用于增加聚合物薄片和粉末的密度的方法与流程

本披露是针对用于激光烧结、粉末涂覆、压缩模制、或传递模制的改进的聚(亚芳基醚酮)(paek)粉末、尤其是聚醚酮酮(pekk)粉末。

背景

聚(亚芳基醚酮)(paek)是具有高热机械特性的高性能材料。这些聚合物可以承受高温、机械、和化学应力，并且在航空、近海钻探、汽车、和医疗设备领域中是有用的。这些聚合物的粉末可以通过模制、挤出、压缩、旋压、或激光烧结来加工。

激光烧结是用于形成物体的增材制造方法，其中使用激光将粉末层在与该物体的横截面对应的位置处选择性地烧结。虽然paek粉末特别好地适用于使用激光烧结方法形成高性能物体，但是所产生的物体倾向于具有粗糙的外观和质地。需要用于形成具有更光滑的外观和质地同时最大化高性能特征如机械特性的基于paek的制品的方法。

概述

本披露是针对这样的方法，这些方法包括粉碎片材，该片材通过压制第一聚(亚芳基醚酮)(paek)粉末或第一paek粉末的混合物形成，以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物；其中如与具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径的未压制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，该第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径以及至少9％更大的堆密度。还描述了根据这些方法产生的粉末，以及使用这些粉末产生的制品。这些方法尤其适合用于生产聚醚酮酮(pekk)粉末。

说明性实施方式的详细说明

通过参考以下详细描述，可以更容易地理解所披露的组合物和方法。应理解，所披露的组合物和方法不限于在此所描述和/或显示的具体组合物和方法，并且在此所用的术语出于仅通过举例描述具体实施例的目的并且不旨在限制所要求保护的组合物和方法。

提及特定数值至少包括该特定值，除非上下文另外明确规定。当表示一定范围的值时，另一实施例包括从一个特定值和/或至另一特定值。此外，提及范围中所述的值包括该范围内的每个值。所有范围是包括在内的并且可组合的。

当值被表示为近似值时，通过使用先前的“约”，将理解特定值形成另一个实施例。

当在数值范围、截止值、或具体值的提及中使用时，术语“约”用来表示所述的值可以从所列出的值变化高达多达10％。由于在此使用的许多数值是实验测定的，本领域技术人员应该理解，此类测定可以并且时常地将在不同的实验之间变化。在此使用的值不应由于这种固有的变化被视为过度限制性的。因此，术语“约”用来包括由指定值+10％或更小的变化、+5％或更小的变化、+1％或更小的变化、+0.5％或更小的变化、或+0.1％或更小的变化。

应理解，为了清楚起见在单独实施例的上下文中在此描述的所披露的组合物和方法的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的所披露的组合物和方法的各种特征也可以单独地或以任何子组合提供。所有的公开物、专利申请、专利以及在此提及的其他参考文献都以其全文通过引用结合在此。

具有更光滑的外观和质地以及更高的拉伸强度的激光烧结物体可由本发明的paek粉末制备。这些目的可以通过使用具有比本领域中先前使用的或描述的更高的堆密度的paek粉末或paek粉末的混合物来实现。

因而，本披露是针对这样的方法，这些方法包括粉碎片材，该片材通过压制第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成，以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物。根据这些方法，如与对照粉末(即具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径的未压制的paek粉末或paek粉末的混合物)相比，该第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径以及至少9％更大的堆密度。

在一些实施例中，如与具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径的未压制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，该第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径以及在9％与200％之间更大、在9％与150％之间更大、在9％与100％之间更大、在9％与75％之间更大、在9％与50％之间更大、在9％与40％之间更大、在9％与35％之间更大、在9％与30％之间更大、在9％与25％之间更大、或在9％与20％之间更大的堆密度。在优选的实施例中，如与具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径的未压制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，该第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在约10微米与约2000微米之间的中值粒径以及至少9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、或75％更大的堆密度。

聚(亚芳基醚酮)(paek)聚合物包括聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、和聚醚酮酮(pekk)聚合物。pekk聚合物是特别优选的。用于本发明的聚合物可以包括作为重复单元的酮-酮键的两种不同的同分异构形式。这些重复单元可以由下面的式i和式ii表示：

-a-c(＝o)-b-c(＝o)-i

-a-c(＝o)-d-c(＝o)-ii

其中，a是p,p’-ph-o-ph-基团，ph是亚苯基，b是对-亚苯基，并且d是间-亚苯基。可以对式i:式ii同分异构体的比率(在聚合物中通常称作对苯二酰:间苯二酰(t:i)比率)进行选择，以便改变聚合物的总结晶度。t:i比率通常从50:50至90:10变化，并且在一些实施例中是60:40至80:20。如与较低的t:i比率(例如像60:40)相比，较高的t:i比率(例如像80:20)提供了更高的结晶度。优选的t:i比率包括80:20、70:30、和60:40，其中特别优选60:40。具有不同t:i比率的paek聚合物(包括pekk聚合物)的混合物也在本披露的范围内。

