本发明涉及强度、弹性模量等特性优异的碳纤维增强树脂组合物及由其得到的成型品。
背景技术：
近年来，碳纤维增强树脂组合物被评价为尽管其比重低但呈现出优异的强度、刚性的机械特性，其作为工业上重要的材料而受到关注。特别地，在汽车部件、航空器部件中，作为金属材料、玻璃纤维增强树脂组合物的替代品，将刚性优异、且在再循环性、高速成型性方面也有利的聚烯烃树脂用碳纤维进行了增强而得到的树脂组合物的成型品正受到关注。然而，该成型品还没有作为金属材料、玻璃纤维增强树脂组合物的替代品而充分普及。其原因在于：因为聚烯烃树脂是非极性的，所以与碳纤维的界面粘接性差，碳纤维不能发挥出充分的增强效果；或者，因为碳纤维本身经大量的能量和复杂的制造工序而制造，因此该成型品仍然昂贵。
为了提高聚烯烃树脂与碳纤维的界面粘接性，例如公开了向基底树脂中添加酸改性聚烯烃树脂的方法(例如专利文献1)、除酸改性聚烯烃树脂外还添加聚酰胺树脂的方法(例如专利文献2)、添加酸改性聚烯烃树脂和含氨基的改性聚烯烃树脂的方法(例如专利文献3及4)。但是，在任一种方法中，昂贵的碳纤维在组合物整体中所占的含量均高，或者在现有技术水平下在组合使用聚酰胺树脂时均必须大量使用以呈现出强度，需要减少这些材料的使用量。而且，在汽车、航空器部件领域中，在强度方面还需要进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-256206号公报
专利文献2：日本特开2010-168526号公报
专利文献3：国际公开第2011/030544号
专利文献4：日本特开2014-156688号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的问题而做出的，其目的在于，提供即便不使用大量的碳纤维、或者即便聚酰胺含量少，强度、弹性模量等特性也优异的碳纤维增强树脂组合物及由其得到的成型体。
用于解决问题的手段
本发明的主旨如下所述。
[1]一种碳纤维增强树脂组合物，其包含100质量份的聚合物合金(a)以及1～200质量份的碳纤维(b)，
所述聚合物合金(a)包含：
25～95质量％的选自丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物、及乙烯含量为5质量％以下的丙烯/乙烯无规共聚物中的一种以上的丙烯系聚合物(p)，
1～60质量％的酸改性聚烯烃树脂(m)，
0～40质量％的乙烯系聚合物(e)，及
0～50质量％的聚酰胺(n)
[其中，成分(p)、成分(m)、成分(e)及成分(n)的合计为100质量％]。
[2]如所述[1]中记载的碳纤维增强树脂组合物，其包含100质量份的聚合物合金(a)和1～80质量份的碳纤维(b)。
[3]如所述[1]中记载的碳纤维增强树脂组合物，其中，聚合物合金(a)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfr)为30～500g/10分钟。
[4]如所述[1]中记载的碳纤维增强树脂组合物，将聚合物合金(a)中的成分(p)的含量设为wp质量％、将成分(m)的含量设为wm质量％、将成分(e)的含量设为we质量％、将成分(n)的含量设为wn质量％时，wp与wm的合计为50～100质量％，wn为0～50质量％(其中，wp、wm、we及wn的合计为100质量％)，且wp与wm的比例(wp/wm)为70/30～98/2。
[5]如所述[1]中记载的碳纤维增强树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃树脂(m)为选自马来酸改性丙烯系聚合物(m1)及马来酸改性乙烯系聚合物(m2)中的一种以上。
[6]如所述[5]中记载的碳纤维增强树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃树脂(m)包含马来酸改性丙烯系聚合物(m1)，且所述马来酸改性丙烯系聚合物(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfr)大于150g/10分钟。
[7]如所述[5]中记载的碳纤维增强树脂组合物，其中，将聚合物合金(a)中的成分(p)的含量设为wp质量％、将成分(m1)的含量设为wm1质量％(其中，成分(m)整体的含量为wm质量％)、将成分(e)的含量设为we质量％、将成分(n)的含量设为wn质量％时，wp与wm1的合计为50～98质量％，wn为2～50质量％(其中，wp、wm、we及wn的合计为100质量％)，而且
