本发明涉及含有包含特定的丙烯酰胺单元的改性聚乙烯醇和特定的胺化合物的树脂组合物、以及由该树脂组合物构成的膜。
背景技术：
聚乙烯醇(以下、有时简称为“pva”)作为水溶性的合成高分子是已知的，与其他合成高分子相比，强度特性、制膜性等优异，因此在例如纸加工、纤维加工、粘接剂、乳液聚合以及悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘合剂、膜等的用途中被广泛地使用。
作为上述膜的用途，可以列举水溶性膜。近年来，进行了以下的方法：以农药、洗涤用洗涤剂、漂白剂、化妆制品、工业用药品等为代表的各种药品类以每一定量的方式由水溶性膜进行密封包装(最小单位包装(ユニット包装))，在使用时，将该包装形态直接投入水中，使内容物以每一包装膜溶解或分散于水中，进行使用。该最小单位包装的优点在于，在使用时，不与危险的药品直接接触而可以使用；将内容物以一定量进行包装因此在使用时无需计量；包装药品的容器在使用后无需处理等。
另外，对于pva，随着皂化度的增高，结晶性增大，在冷水中不溶解的结晶部分的比例增加，因此在最小单位包装用等的冷水溶解性膜的用途中，不使用称为完全皂化类型的皂化度高的pva，而使用部分皂化未改性pva。使用这种部分皂化未改性pva而成的水溶性膜具有容易溶解于冷水、机械强度优异等的优点。
对于以往的部分皂化未改性pva膜，存在以下不良情况：在其中包装碱性或酸性的物质的情况下，在保存中，残留于部分皂化未改性pva膜中的乙酰氧基发生皂化，结晶化得以进行，膜容易变得不溶。进而，对于部分皂化未改性pva膜，存在以下不良情况：在其中包装农药、杀菌剂等的含氯化合物、长期放置的情况下，膜或发生着色或发生硬化，同时水溶性随着时间推移而降低，在水中变得不溶或难溶，因此在药品被膜包装的状态下，变得在水中难以溶解或分散。
作为解决这种课题的方案，专利文献1中公开了将含有氧化烯基、磺酸基或阳离子性基团的pva制膜而成的水溶性膜。专利文献2中公开了包含组合物的水溶性膜，该组合物包含具有含有羧基和/或磺酸基的单体单元的改性pva和多元醇。专利文献3中公开了含有具有乙烯醇单元和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元的改性pva的冷水溶解性膜。专利文献4中公开了在pva中含有氨基酸而成的pva膜。
但是，近年来，从作业性、环境保护等的观点考虑，需要同时满足冷水溶解性、机械强度和耐药品性的要求特性的水溶性膜。与此相对，由上述以往的包含pva的树脂组合物构成的水溶性膜无法充分地满足这些要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-168437号公报
专利文献2：日本特开2005-139240号公报
专利文献3：日本特表2008-542520号公报
专利文献4：日本特开平6-240091号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供可形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性优异的膜的树脂组合物、以及由该树脂组合物构成的膜。
解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述课题，经过了深入地研究，结果发现，含有包含特定的丙烯酰胺单元的改性pva和特定的胺化合物、该特定的胺化合物的含量在特定范围的树脂组合物可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性优异的膜，基于这种发现，进一步反复研究，结果完成了本发明。
为了解决上述课题而完成的本发明是树脂组合物，其含有包含下式(i)所示的单体单元(以下、也称为“单体单元(i)”)的改性pva(以下、也称为“改性pva(a)”)和下式(ii)所示的胺化合物(以下，也称为“胺化合物(b)”)，相对于上述改性pva(a)100质量份，上述胺化合物(b)的含量为0.01质量份以上且1质量份以下。
[化1]
(式(i)中，r1是氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。r2是-r3-so3-x＋、-r3-n＋(r4)3cl-或氢原子。r3是碳原子数1～10的直链状或支链状的烷撑基。x＋是氢原子、金属原子或铵基。r4是碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。多个r4可以相同也可以不同)。
[化2]
(式(ii)中，r5是-r3’-so3-x＋’、-r3’-n＋(r4’)3cl-或氢原子。r3’是碳原子数1～10的直链状或支链状的烷撑基。x＋’是氢原子、金属原子或铵基。r4’是碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。多个r4’可以相同也可以不同)。
该树脂组合物含有包含特定的丙烯酰胺单元的改性pva(a)和特定的胺化合物(b)，且使该胺化合物(b)的含量为上述特定范围，由此可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性优异的膜。该树脂组合物含有胺化合物(b)，由此可以实现上述效果，对于其理由未必是明确的，但认为例如是改性pva(a)与药剂接触时可发生的酰胺基的水解的抑制作用和胺化合物(b)的ph缓冲作用所产生的结果。
