本公开涉及包含稳定剂的含氟有机硅弹性体基料组合物，这些组合物提供具有改善的高温性能的固化含氟有机硅弹性体。该稳定剂包含氧化铁黄和任选的碳酸钙。该稳定剂尤其可用于制备这样的固化含氟有机硅弹性体，其适用于o形环、连接器及构造汽车软管，诸如涡轮增压器软管。
背景技术：
：利用含氟有机硅橡胶的汽车应用经常需要不断展现性能改进。技术趋势使得需要不断提高对热和化学暴露的耐受性。例如，西欧的涡轮柴油客车持续显著增加，但其汽油客车减少。在美国，小型卡车市场经历了类似的增长。因此，软管(特别是涡轮柴油发动机软管)的工作温度日益升高。同样，研究人员还在寻求对耐燃料性和耐油性的改进。汽车应用中使用的软管通常具有多层结构，其由用有机硅橡胶(由美国试验方法协会(americansocietyoftestmethods,astm)分类为vmq弹性体)封装且内部衬有一层含氟有机硅弹性体(fvmq)的织物加固材料组成。一般来讲，含氟有机硅弹性体(fvmq)的热稳定性小于有机硅弹性体(即，不含氟的有机硅弹性体或橡胶，诸如vmq)。us5340866公开了通过以下方式提供的具有改善的热稳定性而不牺牲物理特性的热可固化含氟有机硅橡胶组合物：在可固化含氟有机硅组合物的制备中使用临界量的氢氧化铈和氧化铁红。ep2155823公开了包含稳定剂的含氟有机硅弹性体基料组合物，该稳定剂提供具有改善的高温性能的固化含氟有机硅弹性体。该稳定剂包含炭黑、碳酸钙、氧化铁以及任选地，氧化锌。该稳定剂尤其可用于制备这样的固化含氟有机硅弹性体，其适用于o形环、连接器及构造汽车软管。jp03466272公开了包含氧化铁黄细粉的可硬化的有机聚硅氧烷组合物。需要改善汽车应用中使用的(尤其是其在o形环、连接器及构造软管诸如涡轮增压器软管中使用)的含氟有机硅弹性体的热稳定性。虽然已知热稳定剂(诸如单独使用或组合使用的水合铈或氢氧化铈、氧化铁红、碳酸钙、炭黑和氧化锌)能向此类有机硅弹性体制剂提供耐热性，但需要改善对甚至更高温度的耐热性。本发明人已发现了一种稳定剂组合物，与使用常规热稳定剂组分的类似有机硅弹性体相比，该稳定剂组合物在添加到有机硅弹性体基料组合物中时，能向固化有机硅弹性体提供改善的热老化特性。当有机硅弹性体基料为含氟有机硅弹性体基料时，稳定剂组合物会提供所得固化含氟有机硅弹性体的改善的热老化。改善的含氟有机硅弹性体尤其可用于各种汽车应用，诸如o形环、连接器或有机硅橡胶基涡轮增压器软管的内衬。技术实现要素：本公开涉及用于改善固化含氟有机硅弹性体的热稳定性或耐热性的方法，该方法包括：i)将稳定剂与含氟有机硅弹性体基料和固化剂混合，以形成可固化含氟有机硅弹性体组合物；所述稳定剂包含：b1)氧化铁黄，以及b2)任选地，酸受体，ii)使包含稳定剂的含氟有机硅弹性体组合物硫化。可固化含氟有机硅弹性体组合物可包含：a)67.0重量％至99.4重量％的含氟有机硅弹性体基料，b)0.5重量％至30.0重量％的稳定剂，所述稳定剂包含：b1)氧化铁黄，以及b2)任选地，酸受体，c)0.1重量％至3.0重量％的固化剂，前提条件是所有组分的重量％之和为100重量％。在一个实施例中，含氟有机硅弹性体基料包含：a1)全氟烷基聚二有机聚硅氧烷，a2)补强填料，a3)任选的非氟化聚二有机聚硅氧烷a4)任选的氢氧化铈或水合铈，以及a5)任选的粘附促进剂。本公开还涉及所得固化含氟有机硅弹性体及由固化含氟有机硅弹性体制备的制品。含氟有机硅弹性体也可称为氟化有机硅弹性体。本公开还涉及稳定剂在可固化含氟有机硅弹性体组合物中的用途，该稳定剂包含：b1)氧化铁黄，以及b2)任选地，酸受体，以便改善由所述可固化含氟有机硅弹性体组合物固化/硫化而成的固化含氟有机硅弹性体的热稳定性或耐热性。具体实施方式含氟有机硅弹性体基料本公开中的组分a)为含氟有机硅弹性体基料。如本文所用，“含氟有机硅弹性体基料”是在后续固化或硫化时提供含氟有机硅弹性体或橡胶的有机硅组合物。有机硅是指含有硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，所述硅氧烷单元独立地选自(r3sio0.5)、(hor2sio0.5)、(r2sio)、(rsio1.5)或(sio2)甲硅烷氧基单元，其中r可为任何单价有机基团或氢。