将成分(p)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfr)设为mfrp(g/10分钟)、将成分(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfr)设为mfrm1(g/10分钟)时，满足下述式(1)，
[数学式1]
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log120·····(1)
[其中，qp＝wp/(wp+wm1)、qm1＝wm1/(wp+wm1)〕
[8]如所述[1]中记载的碳纤维增强树脂组合物，其中，碳纤维(b)为使用集束剂捆扎而成的碳纤维束，所述集束剂为环氧系乳液。
[9]一种成型品，其是将所述[1]中记载的碳纤维增强树脂组合物进行成型而形成的。
发明效果
根据本发明，碳纤维(b)与由聚丙烯系树脂形成的聚合物合金(a)之间的粘接性、亲和性提高，因此，即便不使用大量的碳纤维、或者即便聚酰胺含量少，也能提高树脂组合物的物性(尤其是弹性模量和抗冲击性)。由本发明的碳纤维增强树脂组合物得到的成型品适合用作汽车部件、航空器部件等的尤其是要求刚性、耐久性的部件的结构用复合材料。
具体实施方式
本发明的碳纤维增强树脂组合物为包含100质量份的聚合物合金(a)以及1～200质量份的碳纤维(b)的碳纤维增强树脂组合物，所述聚合物合金(a)包含：25～95质量％的选自丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物、及乙烯含量为5质量％以下的丙烯/乙烯无规共聚物中的一种以上的丙烯系聚合物(p)；1～60质量％的酸改性聚烯烃树脂(m)；0～40质量％的乙烯系聚合物(e)；及0～50质量％的聚酰胺(n)[其中，成分(p)、成分(m)、成分(e)及成分(n)的合计为100质量％]。
相对于每100质量份的聚合物合金(a)而言的碳纤维(b)的含量在1～200质量份(优选为1～150质量份)的范围内，其根据碳纤维增强树脂组合物的用途而适当确定。当作为以汽车为代表的移动用车辆的原材料而使用时，由于需要均衡性良好地呈现出轻质性和机械物性，因此相对于每100质量份的聚合物合金(a)而言，碳纤维(b)的含量通常为1～100质量份，优选为1～90质量份，更优选为1～80质量份。当应用于混凝土的钢筋束(tendon)、吊桥的缆索、钢骨替代材料等土木、建筑领域或输电线芯材等电力领域时，或者当应用于一般工业机械的部件时，由于机械强度优先于轻质性，因此相对于每100质量份的聚合物合金(a)而言，碳纤维(b)的含量为50～150质量份，优选为60～140质量份。另外，在将碳纤维增强树脂组合物用作通用聚丙烯的母料时，虽然也受后续工序中掺混的纯树脂(neatresin)量的影响，但通常相对于每100质量份的聚合物合金(a)而言，该碳纤维(b)含量为50～150质量份。
构成本发明的碳纤维增强树脂组合物的聚合物合金(a)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfr)优选为30～500g/10分钟。聚合物合金(a)的在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的优选的mfr根据聚合物合金(a)中所含的聚酰胺(n)的含量、乙烯系聚合物(e)的含量的不同而不同。也就是说，聚合物合金(a)不含聚酰胺(n)和乙烯系聚合物(e)时，优选的mfr为40～200g/10分钟，更优选的mfr为50～150g/10分钟。另一方面，当聚合物合金(a)含有聚酰胺(n)、乙烯系聚合物(e)时，优选的mfr为80～500g/10分钟，更优选的mfr为100～350g/10分钟。
如后文所述，本发明的碳纤维增强树脂组合物通常将聚合物合金(a)与碳纤维(b)熔融混炼而得到，但是并不受该方法的任何限定。
构成本发明的碳纤维增强树脂组合物的聚合物合金(a)的成分的量或者成分之比的优选方案满足下述两个要件。
(要件1)将聚合物合金(a)中的成分(p)的含量设为wp质量％、将成分(m)的含量设为wm质量％、将成分(e)的含量设为we质量％、将成分(n)的含量设为wn质量％时，wp与wm的合计为50～100质量％，wn为0～50质量％(其中，wp、wm、we及wn的合计为100质量％)。
(要件2)wp与wm的比例(wp/wm)为70/30～98/2。
进而，关于要件1，聚合物合金(a)被分类为下述更优选的方案。
一个优选的方案为下述聚合物合金(a)：将成分(p)的含量设为wp质量％、将成分(m)的含量设为wm质量％、将成分(e)的含量设为we质量％、将成分(n)的含量设为wn质量％时，wp与wm的合计为100质量％，we为0质量％，wn为0质量％(其中，wp、wm、we及wn的合计为100质量％)。