作为上述改性pva(a)的粘均聚合度，优选为300以上且3000以下，作为皂化度，优选为82摩尔%以上且99.5摩尔%以下。通过使上述改性pva(a)的粘均聚合度和皂化度为上述范围，可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性更为优异的膜。应予说明，上述粘均聚合度和皂化度通过jis-k6726-1994中记载的方法进行测定。
作为单体单元(i)相对于上述改性pva(a)的全部单体单元的含有率，优选为0.05摩尔%以上且10摩尔%以下。通过使单体单元(i)的含有率为上述特定范围，可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性更为优异的膜。
上述改性pva(a)可以进一步包含下式(iii)所示的结构单元(以下，也称为“结构单元(iii)”)。作为上述结构单元(iii)相对于改性pva(a)的全部单体单元的含有率，优选为0.001摩尔%以上且0.5摩尔%以下。
[化3]
(式(iii)中，r6是氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基)。
上述改性pva(a)通过以上述特定含有率含有上述特定的结构单元(iii)，可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性更为优异的膜。
本发明包括由该树脂组合物构成的膜。该膜是由该树脂组合物构成的，因此冷水溶解性、机械强度和耐药品性优异。
发明效果
如上所述，本发明的树脂组合物可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性优异的膜。因此，本发明的树脂组合物和膜可以适合用于衣料用洗涤剂、漂白剂、农药等的各种药品的包装材料。
具体实施方式
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有改性pva(a)和胺化合物(b)。对于该树脂组合物，除改性pva(a)和胺化合物(b)以外，还可以含有任意成分。以下，对于各成分进行说明。
(改性pva(a))
该树脂组合物中所含有的改性pva(a)包含下式(i)所示的单体单元(i)，通常进一步包含乙烯醇单元。改性pva(a)优选进一步包含后述式(iii)所示的结构单元(iii)。另外，改性pva(a)可以进一步包含其他单体单元。在此，“结构单元”是指，该改性pva(a)中所含有的部分结构，来自于1种或多种单体的单元。“单体单元”是指来自于1种单体的结构单元。
[单体单元(i)]
单体单元(i)是下式(i)所示的单体单元。
[化4]
上述式(i)中，r1是氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。r2是-r3-so3-x＋、-r3-n＋(r4)3cl-或氢原子。r3是碳原子数1～10的直链状或支链状的烷撑基。x＋是氢原子、金属原子或铵基。r4是碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。多个r4可以相同也可以不同。
作为上述r1所示的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
作为上述r1，从改性pva(a)的合成容易性等的观点考虑，优选为氢原子和甲基，更优选为氢原子。
作为上述r3所示的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷撑基，例如可以列举-ch2-、-ch(ch3)-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-ch2-、-ch(ch2ch3)-ch2-、-ch(ch3)-ch(ch3)-、-c(ch3)2-ch2-、-c(ch3)2-ch(ch3)-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-等，在上述r3为非对称的情况下，其取向没有特别限制。
作为上述r3，优选为-c(ch3)2-ch2-和-ch2-ch2-ch2-。上述r3为-c(ch3)2-ch2-的情况下，若与上述r3相邻的-c(=o)nh-一起表示，则优选-c(=o)nh-c(ch3)2-ch2-这样的上述r3的取向。即，上述r3为-c(ch3)2-ch2-的情况下，作为上述r2，优选为-c(ch3)2-ch2-so3-x＋和-c(ch3)2-ch2-n＋(r4)3cl-。
作为上述x＋所示的金属原子，例如可以列举碱金属原子(锂原子、钠原子、钾原子等)、碱土金属原子(钙原子等)等。
作为上述x＋所示的铵基，例如可以列举四甲基铵基、四乙基铵基、四丙基铵基、nh4、单甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基等。
从所得的膜的冷水溶解性的观点考虑，作为上述x＋，优选为氢原子和碱金属原子，更优选为氢原子和钠原子。
作为上述r4所示的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等。它们之中，优选甲基。