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链或支链结构。如本文所用，含氟有机硅是指有机聚硅氧烷，其中至少一个r取代基含有氟原子，例如被指定为rf的全氟烷基基团。在一个实施例中，组分a)可为含氟有机硅弹性体基料，其包含：a1)全氟烷基聚二有机聚硅氧烷，a2)补强填料，a3)任选的非氟化聚二有机聚硅氧烷，a4)任选的氢氧化铈或水合铈，以及a5)任选的粘附促进剂。以上每一者均在下文更详细描述。含氟有机硅弹性体基料是本领域已知的，并且包含全氟烷基聚二有机硅氧烷(a1)、补强填料(a2)以及任选地，非氟化聚二有机硅氧烷(a3)。通常，a1中至少90摩尔％的含全氟烷基的聚二有机硅氧烷重复单元由式rfch2ch2(ch3)sio2/2描述，并且最高至10摩尔％的重复单元由式r12sio描述，rf为含有1至10个碳原子的全氟烷基基团，并且每个r1独立地选自甲基、苯基和乙烯基。全氟烷基基团通常为cf3、c2f5、c3f7、c4f9、c7f15和c10f21。含全氟烷基的聚二有机硅氧烷的封端基团为羟基或三有机甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或二甲基乙烯基甲硅烷基。重复单元和/或封端基团的选择由将含氟有机硅弹性体基料转化成固化含氟有机硅弹性体所需的固化反应来确定。例如，当通过有机氢硅氧烷加成反应催化剂组合或者通过乙烯基特异性过氧化物来固化弹性体基料时，封端基团或聚二有机硅氧烷重复单元将含有烯基，诸如乙烯基基团。对于液体含氟有机硅弹性体基料而言，含全氟烷基的聚二有机硅氧烷的粘度通常为使用锥和板流变仪在25℃与1hz下得出的1000pa.s或更高，或者在25℃与1hz下大于10,000pa.s，以使其具有用于高稠度含氟有机硅弹性体基料的胶状稠度。可用于本发明方法和组合物中的含全氟烷基的聚二有机硅氧烷可商购获得。us3,179,619中描述了一种可用于本发明的含全氟烷基的聚二有机硅氧烷。us3,002,951中公开了另一种制备这些聚二有机硅氧烷的方法。后一美国专利教导了由环状硅氧烷三聚体制备全氟烷基键合到硅原子上的含全氟烷基的高分子量聚二有机硅氧烷的方法。us2,979,519中示出了在该后一美国专利中所使用的环状硅氧烷三聚体。us3,274,153、us3,294,740和us3,373,138中公开了制备含全氟烷基的聚二有机硅氧烷的其他方法。含全氟烷基的聚二有机硅氧烷可以是单一类型的均聚物或共聚物，或者它可以是各种均聚物、共聚物，或均聚物和共聚物的混合物。通常，含全氟烷基的聚二有机硅氧烷是羟基封端或乙烯基封端的聚甲基-(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，其中至少99摩尔％的重复单元是甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅烷氧基。在可固化含氟有机硅弹性体组合物中所使用的全氟烷基聚二有机聚硅氧烷的用量可变化，但通常范围为占组合物的27.5重量％至96.9重量％，或者50重量％至95重量％，或者60重量％至90重量％，或者70重量％至85重量％。含氟有机硅弹性体基料中的补强填料通常是二氧化硅。许多形式的二氧化硅可商购获得，诸如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅气凝胶和二氧化硅干凝胶。通常，补强二氧化硅填料的表面积为至少100m2/g，或者至少200m2/g。可按提供所需补强但不会负面影响弹性体其他特性的任何量来加入补强二氧化硅填料。一般来讲，5-100份补强二氧化硅填料/100份含全氟烷基的聚二有机硅氧烷的量是可用的。因此，可固化含氟有机硅弹性体组合物可含有2.5重量％至47.5重量％的补强填料。通常，用防皱剂(anticrepeagent)处理补强二氧化硅填料。可在将补强二氧化硅填料加入到含全氟烷基的聚二有机硅氧烷中之前添加防皱剂，以处理补强二氧化硅填料，或者可在含全氟烷基的聚二有机硅氧烷与补强二氧化硅填料混合的同时(就地)添加防皱剂，以处理加固二氧化硅填料。