一个优选的方案中，wp与wm的合计为50～98质量％，优选为60～98质量％，更优选为70～95质量％，wn为2～50质量％，优选为2～40质量％，更优选为5～30质量％(其中，wp、we、wm及wn的合计为100质量％)。
一个优选的方案中，作为酸改性聚烯烃树脂(m)，使用选自酸改性丙烯系聚合物及酸改性乙烯系聚合物中的1种以上的树脂，更优选使用选自马来酸改性丙烯系聚合物(m1)及马来酸改性乙烯系聚合物(m2)中的1种以上的树脂，进一步优选酸改性聚烯烃树脂(m)包含马来酸改性丙烯系聚合物(m1)、且成分(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfrm1)大于150g/10分钟。
一个优选的方案为下述聚合物合金(a)：将成分(p)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfr)设为mfrp(g/10分钟)、将成分(m1)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的熔体流动速率(mfr)设为mfrm1(g/10分钟)时，满足下述关系式(1)，优选满足下述关系式(1′)，更优选满足下述关系式(1″)，特别优选满足下述关系式(1″′)。
[数学式2]
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log120·····(1)
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log150·····(1′)
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log160·····(1″)
qp×log(mfrp)+qm1×log(mfrm1)＞log180·····(1"′)
〔其中，qp＝wp/(wp+wm1)、qm1＝wm1/(wp+wm1)。〕
以下，对用于制备聚合物合金(a)的各种原料及碳纤维(b)进行说明。
[丙烯系聚合物(p)]
在本发明中，丙烯系聚合物(p)为选自丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物及乙烯含量为5质量％以下的丙烯/乙烯无规共聚物中的一种以上的聚合物。
丙烯均聚物或丙烯/乙烯无规共聚物是通过将丙烯单独聚合或将丙烯与乙烯进行共聚而得到的。在本发明中，在由碳纤维增强树脂组合物得到的成型品的力学特性之中，当重视刚性时，作为丙烯系聚合物(p)优选使用丙烯均聚物，另一方面，当重视抗冲击性时，作为丙烯系聚合物(p)优选采用丙烯/乙烯无规共聚物。当想要适当地呈现出两种性能时，有时还组合使用丙烯均聚物与丙烯/乙烯无规共聚物。此时的投料配比等具体条件基于作为目标的刚性与抗冲击性之间的平衡而任意确定。
当作为丙烯系聚合物(p)使用丙烯/乙烯无规共聚物时，来自乙烯的结构单元相对于无规共聚物的全部结构单元的含有比例大于0且为5质量％以下，优选为1～5质量％，更优选为1～4质量％。若上述含有比例大于5质量％，则有时树脂组合物变得过软，成型品的强度降低。上述含有比例可通过红外分光光度法(ir)或nmr进行测定。
丙烯/乙烯嵌段共聚物优选由丙烯均聚物部分和丙烯/乙烯无规共聚物部分构成。丙烯/乙烯无规共聚物部分的含量通常为5～30质量％，优选为5～25质量％，更优选为8～18质量％，丙烯均聚物部分的含量通常为70～95质量％，优选为75～95质量％，更优选为82～92质量％。上述含量以丙烯/乙烯无规共聚物部分和丙烯均聚物部分的合计量100质量％为基准。
在丙烯/乙烯嵌段共聚物中，衍生自乙烯的骨架含量优选为1～10质量％，更优选为3～8质量％。
在本发明中，丙烯/乙烯嵌段共聚物既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在丙烯/乙烯嵌段共聚物中，丙烯均聚物部分的mfr(230℃，荷重2.16kg)通常为2～1000g/10分钟，优选为50～500g/10分钟，更优选为150～350g/10分钟。丙烯/乙烯无规共聚物部分的于135℃在十氢化萘中测得的固有粘度(intrinsicviscosity)[η]通常为4～10dl/g，优选为5～9dl/g。另外，丙烯/乙烯无规共聚物部分中的来自乙烯的结构单元的含量通常为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％。