作为单体单元(i)相对于改性pva(a)的全部单体单元的含有率的下限，优选为0.05摩尔%，更优选为0.10摩尔%，进一步优选为0.15摩尔%。另一方面，作为单体单元(i)的含有率的上限，优选为10摩尔%，更优选为8摩尔%，进一步优选为7摩尔%。通过使单体单元(i)的含有率为上述范围，可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性更为优异的膜。在此，“全部单体单元”是指，构成该改性pva(a)的单体单元的总量。其中，上述总量的计算中，1个结构单元由n个单体单元形成的情况下，以上述每1个结构单元存在n个单体单元的方式来计算(n为1以上的整数)。例如，后述结构单元(iii)由2个单体单元形成，因此以每1个结构单元(iii)存在2个单体单元的方式来计算上述总量。
[结构单元(iii)]
结构单元(iii)是下式(iii)所示的结构单元。改性pva(a)优选进一步包含结构单元(iii)。通过改性pva(a)进一步包含结构单元(iii)，可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性更为优异的膜。
[化5]
上述式(iii)中，r6是氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。
作为上述r6所示的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，例如可以列举与上述作为r1所示例基团相同的基团等。
作为上述r6，优选为氢原子和甲基，更优选为氢原子。
改性pva(a)包含结构单元(iii)的情况下，作为结构单元(iii)相对于改性pva(a)的全部单体单元的含有率的下限，优选为0.001摩尔%，更优选为0.005摩尔%，进一步优选为0.01摩尔%，特别优选为0.02摩尔%。另一方面，作为结构单元(iii)的含有率的上限，优选为0.5摩尔%，更优选为0.4摩尔%，进一步优选为0.2摩尔%。通过使结构单元(iii)的含有率为上述范围，可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性更为优异的膜。
如后所述，结构单元(iii)是通过乙烯醇单元和单体单元(i)反应而形成的。即，使上述结构单元(iii)的含有率为2倍所得的值相当于形成结构单元(iii)的单体单元的含有率。作为具体的形成结构单元(iii)的单体单元的含有率的下限，通常为0.002摩尔%，优选为0.01摩尔%，更优选为0.02摩尔%，进一步优选为0.04摩尔%。另一方面，作为上述含有率的上限，通常为1摩尔%，优选为0.8摩尔%，更优选为0.4摩尔%。通过使形成结构单元(iii)的单体单元的含有率为上述范围，可以将结构单元(iii)的含有率调节为上述范围。
单体单元(i)和结构单元(iii)的各含有率可以通过改性pva(a)的1h-nmr测定来求出。具体而言，使改性pva(a)溶解于d2o，使用600mhz的1h-nmr测定装置，在80℃下进行测定，由此可以求出。例如，改性pva(a)作为单体单元(i)含有下式(i’)所示的来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(amps)的单体单元(amps单元)，作为结构单元(iii)含有下式(iii’)所示的结构单元(结构单元(iii’))，作为后述乙烯基酯单元含有下式(iv’)所示的来自乙酸乙烯酯的单体单元(乙酸乙烯酯单元)，且改性pva(a)含有乙酸钠作为杂质的情况下，通过以下的方法，可以求出单体单元(i)的含有率和结构单元(iii)的含有率。
[化6]
[化7]
[化8]
首先，将来自结构单元(iii’)的ha的2.8ppm～3.1ppm的峰面积记作a。接着，将来自amps单元的6个hb的1.45ppm～1.55ppm的峰面积除以6所得的值记作b。进而，将来自乙酸乙烯酯单元的hc的4.5ppm～5.4ppm的峰面积记作c。并且，将来自乙酸钠的3个质子的1.9ppm～2.0ppm的峰面积除以3所得的值记作d。另外，将0.2ppm～2.8ppm的来自亚甲基的峰面积记作a。从上述结构单元a～d中在0.2ppm～2.8ppm处有化学位移的质子数目和a的值，使用下式算出乙烯醇单元的每1个质子的峰面积e。
e=[a-a×4-b×9-c×5-d×3]/2。
接着，从a～e的值，使用下式，分别算出单体单元(i)的含有率和结构单元(iii)的含有率。
单体单元(i)的含有率(摩尔%)=b×100/(2×a＋b＋c＋e)
结构单元(iii)的含有率(摩尔%)=a×100/(2×a＋b＋c＋e)。
应予说明，使用下式也可以算出形成结构单元(iii)的单体单元的含有率。
形成结构单元(iii)的单体单元的含有率(摩尔%)=2×a×100/(2×a＋b＋c＋e)
如上所述，结构单元(iii)由2个单体单元形成。因此，单体单元(i)的含有率、形成结构单元(iii)的单体单元的含有率和其他单体单元的含有率的总量通常为100摩尔%，但单体单元(i)的含有率、结构单元(iii)的含有率和其他单体单元的含有率的总量通常低于100摩尔%。
(改性pva(a)的制造方法)
对于改性pva(a)，例如是使乙烯基酯单体与给出单体单元(i)的单体(例如有h2c=c(r1)-c(=o)nh-r2等)进行共聚，将得到的乙烯基酯共聚物在醇溶液中使用碱催化剂或酸催化剂进行皂化，由此可以制造。对于结构单元(iii)，将乙烯基酯单元皂化得到的乙烯醇单元所具有的羟基和单体单元(i)所具有的酰胺基反应，由此可以形成。