防皱剂的例子包括下述物质及其混合物：硅烷，例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷；硅氮烷，例如四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷和四甲基二(3,3,3-三氟丙基)二硅氮烷；环状硅氧烷，例如环状二有机硅氧烷；和低分子量聚二有机硅氧烷，例如羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、羟基封端的聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，以及这些硅烷、硅氮烷或硅氧烷的共聚物。优选的防皱剂是低分子量聚二有机硅氧烷和硅氮烷。可按将降低皱硬化但不会负面影响弹性体特性的任何量来添加防皱剂。典型量的范围为含氟有机硅弹性体基料的0.1重量％至15重量％。组分a3)为任选的非氟化聚二有机聚硅氧烷。通常，任选的非氟化聚二有机硅氧烷为聚二有机硅氧烷胶料或聚合物，其中键合到硅原子上的全部有机取代基的至少50％为甲基。聚二有机硅氧烷中的其他有机取代基可为乙烯基或苯基基团。如果存在，乙烯基基团应占硅键合的取代基总数的不超过2.5％。组分(a3)的例子可包括：二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，硅醇封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。聚二有机硅氧烷胶料或聚合物的选择由含氟有机硅弹性体基料的稠度确定。通常，将聚二有机硅氧烷聚合物加入到液体形式的含氟有机硅弹性体基料中，而高稠度含氟有机硅基料形式可利用聚二有机硅氧烷胶料或聚合物二者。通常，由威廉姆斯塑性计测得的聚二有机硅氧烷胶料的塑性为至少1.00mm，或者胶料的塑性范围为1.25至1.85mm。任选的非氟化聚二有机聚硅氧烷(如果存在)可按可固化含氟有机硅弹性体组合物的0.1重量％至10重量％的量使用。任选组分a4)为氢氧化铈或水合铈。向有机硅弹性体组合物中添加氢氧化铈或水合铈以实现热稳定是已知的。然而，这些组合物的热稳定性有限，通常到200℃。本发明稳定剂组合物(组分b)在单独使用或与常规热稳定剂(诸如氢氧化铈或水合铈)结合使用时提供通常超过200℃的热稳定性。可用作组分a4的氢氧化铈或水合铈包括具有式ce(oh)4·xh2o的那些铈化合物[cas登记号12014-56-1]。氢氧化铈或水合铈的量可变化，但通常范围为有机硅弹性体组合物的0.1重量％-10重量％。为了确保最均匀和最佳混合，通常通过将组分a4与一部分含氟有机硅基料或非氟化聚二有机聚硅氧烷(a1或a3)组分混合来制备氢氧化铈或水合铈组分的“母料”。然后可将母料化的氢氧化铈或水合铈组分加入到含氟有机硅弹性体组合物中。可商购获得且可用于本发明组合物中的此类母料化的组合物包括ht-1改性剂(密歇根州米德兰市的道康宁公司(dowcorningcorporation,midland,mi))。组分a5)为任选的粘附促进剂。当使用时，将粘附促进剂加入到有机硅组合物中，以改善含氟有机硅弹性体对制品(诸如软管组件)内其他橡胶或弹性体组分的粘附力。或者，可将粘附促进剂加入到制品内另一种组合物或组分中。例如，在多层软管构造中，可将粘附促进剂加入到与所公开的固化含氟有机硅弹性体组合物接触的有机硅橡胶组分中。粘附促进剂可选自具有以下通式的氟改性的有机氢聚硅氧烷：(me3sio)(mehsio)x(rfch2ch2(me)sio)y(sime3)其中x和y可从1变化到200，或者从5变化到100，或者从10变化到50，me为甲基，并且rf为以上定义的含有1至10个碳原子的全氟烷基基团。适于作为组分a5且可商购获得的氟改性的有机氢聚硅氧烷包括：syl-q2-7560交联剂和sl-7561交联剂(密歇根州米德兰市的道康宁公司(dowcorningcorporation,midland,mi))。当存在于可固化含氟有机硅弹性体组合物中时，粘附促进剂的量可变化，但通常范围为全部重量的0.1重量％至5重量％，或者0.5重量％至5重量％。