还设想paek粉末的混合物用于本披露。例如，粉末可以包括与另一种paek聚合物(例如peeek、peek、pek、或pekekk、或其混合物)组合的pekk，该pekk占该粉末的按重量计超过50％、优选该粉末的按重量计超过80％。

paek粉末、或粉末的混合物可以通过在例如通过引用结合在此的美国专利号3,065,205、3,441,538、3,442,857、3,516,966、4,704,448、4,816,556、和6,177,518中描述的方法获得。适当时，它们可以包含一种或多种添加剂，如填充剂(特别是无机填充剂，如炭黑、碳或非碳纳米管、碾磨或未碾磨的纤维)、稳定剂(光稳定，特别是uv稳定、和热稳定)、流动促进剂(如二氧化硅)、或另外光学增亮剂、染料或颜料，或这些填充剂和/或添加剂的组合。在一些实施例中，这些paek粉末可以包含高达20wt.％、优选高达10wt.％的添加剂。在优选的实施例中，包括pekk粉末的paek粉末基本上不含或不含添加剂。例如，在此类实施例中，这些paek粉末或pekk粉末包括5wt.％或更少、优选4wt.％或更少、3wt.％或更少、2wt.％或更少、或1wt.％或更少的添加剂。用于本披露的合适的聚合物由阿科玛公司(arkema)供应。

在本披露的优选方法中，由该第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材在约500psi或更大的压力下压制。在一些实施例中，压力是在约500psi与约1500psi之间。在其他实施例中，压力是在约500psi与约1100psi之间。在还其他实施例中，压力是在约800与约1100psi之间。在示例性实施例中，压力是约500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、或1500psi。优选的压制方法是在本领域中已知的轧辊压制。如在此使用的，“片材”是指已经被压缩至0.5cm或更小、例如约0.5cm、约0.4cm、约0.3cm、或约0.2cm的厚度的基本上连续的材料。

在本披露的一种优选方法中，由该第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材在足以软化但不熔化paek的温度下进行压制。在一些实施例中，该温度是在室温与在tg之上加上30℃之间，或在室温与200℃之间、或在室温与160℃之间。在其他实施例中，特别是对于pekk，该温度是在室温与200℃之间、或优选在约室温与160℃之间。在这些实施例中，高温在压制期间并且在粉碎前保持和/或作为变量调节。例如，这可以在压制或预加热材料(粉末或球粒)期间通过加热轧辊来实现。

根据本披露，将片材粉碎以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物。如在此使用的，“粉碎”是指这样的方法，通过这些方法将本披露的片材转化为粉末。优选的粉碎方法包括研磨和空气碾磨。根据本披露，“粉碎”包括一次或多次粉碎重复。在一些实施例中，粉碎包括两次粉碎重复。在那些实施例中，片材在第一次重复中粉碎以形成具有特定中值粒度的粉末。那些粉末然后可以在第二次重复中粉碎以形成具有更小中值粒度的粉末。也就是说，本披露包括在片材上直接进行的粉碎步骤。此外，本披露包括对已经通过粉碎该片材预先制备的粉末进行的粉碎步骤。

如在此使用的，“粉末”是指由paek或paek混合物的小颗粒(例如，粒料、薄片、或球粒)构成的材料。粉末颗粒具有约2000微米或更小、优选约10微米至约2000微米的中值粒径(d50)。更优选地，粉末颗粒具有在10微米与150微米之间、例如10微米至100微米、25微米至75微米、40微米至60微米、或45微米至55微米的中值粒径，其中约50微米是特别优选的。可替代地，粉末颗粒具有在约250微米与约2000微米之间、例如在400与1500微米之间的中值粒径。

中值粒径可以使用本领域已知的方法测定，例如激光衍射或标准化网筛和分类。在优选的实施例中，使用标准化网筛和分类来确定具有在约250微米与约2000微米之间的平均粒径的颗粒的中值粒径。优选使用激光衍射测定小于约250微米的颗粒的粒度。优选的激光衍射仪器是malvernmastersizer1000。

根据本披露，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是0.30g/cm³或更大、例如大于0.30g/cm³、0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大。优选地，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是在0.30g/cm³与0.90g/cm³之间、例如在0.31g/cm³与0.90g/cm³之间。在一些实施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是在0.30g/cm³与0.50g/cm³之间或者在0.30g/cm³与0.40g/cm³之间。最优选地，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、或0.60g/cm³。如在此使用的，本领域中也被称为“表观密度”的“堆密度”可以使用astmd1895(在提交本披露的时候生效的最新标准)来测定。