关于丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物或丙烯/乙烯无规共聚物的按照astmd1238测得的在230℃、2.16kg荷重的条件下的mfr，只要聚合物合金(a)的mfr满足30～500g/10分钟，则能够无限制地使用具有广泛范围内的mfr值的成分(p)。通常，成分(p)的mfr为1～400g/10分钟，优选为5～300g/10分钟，更优选为10～250g/10分钟。若mfr小于1g/10分钟，则有可能成型时的树脂流动性差，聚合物合金(a)无法含浸到碳纤维的细微部分。另外，若mfr大于400g/10分钟，则有时在成型品中无法呈现出充分的机械强度，故不优选。
在本发明中，丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯均聚物或丙烯/乙烯无规共聚物可通过在已知的烯烃聚合用催化剂的存在下进行共聚而制备。作为烯烃聚合用催化剂，具体而言，例如可使用包含固体状钛催化剂成分和有机金属化合物催化剂成分的所谓齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂。
[乙烯系聚合物(e)]
为了进一步提高由本发明的碳纤维增强树脂组合物得到的成型体的以抗冲击性为首的力学特性，而添加乙烯系聚合物(e)。需要说明的是，在以下说明中，有时将乙烯系聚合物(e)简称为橡胶成分。
作为乙烯系共聚物(e)，具体而言是衍生自乙烯的骨架含量(并存均聚乙烯时，其骨架含量也包括在内)为50摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上的乙烯系共聚物。特别地，优选为乙烯/α-烯烃共聚物，更优选为乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚稀、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。可以使用它们中的1种或2种以上。其中，特别优选为1-丁烯、1-辛烯。
乙烯系共聚物(e)的按照astmd-1238在230℃、2.16kg荷重的条件下测得的mfr优选为1～100g/10分钟，更优选为3～80g/10分钟，密度优选为0.86～0.92g/cm3。从上述橡胶成分中进行的最佳种类的选择及其添加量等具体条件是基于作为目标的刚性与抗冲击性之间的平衡而任意确定的事项。
[聚酰胺(n)]
聚酰胺(n)的种类没有特别限定。例如，可以无限制地使用氨基酸内酰胺(aminoacidlactam)、或者通过二胺与二羧酸的熔融缩聚反应而得到的可进行熔融成型的聚合物中的全部。具体而言，可举出以下各种树脂。
(1)碳原子数4～12的有机二羧酸与碳原子数2～13的有机二胺的缩聚物，例如，己二胺与己二酸的缩聚物即聚己二酰己二胺[尼龙6,6]、己二胺与壬二酸的缩聚物即聚壬二酰己二胺[尼龙6,9]、己二胺与癸二酸的缩聚物即聚癸二酰己二胺[尼龙6,10]、己二胺与十二烷二酸的缩聚物即聚十二烷二酰己二胺[尼龙6,12]、芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚物即半芳香族聚酰胺(pa6t、pa9t、pa10t、pa11t)、双(对氨基环己基)甲烷与十二烷二酸的缩聚物即聚双(对氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(polybis(4-aminocyclohexyl)methane-dodecane)。作为有机二羧酸的具体例，可举出己二酸，庚二酸，辛二酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，亚苯基二氧二乙酸(phenylenedioxydiaceticacid)，二苯醚二甲酸，二苯基甲烷二甲酸，二苯砜二甲酸，联苯二甲酸，癸二酸，十二烷二酸。作为有机二胺的具体例，可举出己二胺、八亚甲基二胺(octamethylenediamine)、壬二胺、辛二胺、癸二胺、十一烷二胺(undecadiamine)、十一烷二胺(undecanediamine)、十二烷二胺。
(2)ω-氨基酸的缩聚物，例如ω-氨基十一烷酸的缩聚物即聚十一内酰胺[尼龙11]。
(3)内酰胺的开环聚合物，例如ε-氨基己内酰胺的开环聚合物即聚己内酰胺[尼龙6]，ε-氨基十二内酰胺的开环聚合物即聚十二内酰胺[尼龙12]。
其中，优选为聚己二酰己二胺(尼龙6,6)、聚壬二酰己二胺(尼龙6,9)、聚己内酰胺(尼龙6)。
此外，还可使用例如由己二酸、间苯二甲酸和己二胺制造的聚酰胺，还可使用如尼龙6与尼龙6,6的混合物这样的、将2种以上的聚酰胺树脂配合而成的掺混物。