含氟有机硅弹性体基料还可包含增量性填料，诸如二氧化钛、石英、石墨、玻璃纤维和玻璃微球。含氟有机硅弹性体基料还可包含颜料、着色剂、阻燃剂、额外的热稳定性添加剂、改善压缩永久变形的添加剂以及橡胶领域中常用的其他添加剂。us3,179,619、us4,882,368、us5,081,172和us5,171,773中公开了可用于本公开中的代表性含氟有机硅弹性体基料，这些专利全文以引用方式并入本文。稳定剂本公开中的组分b)为稳定剂组合物。如本文所用，“稳定剂”是指加入到可固化含氟有机硅弹性体组合物中的各组分(至少b1和b2)的某种组合，其目的是改善随后固化的含氟有机硅弹性体组合物的热稳定性或耐油性。该稳定剂包含：b1)氧化铁黄，以及b2)任选地，酸受体，以上每一者均在下文更详细讨论。组分b1为氧化铁黄，也以氧化铁(iii)、氢氧化氧铁(iii)、水合氧化铁、氢氧化铁(iii)或羟基氧化铁的形式存在，还被指定为cas51274-00-1、颜料黄42或c.i.77492。其通常由下式表示：feo*oh或feo(oh)*mh2o，其中m为正数。氧化铁黄的类型和来源可变化。其通常为各种多晶型形式的细粉，粒度通常<50微米。适于作为本公开中组分b1的氧化铁的代表性非限制性例子包括3920、3910；943、3950、黄420、黄920(德国莱沃库森d-51369的朗盛德国有限公司(lanxessdeutschland,gmbh,d-51369leverkusen,germany))、c.i.颜料黄42、ariabel黄300407、az138；cappoxyt黄4214、cappoxyt黄4214c(比利时的卡佩勒颜料有限公司(cappellepigmentsnv,belgium))、taroxll‐xlo(日本的钛工业株式会社(titankogyo.jp,japan))；黄1050、黄5、黄ll‐xlo(美国伊利诺伊州东圣路易斯林奇大道2051号的洛克伍德颜料公司(rockwoodpigments,2051lynchavenue,eastst.louis,il,usa))。组分b1的制备方法并非特别重要，但可涉及羟基氧化铁的沉淀，然后通过洗涤、干燥和碾磨进行纯化。相比于稳定剂组分的总重量，稳定剂包含5重量％至100重量％的氧化铁黄b1，或者10重量％至100重量％，或者20重量％至100重量％。任选组分b2为酸受体。酸受体被定义为能够与氟酸(hf)反应的材料或化合物。酸受体可选自ii族金属碳酸盐、ii族金属氧化物、ii族金属氢氧化物或它们的混合物。通常，酸受体可选自碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙或它们的混合物。在某些情况下，酸受体可为碳酸钙。碳酸钙的类型和来源可变化。碳酸钙的代表性非限制性例子可见于这类材料的综述文章，诸如：chemicaleconomicshandbook-sriinternational2007,calciumcarbonate724.6000a(《化工经济手册》，斯坦福国际研究所，2007年，“碳酸钙”，724.6000a)。通常，碳酸钙含大于96％的caco3，并且平均粒度为5-6微米。碳酸钙的代表性非限制性例子包括omya3(法国奥尔贡的欧米亚公司(omya,orgonfrance))、gama-spersecs-11(法国巴黎的益瑞石公司(imerys,parisfrance))。相比于稳定剂组分的总重量，稳定剂包含0至95重量％的酸受体b2，或者0至90重量％，或者0至80重量％。任选地，稳定剂可包含炭黑。炭黑的类型和来源可变化。炭黑的代表性非限制性例子可见于这类材料的综述文章，诸如：chemicaleconomicshandbook-sriinternational2005,carbonblack731.3000a(《化工经济手册》，斯坦福国际研究所，2005年，“炭黑”，731.3000a)。通常，炭黑为无定形的，其碳含量为至少98％，平均粒度为0.05微米，比表面积为至少44m2/g。