作为上述乙烯基酯单体，例如可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。其中，优选乙酸乙烯酯。
作为使乙烯基酯单体和给出单体单元(i)单体共聚的方法，例如可以列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。这些方法之中，优选在无溶剂下进行的本体聚合法和使用醇等的溶剂进行的溶液聚合法，从提高本发明的效果的观点来看，更优选在低级醇的存在下进行聚合的溶液聚合法。作为上述低级醇，优选为碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步优选为甲醇。在用本体聚合法、溶液聚合法进行聚合反应时，反应方式可以采用间歇式和连续式的任意的方式。
作为在聚合反应中使用的引发剂，例如可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧碳酸正丙基酯等的有机过氧化物系引发剂等的公知的引发剂。对于进行聚合反应时的聚合温度没有特别限制，但5℃以上且200℃以下的范围是适当的。
使乙烯基酯单体和给出单体单元(i)的单体共聚时，在不损害本发明效果的范围内，可以进一步使可共聚的单体进行共聚。作为这种单体，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等的α-烯烃；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺等的丙烯酰胺衍生物；n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等的含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙基酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚；具有氧化烯基的单体；乙酸异丙烯基；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等的具有甲硅烷基的单体等。作为这些单体的使用量的上限，根据其所使用的目的和用途等而异，但相对于共聚中所使用的全部单体，优选为20摩尔%，更优选为10摩尔%。
将通过上述方法得到的乙烯基酯共聚物在例如醇溶剂中进行皂化，接着进行干燥，由此可以得到改性pva(a)。为了得到改性pva(a)，特别优选供于皂化的皂化原料溶液的含水率、干燥时的改性pva(a)的树脂温度和干燥时间在后述的特定的范围。
在上述共聚工序中得到的包含乙烯基酯共聚物和溶剂的溶液中进一步添加少量的水，由此可知制备皂化原料溶液。作为所得的皂化原料溶液的含水率的下限，优选为1质量%，更优选为1.2质量%。另一方面，作为所得的皂化原料溶液的含水率的上限，优选为2质量%，更优选为1.8质量%。上述含水率低于上述下限的情况下，容易发生内酯化，因此存在结构单元(iii)的含有率变得过高的倾向。另一方面，在上述含水率超过上述上限的情况下，容易发生内酯结构的开环，因此存在结构单元(iii)的形成受到抑制的倾向。
作为可在皂化反应中使用的溶剂，例如可以列举甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中，优选甲醇。
作为乙烯基酯共聚物的皂化反应的催化剂，通常可以使用碱性物质。作为上述碱性物质，例如可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属的氢氧化物、甲醇钠等的碱金属醇盐等。作为上述催化剂的使用量的下限，相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元，以摩尔比计优选为0.002，更优选为0.004。另一方面，作为上述催化剂的使用量的上限，相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元，以摩尔比计优选为0.2，更优选为0.1。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一并添加，或者也可以在皂化反应的初期添加一部分，剩余在皂化反应中途追加而添加。
作为皂化反应的温度的下限，优选为5℃，更优选为20℃。另一方面，作为皂化反应的温度的上限，优选为80℃，更优选为70℃。作为皂化反应的时间的下限，优选为5分钟，更优选为10分钟。另一方面，作为皂化反应的时间的上限，优选为10小时，更优选为5小时。皂化反应可以通过间歇式和连续式的任意的方式来进行。在皂化反应结束后，根据需要，可以将残留的催化剂中和。作为可使用的中和剂，例如可以列举乙酸、乳酸等的有机酸、乙酸甲酯等的酯化合物等。
在皂化后，可以根据需要设置洗涤改性pva(a)的工序。作为洗涤液，可以使用以甲醇等的低级醇为主成分、进一步含有水和/或与在皂化工序中生成的物质相同的乙酸甲酯等的酯的溶液。