从碳纤维增强树脂组合物的成型体的强度的观点考虑，优选聚酰胺(n)具有熔融时的流动性优异的性状。聚酰胺(n)的按照astmd1238在190℃，1kg荷重条件下的熔体流动速率(mfr)优选为5g/10分钟以上，更优选为10g/10分钟以上，特别优选为12g/10分钟以上。
[酸改性聚烯烃树脂(m)]
酸改性聚烯烃树脂(m)是利用不饱和羧酸或其衍生物等酸进行改性而得到的聚烯烃树脂。酸改性聚烯烃树脂(m)提高碳纤维(b)与聚合物合金(a)之间的界面强度，大幅提高断裂应力、弯曲强度等强度特性。
作为用于改性的酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸等不饱和羧酸。另外，还可以使用这些不饱和羧酸的衍生物。作为其衍生物，可举出例如酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐，作为具体例，可举出马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、马来酸乙酯、丙烯酰胺、马来酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠。
其中，优选不饱和二羧酸或其衍生物，更优选马来酸、马来酸酐。不饱和羧酸或其衍生物可单独使用，也可将2种以上组合使用。对改性的方法也没有特别限制，使用已知的方法即可。例如，有如下方法：将聚烯烃树脂溶解在溶剂中，添加不饱和羧酸或其衍生物及自由基引发剂，进行加热、搅拌的方法；将上述各成分供给至挤出机，使其接枝共聚的方法。
酸改性聚烯烃树脂(m)中的酸含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.8～8质量％。酸含量这样确定：测定树脂的ir光谱，基于1670cm-1～1810cm-1的峰面积，由另行制作的标准曲线来确定。
酸改性聚烯烃树脂(m)的于135℃在四氢化萘中测得的特性粘度[η]优选为0.1～3.0dl/g。若特性粘度[η]为0.1dl/g以上，则成型品的强度特性等物性不易降低，若为3.0dl/g以下，则组合物的流动性变得不易降低，能够维持良好的成型性。
特别地，作为酸改性聚烯烃树脂(m)，优选使用选自酸改性丙烯系聚合物及酸改性乙烯系聚合物中的1种以上的树脂，更优选使用选自马来酸改性丙烯系聚合物(m1)及马来酸改性乙烯系聚合物(m2)中的1种以上的树脂。
酸改性聚烯烃树脂(m)的按照astmd1238在230℃、2.16kg荷重的条件下的mfr没有特别限定，优选是不会妨碍聚合物合金(a)的mfr成为30～500g/10分钟这样的值。需要说明的是，当作为酸改性聚烯烃树脂(m)使用酸改性丙烯系聚合物(m1)时，成分(m1)的mfr通常大于150g/10分钟，优选为200g/10分钟以上，更优选为300g/10分钟以上，特别优选为500g/10分钟以上，最优选为600g/10分钟以上。
特别地，当作为酸改性聚烯烃树脂(m)使用酸改性丙烯系聚合物时，优选使用马来酸改性丙烯系聚合物(m1)。
[碳纤维(b)]
作为本发明中使用的碳纤维(b)，可以使用已知的各种碳纤维。作为具体例，可举出聚丙烯腈系、人造丝系、沥青系、聚乙烯醇系、由再生纤维素、中间相沥青(mesophasepitch)制造的沥青系等碳纤维。
碳纤维(b)的纤维直径优选为3～30μm，更优选为4～10μm。从防止纤维破损、纤维束的生产率的方面考虑，纤维直径的上述范围的各下限值是有意义的。例如当连续制造粒料时，若适度地增大纤维直径，则捆扎的纤维的根数不会变多，无需进行将纤维束连接的繁杂劳动，生产率提高。另一方面，在粒料长度已确定的情况下，从抑制纤维的长径比的降低、维持增强效果的方面考虑，各上限值是有意义的。
碳纤维(b)的长径比优选为5～6000。其下限值在抑制强度降低方面是有意义的，上限值在成型性方面是有意义的。碳纤维(b)的长径比由平均纤维直径和平均纤维长度并按照(平均纤维长度)÷(平均纤维直径)的式子而求出。
碳纤维(b)既可以是长纤维，也可以是短纤维，还可以是短切纤维。作为长纤维的原料，可以使用连续状纤维束，其以丝束(tow)的形式在市场上出售。通常，其平均纤维直径为3～30μm，单纤维集束根数为500～80,000根。优选的是，平均纤维直径为4～10μm，集束根数为12,000～50,000根。短切原丝的长度通常为1～20mm，纤维直径通常为3～30μm，优选为4～10μm。
碳纤维(b)优选为使用集束剂(上浆剂(sizingagent))进行捆扎而得到的碳纤维束。具体而言，优选以利用集束剂将多根碳纤维进行捆扎成一体的状态来使用。从提高机械强度的观点考虑，构成碳纤维束的集束剂优选为氨基甲酸酯系乳液、环氧系乳液、尼龙系乳液。更优选为氨基甲酸酯系乳液、环氧系乳液等乳液系粘接剂，特别地，从进一步提高机械强度的观点考虑，最优选为环氧系乳液。构成碳纤维束的碳纤维的根数没有特别限定，可使其为例如6000～48000根。