炭黑的代表性非限制性例子包括由伊利诺伊州费尔维尤高地的海名斯颜料公司(elementispigmentsinc.,fairviewheights,il62208)供应的炭黑(lb-1011)；由俄亥俄州阿克伦市市场街西路3560号420室的西德·理查德森碳公司(sidrichardsoncarbonco,3560wmarketstreet,suite420,akron,oh44333)供应的sr511；以及n330、n550、n762、n990(新泽西州帕西帕尼市的德固萨工程碳公司(degussaengineeredcarbons,parsippany,nj07054))。在某些情况下，基于稳定剂的总重量计，炭黑可按<5重量％的量使用。在另外的情况下，可避免使用炭黑，即，稳定剂可含有0重量％的炭黑。可固化含氟有机硅弹性体组合物中所使用的稳定剂的量可从总可固化含氟有机硅弹性体组合物的0.5重量％变化到20重量％，或者从1重量％变化到10重量％，或者从2重量％变化到6重量％。稳定剂通常包含氧化铁黄b1，并且还可包含酸受体b2。在某些情况下，稳定剂可基本上由氧化铁b1组成，并且稳定剂也可基本上由氧化铁b1与酸受体b2的混合物组成。在还另外的情况下，稳定剂可由单独的氧化铁b1组成，或其可由氧化铁b1与酸受体b2的组合组成。稳定剂的每种组分添加并混合于可固化含氟有机硅弹性体组合物中的方式可变化。例如，可首先制备组分b1和b2的混合物并掺混到含氟有机硅弹性体基料组合物中。或者，可将每种单独的组分以任何顺序直接添加并混合到可固化含氟有机硅弹性体组合物中。为了确保最均匀和最佳混合，通常通过添加单独的稳定剂组分和一部分含氟有机硅基料(a1或a3)组分来制备每种稳定剂组分的“母料”。然后可将母料化的稳定剂组分单独地加入到含氟有机硅弹性体组合物中。也可在加入到含氟有机硅弹性体组合物中之前将母料化的稳定剂组分一起混合。因此可通过以下方式安排每种稳定剂组分与含氟有机硅弹性体基料的混合：将单独的稳定剂组分(b1或b2)或预混的稳定剂组分(b1+b2)与一部分含氟有机硅弹性体基料组分一起加入，随后将包含单独或预混的稳定剂的所述部分含氟有机硅弹性体基料加入到含氟有机硅弹性体组合物的其余部分中。从而可通过以下方式进行每种稳定剂组分(b1和/或b2)与含氟有机硅弹性体基料的混合：将一种或两种稳定剂组分(b1和/或b2)单独地或组合地引入到含氟有机硅弹性体基料组分的一个(或多个)部分中以形成一种(或多种)母料，随后将该母料或每种母料加入到含氟有机硅弹性体组合物的其余部分中。母料技术尤其可用于添加氧化铁黄以及任选酸受体。基于含氟有机硅橡胶基料(a)的选择、稳定剂组合物(b)的选择、热稳定性要求以及制备固化含氟有机硅弹性体所选的方法，橡胶领域的技术人员可轻松确定针对特定应用所要求的稳定剂的量。稳定剂组合物可影响含氟有机硅弹性体基料的加工性能。然而，类似于本发明稳定剂，克服影响所添加各组分的加工性能的这些因素的技术是众所周知的。这些技术包括改变有机硅弹性体基料内这些组分的浓度、颗粒形状和表面活性。c)固化剂将固化剂加入到含稳定剂的含氟有机硅弹性体基料中，以形成固化含氟有机硅弹性体。优选的固化剂是有机硅领域中公知作为固化剂的有机过氧化物。根据本发明的方法可使用的合适过氧化物的具体例子包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化苯甲酰；过氧化二异丙苯；过氧邻甲基苯甲酸叔丁酯；环状过氧缩酮；叔丁基氢过氧化物；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化月桂酰；过氧2-乙基己酸叔戊酯；乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷；二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；2,2,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过氧化氢异丙苯；过氧化苯甲酸叔丁酯；和二异丙基苯单氢过氧化物；过氧化二(4-甲基苯甲酰)；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；过氧化(2-乙基己基)碳酸叔丁酯。有机过氧化物的量不是关键。