接着，将洗涤后的改性pva(a)干燥，由此可以得到改性pva(a)。作为具体的干燥方法，优选为使用了圆筒干燥机的热风干燥。作为干燥时的改性pva(a)的树脂温度的下限，优选为100℃，更优选为105℃。另一方面，作为干燥时的改性pva(a)的树脂温度的上限，优选为125℃，更优选为118℃，进一步优选为115℃。另外，作为干燥时间的下限，优选为2小时，更优选为3小时。另一方面，作为干燥时间的上限，优选为5小时，更优选为4小时。通过使干燥时的条件为上述范围，可以将最终所得的改性pva(a)中的结构单元(iii)的含有率调节为优选的范围。
作为改性pva(a)的粘均聚合度的下限，优选为300，更优选为400，进一步优选为500。另一方面，作为改性pva(a)的粘均聚合度的上限，优选为3000，更优选为2500，进一步优选为2000。若改性pva(a)的粘均聚合度为上述下限以上，则所得的膜的机械强度提高。另一方面，若粘均聚合度为上述上限以下，则可以将该树脂组合物的溶液粘度或熔融粘度维持在适当的范围，提高作业性，另外，所得的膜的冷水溶解性得以提高。改性pva(a)的粘均聚合度通过jis-k6726-1994中所记载的方法来测定。
作为改性pva(a)的皂化度的下限，优选为82摩尔%，更优选为84摩尔%，进一步优选为86摩尔%。另一方面，作为改性pva(a)的皂化度的上限，优选为99.5摩尔%，更优选为99.4摩尔%，进一步优选为99.3摩尔%。若改性pva(a)的皂化度为上述下限以上，则所得的膜的形态稳定性提高，另外，在所得的膜包装碱性物质或酸性物质进行保管的情况下，膜的冷水溶解性提高。另一方面，若皂化度为上述上限以下，则改性pva(a)、膜的生产性提高。改性pva(a)的皂化度通过jis-k6726-1994中所记载的方法来测定。
作为该树脂组合物中的改性pva(a)的含有率的下限，优选为30质量%，更优选为50质量%，进一步优选为70质量%。另一方面，作为上述含有率的上限，优选为99质量%，更优选为95质量%，进一步优选为90质量%。
(胺化合物(b))
该树脂组合物含有的胺化合物(b)是下式(ii)所示的化合物。
[化9]
上述式(ii)中，r5是-r3’-so3-x＋’、-r3’-n＋(r4’)3cl-或氢原子。r3’是碳原子数1～10的直链状或支链状的烷撑基。x＋’是氢原子、金属原子或铵基。r4’是碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。多个r4’可以相同也可以不同。
作为上述r3’所示的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷撑基，例如可以列举与上述式(i)的作为r3所示例的基团相同的基团等。
作为上述r3’，优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷撑基。这样，通过使上述r3’为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷撑基，可以使得由该树脂组合物形成的膜的耐药品性特别良好。作为上述r3’，更优选为-c(ch3)2-ch2-或-ch2-ch2-ch2-。上述r3’为-c(ch3)2-ch2-的情况下，若与上述r3’相邻的h2n-一起表示，则优选h2n-c(ch3)2-ch2-这样的上述r3’的取向。即，上述r3’为-c(ch3)2-ch2-的情况下，作为上述r5，优选为-c(ch3)2-ch2-so3-x＋’和-c(ch3)2-ch2-n＋(r4’)3cl-。
作为上述x＋’所示的金属原子和铵基，例如可以列举与上述式(i)的作为上述x＋所示例的金属原子和铵基相同的金属原子和铵基等。
作为上述x＋’，优选为氢原子和碱金属原子，更优选为氢原子和钠原子。
作为上述r4’所示的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，例如可以列举与上述式(i)的作为上述r4所示例的基团相同的基团等。它们之中，优选为甲基。
作为胺化合物(b)的含量的下限，相对于改性pva(a)100质量份，为0.01质量份，优选为0.02质量份，进一步优选为0.03质量份，特别优选为0.1质量份。另一方面，作为胺化合物(b)的含量的上限，相对于改性pva(a)100质量份，为1质量份，优选为0.8质量份，更优选为0.5质量份。若胺化合物(b)的含量低于上述下限，则冷水溶解性变得不足。另一方面，若上述含量超过上述上限，则机械强度等变得不足。
(任意成分)
该树脂组合物可以仅由改性pva(a)和胺化合物(b)构成，但除改性pva(a)和胺化合物(b)之外，还可以进一步含有例如糖类、增塑剂、无机填料、其他添加剂等。
[糖类]
作为上述糖类，例如可以列举葡萄糖等的单糖类、低聚糖、多糖类、链状糖醇等。作为上述多糖类，例如可以列举淀粉、纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖、半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、果胶、支链淀粉、琼脂、海藻酸、角叉菜胶、糊精、海藻糖等，其中，可以使用1种或2种以上。作为上述链状糖醇，例如可以列举苏糖醇、赤藓糖醇等的碳原子数4的四糖醇(テトリット)类、阿拉伯糖醇、木糖醇等的碳原子数5的戊糖醇类、葡糖糖醇(グリシット)、甘露糖醇、山梨糖醇等的碳原子数6的已糖醇类等。该树脂组合物通过含有上述糖类，可以提高所得的膜的冷水溶解性，或者提高耐硼酸离子性，或者在药品包装后、特别是包装会使改性pva(a)劣化的药品(氯系物质等)后的冷水溶解性的降低可以得到抑制。这些糖类之中，优选为淀粉。作为淀粉，例如可以使用玉米、马铃薯等的生淀粉、加工淀粉(糊精、酸化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉等)等。
