这些单位点催化的树脂，来自gpc色谱的gpc数据根据flory分子量分布函数进行拟合。
为了提高去卷积准确率和一致性，作为限制，设定目标树脂的熔化指数i2和在去卷积期间满足以下关系：
其中在方程的左侧使用整个组合物的实验测量的总体熔化指数i2，而各组分的mn(对于各组分，mw=2×mn和mz=1.5×mw)经调整以改变组合物的计算的总体mn、mw和mz，直到满足拟合标准。在去卷积期间，总体mn、mw和mz用以下关系计算：mn=1/sum(wi/mn(i)),mw=sum(wi×mw(i)),mz=sum(wi×mz(i)2)，其中i表示第i个组分和wi表示组合物中第i个组分的相对重量分数。
对于第一和第二乙烯共聚物，根据聚乙烯组合物中第一和第二乙烯共聚物组分的去卷积的相对量，和它们自上述程序估计的树脂分子量参数，树脂组分(即，第一和第二乙烯共聚物)的均匀的共聚单体分布(因使用单位点催化剂而导致)允许自gpc-ftir数据估算短链支链含量(scb)(支链/1000个碳原子)，和计算共聚单体含量(mol%)和密度(g/cm3)。
根据以下方程，使用组分(或组合物)密度模型和组分(或组合物)熔化指数i2模型以计算第一和第二乙烯聚合物的密度和熔化指数i2：
密度=0.979863–0.00594808*(ftirscb/1000c)0.65
–0.000383133*[log10(mn)]3–0.00000577986*(mw/mn)3+0.00557395*(mz/mw)0.25;
log10(熔化指数,i2)=22.326528+0.003467*[log10(mn)]3–4.322582*log10(mw)–0.180061*[log10(mz)]2+0.026478*[log10(mz)]3
其中mn、mw和mz是单个乙烯聚合物组分的去卷积值，其获自上述gpc去卷积的结果。因此，这两个模型用于估算组分(即，第一和第二乙烯共聚物)的熔化指数和密度。
实施例
部分1
本发明的组合物的两种共混物组分具有不同的密度，要求密度差异为0.19-0.32g/cc。本发明的组合物可在双反应器聚合过程中制备，其中低密度组分在一个反应器中制备，和高密度组分在另一反应器中制备。本实施例表明了产生组合物的两种方法。在一种方法中，在第一反应器中使用第一催化剂，和在第二反应器中使用第二(不同的)催化剂。催化剂在它们掺入共聚单体的能力方面不同。允许较大量的共聚单体掺入至聚合物的催化剂将产生具有更多短链支链和更低密度的聚合物(在给定的分子量下)。该方法对于产物2进行说明(下文)，其中用于第一反应器的催化剂能够比用于第二反应器的催化剂更好地掺入共聚单体。
产生具有不同密度的共混物组分的另一种方法是在两个反应器中使用相同的催化剂，但使用在两个反应器中不同的反应器条件(例如在第一反应器中使用高的辛烯/乙烯比率以提供具有高水平的短链支链和低密度的聚合物；和在相同的反应器中使用低的辛烯/乙烯比率以实现相反的结果)。该方法对于产物1进行说明。
以下实施例说明了在中度压力下在串联连接的双反应器系统中乙烯和辛烯的连续溶液共聚。该实施例使用在相对较低温度下操作的第一反应器。第一反应器压力为约17,000kpa(约2.5×103psi)，和第二反应器压力略微更低(以促进从第一反应器流入第二反应器)。来自该反应器的内容物流入更大的第二聚合反应器，其在相对更高的温度下操作(见表1)。第一反应器具有12升的体积，和第二反应器具有24升的体积。两个反应器经搅拌以确保良好混合反应器内容物。该过程在所有进料流(即，溶剂，为甲基戊烷；单体和催化剂和助催化剂组分)中和在取出产物中是连续的。在加入至反应器之前，使用常规进料制备系统纯化单体和共聚单体(例如，与各种吸收介质接触，以除去杂质，例如水、氧和极性污染物)。以表1中所示的浓度和比率将催化剂进料泵送到反应器。反应器的平均停留时间通过反应器体积除以平均流速来计算。对于本发明的所有实验，各反应器的停留时间小于1.5分钟和反应器被充分混合。
用于制备产物1(表1)的有机金属催化剂是钛(iv)络合物，具有一个环戊二烯基配体、两个氯化物配体和一个三(叔丁基)膦亚胺配体，其由式“cptinp(tbu)3cl2”表示。进料至各反应器的催化剂的量(以相对于流入反应器的所有流的总重量，进料至反应器的(钛的)百万分率“ppm”表示)显示在表1中。
两种ti(iv)催化剂用于制备产物2(表1)。在第一反应器中使用的催化剂具有cp配体；三(异丙基)膦亚胺配体和两个氯化物配体，和由式cptinp(ipr)3cl2表示。该催化剂比用于制备第一产物的催化剂空间阻碍更低，这允许另外的共聚单体掺入至聚乙烯树脂。在第二反应器中使用的催化剂(以产生产物2)是来自第一个实施例的催化剂，即cptinp(t-bu)3。如表2所示，产物2的“密度增量”(即，d2-d1，其中d1是来自第一反应器的产物的密度和d2是来自第二反应器的产物的密度)大于产物1。