可用量的范围为含稳定剂的含氟有机硅弹性体基料的0.1重量％至3重量％。含稳定剂的含氟有机硅弹性体基料也可通过本领域已知的其他固化剂(例如有机氢聚硅氧烷/加成反应催化剂的组合)来固化。该组合中的有机氢聚硅氧烷每个分子必须含有至少2个硅键合的氢原子。有机氢聚硅氧烷的例子包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物、氢二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物和类似化合物。分子结构可为直链、支链或环状的，并且其聚合度(dp)应为至少2。加成反应催化剂的例子包括铂和铂化合物催化剂，例如铂黑、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/甲基乙烯基硅氧烷络合物和类似化合物；或含有上述铂或铂化合物催化剂的微粒状热塑性催化剂；铑化合物和羰基钴。在一个实施例中，可固化含氟有机硅弹性体组合物包含：a1)27.5重量％至96.9重量％的全氟烷基聚二有机聚硅氧烷，a2)2.5重量％至47.5重量％的补强填料，a3)任选地0.1重量％至10重量％的非氟化聚二有机聚硅氧烷，a4)任选地0.1重量％至10重量％的氢氧化铈或水合铈，a5)任选地0.1重量％至5重量％的粘附促进剂以及b1)0.5重量％至30重量％，或者1重量％至10重量％或者1重量％至5重量％的氧化铁黄，b2)0至27重量％，或者0.2重量％至10重量％或者0.5重量％至5重量％的酸受体，c)0.1重量％至3重量％的固化剂，前提条件是所有组分的重量％之和为100重量％。每一组分如上所述。在又一个实施例中，可固化含氟有机硅弹性体组合物还包含粘附促进剂，该粘附促进剂选自具有平均式(me3sio)(mehsio)x(rfch2ch2(me)sio)y(sime3)的氟改性的有机氢聚硅氧烷，如上所述。用于固化含氟有机硅弹性体基料的温度范围可以是室温或更高温度。典型的温度范围为50℃至250℃。温度范围应足以活化所使用的催化剂。可通过本发明方法产生固化含氟有机硅弹性体，即，通过混合以上详述的含氟有机硅弹性体组合物使该组合物形成为所需构型，并使其硫化以得到固化含氟有机硅弹性体。可通过合适的方法(诸如压塑、注塑、传递模塑、压延和挤出)使含氟有机硅弹性体组合物形成为所需构型。在形成为所需构型之后，将所形成的含氟有机硅弹性体硫化，从而固化该组合物。当含氟有机硅弹性体组合物含有机过氧化物硫化剂时，通过加热至足够高以活化有机过氧化物催化剂的温度，使该组合物硫化。当模塑时，温度通常为100℃至180℃，持续15分钟或更短时间。如在挤出操作中，当在热空气中固化时，空气温度可高达300℃，暴露时间短至10至60秒。通过本发明方法产生的固化含氟有机硅弹性体在暴露于燃料、油下并在升高的温度下老化之后表现出改善的物理特性保留。在一个实施例中，固化含氟有机硅弹性体具有至少7mpa的拉伸强度和至少200％的伸长率。通过本发明方法产生的固化含氟有机硅弹性体可用于多种应用，诸如构造如下所示(但不限于此)的各种制品：在各应用领域中使用的o形环、垫圈、连接器、密封件、衬垫、软管、管道、隔膜、橡皮套、阀门、皮带、毡层、涂层、辊、模制品、挤出片材、填缝材料和挤出制品，所述应用领域包括但不限于运输设备，其包括汽车、水运工具和飞行器；化学和石油工厂；电线和电缆；食品加工设备；核电厂；航空航天；医疗应用；和油气钻探工业及其他应用。通过本发明方法产生的固化含氟有机硅弹性体在暴露于热燃料、热油和升高的温度下之后表现出改善的物理特性保留。氟化有机硅弹性体可用于诸如软管、垫圈、隔膜、皮带、涂层和密封件之类的应用中，这些应用将暴露于燃料、润滑油和升高的温度，诸如存在于汽车发动机中的那些。通过本发明方法产生的固化含氟有机硅弹性体尤其可用于o形环、连接器和制备软管，特别是在汽车和卡车发动机中使用的涡轮柴油发动机软管。涡轮增压器软管通常由有机硅橡胶(vmq)层和具有氟弹性体(fvmq)内衬的加固织物构造而成。通过本发明方法产生的固化含氟有机硅弹性体是构造涡轮增压器软管内衬中尤其有用的材料。我们据此特别包括权利要求和前述说明书中所含单独特征的所有可能组合，并将其作为本