通常，由于pva与糖类的相容性差，在树脂组合物中大量含有糖类的情况下，所得的膜的膜强度等的机械物性大幅降低，但在该树脂组合物中所使用的改性pva(a)具有与糖类、特别是淀粉的相容性优异的特征，因此可以大量含有糖类。在该树脂组合物含有上述糖类的情况下，作为上述糖类相对于改性pva(a)100质量份的含量的下限，优选为1质量份，更优选为2质量份，进一步优选为3质量份。另一方面，作为上述糖类的含量的上限，优选为100质量份，更优选为90质量份，进一步优选为80质量份。若上述糖类的含量为上述下限以上，则所得的膜的冷水溶解性提高。另一方面，若上述糖类的含量为上述上限以下，则所得的膜的低温下的耐冲击性提高。
[增塑剂]
通常，对于水溶性膜，要求可耐受在高温多湿地区、寒冷地区使用这样的强度、韧性，特别是低温下的耐冲击性是必须的。该树脂组合物含有增塑剂，由此可以使得低温下的耐冲击性得以提高，或者膜的玻璃化转变温度下降，或者对于水的溶解性提高。
作为上述增塑剂，只要是通常可用作pva的增塑剂的物质即可，没有特别限定，例如可以列举甘油、双甘油、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丁二醇等的多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚类；聚乙烯吡咯烷酮等的聚乙烯基酰胺类；n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；甘油、季戊四醇、山梨糖醇等的多元醇与环氧乙烷加成而得的化合物、水等，它们中，可以使用1种或2种以上。这些增塑剂中，从提高冷水溶解性的观点考虑，优选为甘油、双甘油、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，从增塑剂的渗出导致的膜的冷水溶解性降低得以抑制的观点考虑，更优选甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。
作为上述增塑剂的上述聚乙二醇的数均分子量，没有特别限制，从与改性pva(a)的相容性以及渗出导致的冷水溶解性的降低得以抑制的观点考虑，优选为100以上且1000以下。作为上述增塑剂的上述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量，没有特别限定，从与改性pva(a)的相容性的观点考虑，优选为1000以上且20000以下。
该树脂组合物含有上述增塑剂的情况下，作为上述增塑剂的含量的下限，相对于改性pva(a)100质量份，优选为1质量份，更优选为10质量份。另一方面，作为上述增塑剂的含量的上限，相对于改性pva(a)100质量份，优选为50质量份，更优选为40质量份。通过使上述增塑剂的含量为上述下限以上，可以充分地发挥含有上述增塑剂而产生的上述效果。另一方面，通过使上述增塑剂的含量为上述上限以下，上述增塑剂的渗出得以抑制，所得的膜的耐结块性得以提高。另外，从所得的膜相对于水的溶解速度的观点考虑，相对于改性pva(a)100质量份，使上述增塑剂以20质量份以上的比例含有即可。另一方面，从所得的膜的挺恬性(コシ)(制袋机等的工序通过性)的观点考虑，相对于改性pva(a)100质量份，使上述增塑剂以40质量份以下的比例含有即可。从提高所得的膜的冷水溶解性的观点考虑，上述增塑剂的含量越多越优选，进而上述增塑剂的含量越多热封温度越得以降低，存在膜制袋时的生产性得以提高的倾向。特别是，优选以所得的膜的热封温度为170℃以下的比例含有上述增塑剂，进一步优选以160℃以下的比例含有上述增塑剂。另外，上述增塑剂的含量容易对所得的膜的强度、杨氏模量的大小产生影响，因此还要考虑上述强度和杨氏模量来调节上述增塑剂的含量即可。
[无机填料]
作为上述无机填料，例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、硅藻土、硫酸钡、硫酸钙、沸石、氧化锌、硅酸、硅酸盐、云母、碳酸镁、高岭土、多水高岭土、叶蜡石、绢云母等的粘土、滑石等。它们之中，可以并用2种以上。作为上述无机填料的平均粒径的下限，从所得的膜的耐结块性的观点考虑，优选为1μm。另一方面，作为上述平均粒径的上限，从在该树脂组合物中的分散性的观点考虑，优选为10μm。为了满足通过含有上述无机填料而表现出的膜的耐结块性、在该树脂组合物中的上述无机填料的分散性的两者的要求特性，优选使用平均粒径为1μm～7μm左右的大小的无机填料。
该树脂组合物含有上述无机填料的情况下，从所得的膜的耐结块性的观点考虑，作为上述无机填料的含量的下限，相对于改性pva(a)100质量份，优选为0.5质量份，更优选为0.7质量份，进一步优选为1质量份。另一方面，从在该树脂组合物中的上述无机填料的分散性和所得的膜的冷水溶解性的观点考虑，作为上述无机填料的含量的上限，优选为20质量份，更优选为15质量份，进一步优选为10质量份。
[其他添加剂]