使用的助催化剂包含市售可得的烷基铝氧烷和市售可得的离子活化剂化合物。更具体而言，在所有实验中，修饰的甲基铝氧烷(购自akzo-nobel，商品名“mmao-7”)与三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐“ph3cb(c6f5)4”(购自asahiglass)组合使用。还使用位阻苯酚(2,6-二-叔丁基-4-乙基-苯酚)“苯酚”。
进料至各反应器的烷基铝氧烷和离子活化剂的量的比率显示在表2和3中，和相对于有机金属催化剂中包含的钛，分别表示为al/ti或b/ti摩尔比。
用于制备组合物的所有辛烯进料至第一反应器。
在反应器1中，产物1用辛烯/乙烯重量比0.38制备。来自第一反应器的未反应的辛烯流入第二反应器。另外的乙烯以足以保持r2中需要的操作温度的量加入第二反应器。
用两种不同的催化剂制成的产物2使用比反应器1更低的辛烯/乙烯重量比率(0.30)。
其它反应器条件显示在表1中。上游反应器称为r1和下游反应器称为r2。进料至r1的入口温度(“r1入口t”)是30℃。对于第一产物，进料至r1的ti的量是0.080ppm。r1中估算的乙烯转化率(在表1中显示为“r1q”)，对于第一产物是82%和对于第二产物是81%。
得到的聚乙烯产物的一些物理性质显示在表2中。
表1
反应器条件
表2中的数据提供了关于根据表1的条件产生的聚乙烯共混物组合物的另外的信息。术语w1是指在r1中制备的聚乙烯组合物的重量分数；w2是指在r2中产生的重量分数(并且w2+w1=聚乙烯组合物的总重量分数)。术语“scb”是指短链支链的数量，和d1和d2是指密度(分别对于r1和r2组分)。
表2
产物
部分2
这说明了根据本发明的塑料薄膜的制备。
薄膜用部分1中描述的聚乙烯树脂制备。此外，比较性薄膜自由exxonmobilchemical以商品名enable27-05出售的市售可得的聚乙烯制备。
在由gloucesterengineeringcorporationofgloucester,mass制造的吹制薄膜生产线上制备薄膜。吹制薄膜生产线配备有单螺杆挤出机，其具有2.5''(6.35cm)直径螺杆、24:1长度/直径螺杆比和具有4''(10.16cm)直径的环状模具。模具缝隙和薄膜转化的输出分别设定为100mil和100lb/hr。
薄膜性质显示在表3中。
表3、4和5中提供的数据的综述突出了本发明树脂的以下优点(以类似的薄膜刚度比较)和它们在收缩薄膜、尤其是整理收缩薄膜中的用途。本发明的薄膜具有可加工性、落镖冲击强度、抗穿刺性、撕裂强度、断裂拉伸强度和收缩性的良好平衡。认为比较性树脂是长链支链的聚乙烯。然而，由本发明的聚乙烯(产物1和2)制备的薄膜的可加工性(在表3中表示为剪切变稀比和熔体强度)、物理性质(表4)和薄膜收缩性(表5)好于或等于由比较性树脂制备的薄膜。例如，表5的收缩性数据显示，产物1和产物2在约117℃和128℃之间具有高的md收缩性。长链支链的比较性树脂在约121℃开始具有至少65%md收缩性，而产物1和2在约122℃-123℃开始。比较性树脂在约123℃开始具有最低5%td收缩性，而产物1在约125℃开始。
部分3
本实施例说明了使用高压力低密度聚乙烯(“ldpe”)和上文部分1中产生的聚乙烯共混物组合物的共混物制备整理收缩薄膜。
从100%ldpe制备整理收缩薄膜是已知的，但这些薄膜通常具有良好的收缩性质，但物理性质差。为了提供具有收缩和物理性质的平衡的薄膜，从ldpe与直链聚乙烯的共混物制备整理收缩薄膜也是已知的。
从包含60%ldpe并且余量为“产物1”(对于第一共混物)或“产物2”(对于第二共混物)的共混物制备两种这样的薄膜。比较性薄膜从包含60%ldpe和40%的上述enable树脂的共混物制备。
用于制备所有三种薄膜的ldpe是相同的，并具有0.25g/10分钟的熔化指数i2和0.920g/cc的密度。
薄膜经试验以确定：
1)观察到横向(td)收缩5%下的最低温度(℃)；和
2)观察到纵向(md)收缩65%下的最低温度。
比较性薄膜需要温度123℃以满足td收缩(相比之下，各本发明的薄膜为113℃)和温度121℃以满足md收缩(相比之下，从包含产物1的共混物制备的薄膜为115℃，和从包含产物2的共混物制备的薄膜为116℃)。
表3
产物性质
表4
薄膜性质#1
表5
薄膜性质#2
工业适用性
本发明的薄膜适合用于各种包装应用。它们尤其适合用于制备托盘包装，即作为在将货物放置在托盘上后将货物保持在适当的位置和在运输期间保护如此包装的货物的外包装。