碳纤维(b)的表面优选通过氧化蚀刻、被覆等而进行了表面处理。作为氧化蚀刻处理，可举出例如空气氧化处理、氧处理、利用氧化性气体进行的处理、利用臭氧进行的处理、电晕处理、火焰处理、(大气压)等离子体处理、氧化性液体(硝酸、次氯酸碱金属盐的水溶液、重铬酸钾-硫酸、高锰酸钾-硫酸)。作为被覆碳纤维的物质，可举出例如碳、碳化硅、二氧化硅、硅、等离子体单体、二茂铁、三氯化铁等。另外，可根据需要使用氨基甲酸酯系、烯烃系、丙烯酸系、尼龙系、丁二烯系及环氧系等收敛剂(日文：収束剤)。
从提高机械强度的观点考虑，碳纤维(b)的拉伸强度优选为2500～6000mpa，更优选为3500～6000mpa，特别优选为4500～6000mpa。
本发明的碳纤维增强树脂组合物既可以是短纤维增强树脂粒料，也可以是长纤维增强树脂粒料。在短纤维增强树脂粒料的情况下，可以在挤出机等中将上述成分(p)、成分(m)、根据需要添加的成分(e)、成分(n)及其他任意成分、以及碳纤维成分(b)利用辊磨机、班伯里混合机、捏合机等充分地熔融混炼分散从而制造。也可利用转鼓混合机(tumbler-typeblender)、亨舍尔混合机、螺条混合机等进行干式掺混，并利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔融混炼从而制成粒料状的成型材料。在上述方法中，碳纤维(b)可从挤出机的顶部或侧部中的任意部位投入。另外，在该方法中，也可以将聚合物合金(a)的各成分的全部或一部分另行熔融混炼，然后与碳纤维(b)进行熔融混炼。
另一方面，当本发明的碳纤维增强树脂组合物为长纤维增强树脂粒料时，可以利用挤拉成型法(pultrusionmethod)等已知的方法进行制造。也可以将上述成分的一部分另行熔融混炼，然后进行熔融混炼。例如，可将碳纤维粗纱导入至含浸模具中，在单纤维间均匀地含浸熔融树脂，然后切断为必要长度(2～200mm)，由此进行造粒。
根据用途，可向本发明的碳纤维增强树脂组合物中添加各种添加剂，例如，分散剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂(酚系抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫系抗氧化剂等)、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶促进剂(成核剂等)、发泡剂、交联剂、抗菌剂等改性用添加剂；颜料、染料等着色剂；炭黑、氧化钛、三氧化二铁(rouge)、偶氮颜料、蒽醌颜料、酞菁、滑石、碳酸钙、云母、粘土等粒子状填充剂；硅灰石等短纤维状填充剂；钛酸钾等晶须。
本发明的成型品的特征在于，其是将上文中说明的本发明的纤维增强树脂组合物进行成型而形成的。作为成型方法，可以无任何限制地应用注射成型法，挤出成型法，中空成型法，压缩成型法，注射压缩成型法，气体注入注射成型法，发泡注射成型法等已知的成型法。特别优选为注射成型法、压缩成型法及注射压缩成型法。
实施例
接下来，通过实施例来说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。首先，将实施例及比较例中使用的原材料示于下文。
[碳纤维(b)]
使用了tohotenaxco.,ltd.制的下述3种短纤维“tenax(注册商标)choppedfiber“(cf-1～cf-3)及下述单纤维“tenax(注册商标)filamentyarn”(cf-4)。另外，在比较例1-2中，使用了centralglassfiberco.,ltd.制的下述玻璃纤维(gf-1)。
·“cf-1”：htc251；纤维长度＝6mm，环氧含有率＝1.3质量％
·“cf-2”：htc227；纤维长度＝6mm，环氧含有率＝7.0质量％
·“cf-3”：htc261；纤维长度＝3mm，环氧含有率＝1.3质量％
·“cf-4”：hts4012k；单纤维数＝12000根，环氧含有率＝1.3质量％)
·gf-1：纤维长度＝3mm
[丙烯系聚合物(p)]
使用了primepolymerco.,ltd.制的下述丙烯/乙烯嵌段共聚物(b-pp)及下述4种丙烯均聚物(h-pp(1)～h-pp(4))。
·“b-pp”：x855；按照astmd1238测得的mfr(下同)(230℃，2.16kg)＝15g/10分钟，25℃可溶于二甲苯的部分的量＝23质量％，25℃可溶于二甲苯的部分的特性粘度[η]＝7.4dl/g，25℃可溶于二甲苯的部分的乙烯含量＝39mol％