对于该树脂组合物，可以根据需要，进一步适当地含有着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等的其他的添加剂。在该树脂组合物含有上述表面活性剂的情况下，作为上述表面活性剂的含量，从提高作为制膜装置的模、转鼓等的金属表面与制膜所得的膜、膜原液的剥离性的观点考虑，相对于改性pva(a)100质量份，优选为0.01质量份以上且5质量份以下。另外，对于该树脂组合物，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内，含有与改性pva(a)不同种类的pva、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其盐等的水溶性高分子。进而，该树脂组合物可以进一步含有乙酸钠等的碱金属盐。在该树脂组合物含有上述碱金属盐的情况下，以上述碱金属盐的金属元素换算的含量计，相对于改性pva(a)100质量份，例如可以是0.1质量份以上且5质量份以下。
(树脂组合物的制备)
该树脂组合物可以通过将上述改性pva(a)、胺化合物(b)以及根据需要的进一步的任意成分混合来制备。具体而言，例如可以通过以下方法进行制备：将这些成分在搅拌槽中溶解或分散于溶剂、根据需要在之后除去溶剂的方法；在挤出机中进行熔融混炼的方法等的公知的方法。
(树脂组合物的形态)
对该树脂组合物的形态没有特别限制，例如可以列举粉末状、碎片状、块状、溶液状等。另外，还可以是后述膜、或者各种立体形状等的成形体的形态。
<膜>
本发明包括由该树脂组合物构成的膜。该膜由该树脂组合物构成，因此冷水溶解性、机械强度和耐药品性优异。因此，该膜可以适当地用作衣料用洗涤剂、漂白剂、农药等的各种药品的包装材料。
从膜的强度和冷水溶解性的均衡性的观点考虑，作为该膜的平均厚度的下限，优选为10μm，更优选为20μm，进一步优选为30μm。作为该膜的平均厚度的上限，优选为200μm，更优选为150μm，进一步优选为120μm。若该膜的平均厚度在上述下限以上，则膜的强度进一步得以提高。另一方面，若该膜的平均厚度为上述上限以下，则可以以更低的成本制造膜。
为了提高该膜的耐结块性，可以根据需要，或者将该膜表面辊垫(ロールマット)化，或者对该膜涂布二氧化硅、淀粉等的防结块用的粉体，或者进行压纹处理。该膜表面的辊垫化是，在制膜时，在干燥前的该膜所接触的辊上预先形成细微的凹凸，由此可以实施。压纹处理通常是在形成膜后，一边施加热、压力，一边用压纹辊和橡胶棍进行捏夹，由此可以进行。粉体的涂布的结块防止效果大，但根据该膜的用途而有时无法使用，因此作为防止结块的方法，优选为辊垫化和压纹处理，从防止结块效果的大的观点考虑，更优选辊垫化。
从该膜的实用性的观点考虑，作为该膜的拉伸断裂强度的下限，优选为2.0kg/cm2，更优选为2.1kg/cm2，进一步优选为2.2kg/cm2。另一方面，作为该膜的拉伸断裂强度的上限，没有特别限定，例如可以是5.0kg/cm2。另外，从该膜的制袋机等的工序通过性的观点考虑，作为该膜的杨氏模量的下限，优选为2.0kg/mm2，更优选为2.1kg/mm2，进一步优选为2.2kg/mm2。另一方面，作为该膜的杨氏模量的上限，没有特别限定，例如可以是5.0kg/mm2。
作为该膜的冷水溶解性的程度，在实施例的栏中，用后述方法测定冷水溶解性时，作为该膜完全溶解为止的时间(其中，该膜的平均厚度非50μm的情况下，按照下式(1)换算成该膜的平均厚度为50μm的情况的时间)，优选为低于40秒，更优选为低于30秒，进一步优选为低于25秒。
换算的时间(秒)=(50/膜的平均厚度(μm))2×测定的时间(秒)・・・(1)。
(膜的制造方法)
对于该膜的制造方法没有特别限定，可以通过流延法、熔融挤出法等的公知的方法来制造。例如，将改性pva(a)和胺化合物(b)以及根据需要的任意成分溶解于水性溶剂(例如为水)，将所得的溶液载置于平滑的流延面，使水性溶剂蒸发后，从流延面剥离，得到透明、均匀的本发明的膜。作为上述水性溶剂，优选为水。上述流延面可以是钢铁、铝、玻璃、聚合物(例如是聚烯烃、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚卤烃等)等这样的平滑、硬质的材料即可。上述水性溶剂的蒸发速度可以通过将上述流延面加热，或者使沉着的溶液暴露于例如加热空气或红外线，由此来提高。上述流延面可以是平坦的，也可以是例如标准(鼓型)的工业用的膜制造用流延机那样的圆筒形。该膜接着通过烘箱干燥而得到。
[实施例]
以下，使用实施例，进一步具体地说明本发明。以下，“部”和“%”只要没有特别说明，意指质量基准。“聚合度”意指“粘均聚合度”。
[pva的聚合度和皂化度]
pva(包括改性pva)的聚合度和皂化度通过jis-k6726-1994中记载的方法来求出。
[单体单元(i)的含有率]
改性pva中的单体单元(i)的含有率按照使用1h-nmr的方法来求出。
[结构单元(iii)的含有率]
改性pva中的结构单元(iii)的含有率按照使用1h-nmr的方法来求出。
[膜的冷水溶解性的评价方法]
在10℃的恒温浴中设置磁力搅拌器。将加入了1升蒸馏水的1升的玻璃烧杯放入上述恒温浴，使用5cm的转子，以250rpm进行搅拌。上述烧杯内的蒸馏水为10℃后，如下进行冷水溶解性的测定。即，将膜切成40mm×40mm的正方形，将其夹入幻灯片夹，浸渍于于10℃下搅拌的上述水中，观察膜的溶解状态，测定膜完全溶解为止的时间(秒数)。对于冷水溶解性，将膜完全溶解为止的时间低于40秒的情况判定为“a”(良好)，将40秒以上的情况判定为“b”(不良)。