在特别优选的实施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在约250微米与2000微米之间的中值粒度以及大于0.30g/cm³、例如0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大的堆密度。在某些实施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在约250微米与2000微米之间的中值粒度以及大于0.30g/cm³并且高达0.90g/cm³、例如在0.31g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.32g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.33g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.34g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.35g/cm³与0.90g/cm³之间、或在0.36g/cm³与0.90g/cm³之间的堆密度。

在其他优选的实施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在约10微米与150微米之间的中值粒度以及0.30g/cm³或更大、例如0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大的堆密度。在某些实施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在10微米与150微米之间、25微米至75微米、40微米至60微米、或45微米至55微米的中值粒度以及在0.30g/cm³与0.90g/cm³之间、例如在0.31g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.32g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.33g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.34g/cm³与0.90g/cm³之间、在0.35g/cm³与0.90g/cm³之间、或在0.36g/cm³与0.90g/cm³之间的堆密度。

如与不是通过粉碎经由压制第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材制备的粉末相比，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有改进的流动特性。例如，如与对照粉末(即不是通过粉碎经由压制paek粉末或paek粉末的混合物形成的片材制备的那些)相比，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有改进的可浇注性、更低的基本流动能量、更好的流动性和/或是更耐结块的。又称为粉末流变性的各种粉末流动特性可以使用流变仪如ft4^tm粉末流变仪(俄勒冈州梅德福富瑞曼科技公司(freemantechnology,medford,nj))进行分析。

根据本披露的paek粉末或paek粉末的混合物可以直接用于热塑性应用中。可替代地，根据本披露的paek粉末或paek粉末的混合物可以在被用于热塑性应用中之前例如通过混合进一步加工。

根据本披露的paek粉末或paek粉末的混合物在诸如激光烧结、粉末涂覆、压缩模制、或传递模制的应用中是特别有用的。因此，本披露还包括这样的方法，这些方法包括激光烧结、粉末涂覆、压缩模制、或传递模制具有在10微米至150微米之间的中值粒径以及0.30g/cm³或更大的堆密度的paek粉末或paek粉末的混合物；以产生制品。这些paek粉末和paek粉末的混合物可以例如根据本披露制备。还设想了通过激光烧结、粉末涂覆、压缩模制、或传递模制本披露的粉末生产的制品。

对于本披露的paek粉末或paek粉末的混合物的特别优选的应用是激光烧结应用。激光烧结应用在增材制造方法中是有用的。这些方法本身是本领域中已知的。参见例如通过引用结合在此的o.g.ghita等人，材料加工技术杂志(j.materialsprocessingtech.)214(2014)969-978；u.s.7,847,057；美国公开申请号2008/258330、2009/017220、2009/312454、2005/0207931、2007/0267766、2008/0152910。特别有用的paek粉末或pekk粉末、或paek和pekk粉末的混合物包括具有在10与100微米之间、25至75微米、40至60微米、或45至55微米的中值粒径的那些，其中约50微米是最优选的。如在此描述的，这些粉末将具有0.30g/cm³或更大、例如0.30g/cm³至0.90g/cm³的堆密度。

如与使用不是根据本披露的方法制备的对照粉末制备的制品相比，通过激光烧结、粉末涂覆、压缩模制、或传递模制本披露的粉末制备的制品将具有改进的拉伸强度。如与使用不是根据本披露的方法制备的对照粉末制备的制品相比，通过激光烧结、粉末涂覆、压缩模制、或传递模制本披露的粉末制备的制品将具有改进的外观特性，例如改进的光滑度和/或质地。

例如，通过激光烧结本披露的粉末制备的制品将具有改进的表面粗糙度特性。可以使用ra(μm)来量化“表面粗糙度”，该ra可以使用本领域中已知的表面粗糙度测试装置(例如mitutoyosurftestsj-201)来确定。

还可以从视觉上确定表面粗糙度的改进。

提供以下实例来说明在此描述的组合物、方法、和特性。这些实例仅仅是说明性的，并且不旨在将本披露限于在此列出的材料、条件、或工艺参数。

实例

实例1

使用表1中列出的条件将约100lb/hr的paek粉末(6003pf聚合物，约100-2000微米的粒度，阿科玛公司)进行轧辊压制。

表1

根据表2研磨压制的片材。所得粉末的堆密度也列于表2中。

表2：粒度分布(保留％)

实例2

将来自实例1的粉末进一步碾磨成具有在45微米与100微米之间的平均粒径的粉末。该粉末具有0.30g/cm³的堆密度。

实例2a

将未压制的6003pf聚合物碾磨成具有在45微米与100微米之间的平均粒径的粉末。该粉末具有0.275g/cm³的堆密度。