·“h-pp(1)”：mfr(230℃，2.16kg)＝15g/10分钟
·“h-pp(2)”：mfr(230℃，2.16kg)＝50g/10分钟
·“h-pp(3)”：mfr(230℃，2.16kg)＝63g/10分钟
·“h-pp(4)”：mfr(230℃，2.16kg)＝220g/10分钟
[乙烯系共聚物(e)]
使用了三井化学公司制的下述2种乙烯/1-丁烯共聚物“tafmer(注册商标)”(e-1～e-2)。
·“e-1”：df940；乙烯含量＝90摩尔％，mfr(230℃，2.16kg)＝6.7g/10分钟
·“e-2”：df7350；密度＝870kg/m3，mfr(230℃，2.16kg)＝65g/10分钟，熔点＝55℃
[聚酰胺(n)]
使用了ubeindustries,ltd.制的下述3种聚酰胺12“ubesta(注册商标)”(pa-1～pa-3)。
·“pa-1”：3012u；按照iso11357-3测得的熔点(下同)＝180℃，按照iso11357-3测得的mfr(下同)(190℃，1.0kg)＝17g/10分钟)
·“pa-2”：3014u；熔点＝179℃，mfr(190℃，1.0kg)＝9g/10分钟
·“pa-3”：3020u；熔点＝178℃，mfr(235℃，2.16kg)＝20g/10分钟)
[酸改性聚烯烃树脂(m)]
使用了三井化学公司制的下述马来酸改性无规聚丙烯“admer(注册商标)qe800”(m1-1)、利用下述方法制得的马来酸酐改性聚丙烯(m1-2)、及三井化学公司制的下述马来酸改性乙烯系聚合物“tafmer(注册商标)mh5020”(m2)。
·“m1-1”：按照astmd1238测得的mfr(下同)(230℃，2.16kg)＝9.0g/10分钟
·“m1-2”：向100质量份的聚丙烯(primepolymerco.,ltd.制，商品名j106g，mfr(230℃，2.16kg)＝15g/10分钟)中，预先混合1质量份的二烷基过氧化物(nofcorporation制，perhexa(注册商标)25b)、3质量份的经粉末化的马来酸酐(nofcorporation制，crystalman(注册商标))。将该混合物供给至温度已被调节为190℃的
·“m2”：mfr(230℃，2.16kg)＝1.2g/10分钟
[实施例1-1]
＜评价法1(dsm法))＞
使混炼装置(toyoseikiseisaku-sho,ltd.制，laboplastomill(注册商标)75c100)的辊转速为5rpm，使设定温度为180℃，向容量为100cc的混炼部中依次投入表1所示的量的成分(n)、成分(m1)、成分(m2)、成分(p)、成分(e)、成分(b)，投入结束后，将设定温度升温至190℃。接着，将辊转速以10秒的间隔升高至10→30→50→70→90rpm，重复3次该操作。之后，以30rpm进行10分钟的混炼后，将混炼物从磨(mill)中取出，利用简易加压机对块状混炼物进行加压，从而得到厚度为2mm左右的片状碳纤维增强树脂组合物。
用切割机将上述片状碳纤维增强树脂组合物切成小片，投入到树脂混炼·成型评价装置(xploreinstruments公司制)的小型混炼机(dsmxploremc15m)的料斗部内，于180℃混炼3分钟。之后，立即投入到试验片制作用注射成型机(dsmxploreim12m)的罐部(potportion)(220℃)，在30～40℃的模具中以9mpa(一次)、12mpa(二次)的压力进行注射成型，保持35秒，从而制作基于jisk71621994的哑铃型试验片。接着，在拉伸速度为50mm/分钟，夹具间距离为50mm的条件下实施拉伸试验。将应力-应变曲线中的拉伸屈服应力(ys)(mpa)、拉伸断裂伸长率(％)、拉伸弹性模量(表观的拉伸弹性模量)(gpa)的结果示于表1。
＜评价法2(平板切割法)＞
将表1所示的量的成分(n)、成分(m1)、成分(m2)、成分(p)、成分(e)、成分(b)依次投入到温度已被调节为250℃的螺杆式挤出机的料斗中。另外，以成分(b)的量成为100质量份的速度对成分(b)进行扩展、开纤，供给至挤出机的模头，进行线束化、冷却固化，利用线束切割机制成粒料，从而得到粒料状的碳纤维增强树脂组合物。
将上述粒料状的碳纤维增强树脂组合物投入到料筒温度为250℃、合模压力为100t的注射成型机，使用120mm×120mm×3mm的模具从而得到板状成型品。按照jisk7162iba(iso527-2)将该板状成型品制成切割试验片。针对切割试验片，按照iso178实施弯曲试验，求出应力-应变曲线中的弯曲弹性模量(gpa)和弯曲强度(mpa)。另外，针对切割试验片，按照jisk7111进行夏比冲击试验(试验片尺寸＝10mm×80mm×4mm，缺口＝机械加工)，求出23℃时的夏比冲击强度(kj/m2)。结果示于表1。