[耐药品性的评价方法]
从膜制作10cm×15cm的袋子，在内部放入作为药品的波尔多混合剂和硅藻土的混合物(质量比1：3)40g，在140℃下热封，进行密封。将该包装体进一步用在铝上层叠了聚乙烯而得的膜包裹，进行热封，由此进行双重密封包装，不会从密封药品的包装体逸散出水、增塑剂。将其进行长期保存的加速试验，放入40℃的恒温器进行放置，4周后取出，以上述方法测定包装的膜的冷水溶解性，研究与药品包装前相比的经时变化。对于耐药品性，将加速试验前后膜完全溶解为止的时间之差低于5秒的情况判定为“a”(良好)，将5秒以上的情况判定为“b”(不良)。
[杨氏模量和拉伸断裂强度的测定方法(机械强度)]
将宽10mm的膜在20℃、65%rh的气氛下进行1周调湿后，用autograph进行拉伸试验。使卡盘间隔为50mm、拉伸速度为500mm/min。将杨氏模量为2.2kg/mm2以上、且拉伸断裂强度为2.2kg/cm2以上的情况判定为“aa”(特别良好)。另外，将杨氏模量和拉伸断裂强度的至少一者低于上述基准值，但杨氏模量为2.0kg/mm2以上、且拉伸断裂强度为2.0kg/cm2以上的情况判定为“a”(良好)。进而，将杨氏模量低于2.0kg/mm2或拉伸断裂强度低于2.0kg/cm2的情况判定为“b”(不良)。
[改性pva(a)的合成]
(pva-1的合成)
使用具备回流冷凝器、原料供给管线、反应液取出管线、温度计、氮气导入口和搅拌桨的聚合槽(连续聚合装置)。使用定量泵向该聚合槽中连续地供给乙酸乙烯酯(vam)(656l/hr)、甲醇(meoh)(41l/hr)、作为改性种的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(amps)的20质量%甲醇溶液(146l/hr)、和2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈)(amv)的2质量%甲醇溶液(23l/hr)。然后，从聚合槽连续地取出聚合液，以使聚合槽内的液面为恒定。此时，进行调节，以使从聚合槽取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率为40%。聚合槽的停留时间为4小时。从聚合槽取出的聚合液的温度为63℃。从聚合槽将聚合液取出，在该聚合液中导入甲醇蒸气，由此除去未反应的乙酸乙烯酯，得到改性聚乙酸乙烯酯(改性pvac)的甲醇溶液(浓度35%)。
将在上述改性pvac的甲醇溶液中添加甲醇和水而得的含水率1.0质量%的改性pvac/甲醇溶液(浓度32质量%)(皂化原料溶液)以4700l/hr进料，将氢氧化钠/甲醇溶液(浓度4质量%)(皂化催化剂溶液)以248l/hr进料(相对于改性pvac中的乙酸乙烯酯单元，氢氧化钠的摩尔比为0.015)。所进料的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液使用磁力搅拌器进行混合。将得到的混合物载置于带子上，在40℃的温度条件下保持18分，进行皂化反应。将通过皂化反应得到的凝胶粉碎，进行脱液。将得到的改性pva粉末(树脂部分)连续地以600kg/hr的速度供给至干燥机(树脂温度105℃)。干燥机内的粉体的平均停留时间为5小时。此后，进行粉碎，得到改性pva(pva-1)。得到的(pva-1)的粘均聚合度为1500，皂化度为88摩尔%，单体单元(i)的含有率为3.0摩尔%，结构单元(iii)的含有率低于0.001摩尔%。
(pva-2～pva-11的合成)
变更为表1所记载的条件，除此之外通过与pva-1相同的方法，合成pva(pva-2～pva-11)。应予说明，pva-3的结构单元(iii)的含有率为0.10摩尔%。
[表1]
<膜的作制>
(实施例1)
相对于上述合成的pva-1100质量份，添加作为增塑剂的甘油15质量份，作为糖类的醚化淀粉10质量份，作为无机填料的平均粒径3μm的滑石5质量份，以钠元素换算计的乙酸钠0.8质量份和水，进一步添加表2所示的胺化合物(b)，制备均匀的5质量%水溶液(含水率95质量%)。将该水溶液在聚酯膜上流延，在室温下干燥后，从聚酯膜剥离，由此制作由相对于100质量份的pva-1含有胺化合物(b)0.50质量份的树脂组合物构成的平均厚度50μm的膜。将得到膜在100℃下进行10分钟热处理。
(实施例2～7和比较例1～4)
变更为表2所示的条件，除此之外，与实施例1同样地制作膜。
对于得到的各膜，通过上述方法测定或评价膜的冷水溶解性、耐药品性和机械强度(杨氏模量和强度)。结果示于表2。
[表2]
由表2的结果可知，由含有包含特定的丙烯酰胺单元的改性pva(a)和特定的胺化合物(b)、胺化合物(b)的含量为特定范围的树脂组合物构成的膜的冷水溶解性、耐药品性以及机械强度优异。另一方面，使用不含单体单元(i)的未改性的pva的情况下(比较例1)，所得的膜的冷水溶解性和耐药品性降低，不添加胺化合物(b)的情况下(比较例2)，耐药品性降低，胺化合物(b)的含量为上述特定范围外的情况下(比较例3和4)，所得的膜的冷水溶解性和机械强度降低。
产业实用性
本发明的树脂组合物可以形成冷水溶解性、机械强度和耐药品性优异的膜。因此，本发明的树脂组合物和膜适合用于衣料用洗涤剂、漂白剂、农药等的各种药品的包装材料。