＜实测mfr＞
按照astmd1238，在230℃、2.16kg荷重的条件下测定成分(a)的熔体流动速率(mfr)。结果示于表1。
[实施例1-2]
除将作为成分(b)的cf-1变更为cf-2以外，与实施例1-1同样地操作，进行评价。结果示于表1。
[实施例1-3]
除将作为成分(b)的cf-1变更为cf-3以外，与实施例1-1同样地操作，进行评价。结果示于表1。
[比较例1-1]
除未使用成分(b)以外，与实施例1-1同样地操作，进行评价。结果示于表1。
[比较例1-2]
除将作为成分(b)的cf-1变更为gf-1以外，与实施例1-1同样地操作，进行评价。结果示于表1。在本比较例中，与完全未使用纤维的比较例1-1相比，拉伸屈服应力及拉伸弹性模量显示出稍大的值，但与使用了碳纤维的实施例1-1～1-3相比，机械特性差。
[表1]
[实施例2-1]
除了向laboplastomill(注册商标)中依次投入表2所示的量的成分(p)、成分(m)及成分(b)以外，与实施例1-1的评价法1同样地制作试验片，实施拉伸试验，并求出应力-应变曲线中的拉伸弹性模量(gpa)和拉伸强度(mpa)。另外，还测定了成分(a)的mfr(230℃，2.16kg)。结果示于表2。
[比较例2-1]
未使用成分(m)，并将各成分的量如表2所示地进行变更，除此之外，与实施例2-1同样地操作，想要对试验片进行成型。但是，由于碳纤维不能均匀地熔融混炼，因此未能成型。
[实施例2-2]
作为成分(p)使用h-pp(4)，组合使用成分(n)，并将各成分的量如表2所示地进行变更，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制作试验片并进行评价。结果示于表2。在本实施例中，尽管与实施例2-1相比，碳纤维(成分(b))的含量低，但显示出更高的拉伸特性。此外，本实施例的聚合物合金(a)的mfr显示出250g/10分钟的高值，由此可知，易于进行熔融混炼(以低供给能量的量来充分含浸碳纤维)。
[实施例2-3]
除了作为成分(p)使用h-pp(3)以外，与实施例2-2同样地操作，制作试验片并进行评价。结果示于表2。在本实施例中，与实施例2-2相比，成分(p)的mfr稍降低，因此可知拉伸特性也有降低的倾向。然而，处于在实用上没有问题的水平。
[参考例2-1]
除了作为成分(p)使用h-pp(1)以外，与实施例2-2同样地操作，制作试验片并进行评价。结果示于表2。在本参考例中，与实施例2-2相比，成分(p)的mfr显著降低，因此，聚合物合金(a)的mfr也显著降低，拉伸特性降低至在实用上需要改善的程度。
[实施例2-4]
以表2所示的量使用作为成分(p)的h-pp(4)、成分(m)、成分(n)及成分(b)，除此之外，与实施例2-1同样地操作，制作与评价法1相同的试验片并进行评价。另外，还制作与实施例1-1的评价法2相同的试验片，同样地进行操作，求出弯曲弹性模量(gpa)、弯曲强度(mpa)、夏比冲击强度(kj/m2)。此外，针对评价法2的试验片，以5mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验，也求出应力-应变曲线中的拉伸弹性模量(gpa)和拉伸强度(mpa)。结果示于表2。
[实施例2-5]
作为成分(p)使用h-pp(3)，将各成分的量如表2所示地进行变更，除此之外，与实施例2-4同样地操作，制作试验片并进行评价。结果示于表2。在本实施例中，与实施例2-4相比，成分(p)的mfr稍降低，因此可知拉伸特性和弯曲特性有降低的倾向。但是，处于在实用上没有问题的水平。
[参考例2-2]
除了作为成分(p)使用h-pp(1)以外，与实施例2-4同样地操作，制作评价法2的试验片并进行评价(其中，不包括夏比冲击强度)。结果示于表2。在本参考例中，与实施例2-4相比，成分(p)的mfr显著降低，因此，聚合物合金(a)的mfr也显著降低，拉伸特性降低至在实用上需要改善的程度。
[实施例3-1]
以表2所示的量使用作为成分(p)的b-pp、成分(e)、成分(m)、成分(n)、及成分(b)，除此之外，与实施例2-4同样地操作，制作评价法2的试验片并进行评价。结果示于表2。在本实施例中，拉伸特性、弯曲特性比使用了h-pp的实施例2-4及2-5低，但夏比冲击强度大幅提高。
[实施例3-2]
除了将成分(b)的量如表2所示那样进行增加以外，与实施例3-1同样地操作，制作评价法2的试验片并进行评价。结果示于表2。在本实施例中，碳纤维(成分(b))的量比实施例3-1多，因此，不仅拉伸特性和弯曲特性提高，抗冲击性(夏比冲击强度)也提高30～40％。
[表2]