发明内容的一部分。实例这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。除非另外指明，否则所有测量和实验均在23℃下进行。除非另外指明，否则所有份数均为重量份。配混使用精确到其目标重量2％的2位实验室天平，称取所有组分。使用实验室双辊混炼机混合所制备的所有制剂和母料。不加热该开炼机，并且将所混合的任何材料的温度始终保持低于50℃。首先使用碗形混炼机(布拉本德公司(brabender))混合bayferrox3920(在下文中称为3920)、sr-511和omya3(在下文中称为blp3)粉末的母料。完成这一步骤以在将它们引入到测试制剂中之前确保粉末的良好分散。ls-2840含氟有机硅橡胶(在下文中称为ls-2840)用作这些母料的载体。由于它是所有制剂的主要组分，因此将作为一种或多种母料的一部分引入到制剂中的任何ls-2840计入在内，从而有效地减少所需的纯ls-2840的量。还使用实验室双辊开炼机配混所有测试制剂。首先添加所有测试制剂的主要fsr组分，并让其在较快速的辊上结合。接下来添加除过氧化物之外的所有其他组分，并让这些组分混合直至掺入。然后从辊中切割该材料，卷曲并通过辊返回喂入，以再次在辊周围结合。随后以相同的方式再进行4-6次切断该材料，通过辊喂料，并使其结合。之后将该材料再次返回喂入到开炼机中，并使其结合。接着添加过氧化物并使其混合直至掺入。然后从辊中切割该材料，卷曲并通过辊返回喂入，以再次在辊周围结合。随后以相同的方式再进行9次切断该材料，通过辊喂料，并使其结合。然后使用较宽的辊隙使材料通过开炼机，以获得更适合模塑的约2.5mm厚的连续材料片材。模塑使用金属模具制备测试板，以得到呈约192×192mm正方形的片材，形成矩形48×192mm的测试板上部为6mm厚，而测试板的其余部分为2mm厚。根据要模塑的材料的密度，采用足以完全填充模具的材料。在加热压机中以170℃制备测试板。10分钟结束时，从模具中迅速取出该材料并使其在冷钢台架上冷却。冷却后，在板上书写识别编号和模塑条件，并在表面洒上薄的滑石涂层，以防止在测试过程中板粘附到自身上或其他板上。测试方法测试前，在循环热空气烘箱内在200℃温度下后固化所有材料4小时。硬度使用依据astmd2240-00的道康宁公司测试方法(dowcorningcorporatetestmethod)0099。对于初始特性，硬度是在测试板6mm厚区段上测得的五个测量值的中值。对于热老化，在老化之前和之后对3×2mm叠层试件进行单次测量，在大多数情况下，在叠层试件与6mm厚测试板之间观察到初始硬度的细微差别。因此，在实例中，老化后的硬度减去硬度变化通常不等于所示的初始硬度。拉伸强度、断裂伸长率(eb)和模量道康宁公司测试方法(dowcorningcorporatetestmethod)0137a，依据din53504-1994年5月并使用s2类型试件，不同的是夹具分离的速率为500mm/min。所报告的结果为3个测量值的中值。热老化如正常测试一样制备试样。然后测量其厚度，并且将其一端悬挂在预热的循环热空气烘箱中，持续指定的测试时间段。试样隔开足够远，以确保在每一试样的所有侧面周围空气流动良好。然后取出试样，使其冷却，并使用预老化的厚度在16-48小时内根据拉伸和硬度方法进行测试，得出所有特性计算值。热老化在250℃±2.5℃下进行14天。实例1和比较例1根据本发明的实例1a至1c包含单独的或与作为酸受体的碳酸钙组合的氧化铁黄，如表1所示。与不含氧化铁黄的对比物相比，实例1a显示出提高的热稳定性，如热老化后增加的拉伸强度和断裂伸长率所示。实例1b和1c表明，添加酸受体以及氧化铁黄会进一步改善热稳定性。表1实例2表2综述了可与氧化铁黄组合使用的酸受体的选项，诸如caco3、cao、ca(oh)2和mgco3。表2实例3和比较例3与比较例3a(除了包含氧化铁黄和酸受体碳酸钙之外还包含炭黑，如ep2155823中所教导)和比较例3c(不含氧化铁黄，但包含氧化铁红和氢氧化铈，如us5340866中所教导)相比，根据本发明的实例3显示出改善的性能，如老化后更高的拉伸强度和断裂伸长率及老化后更低的模量值所示。表3中公开了所有组成(重量份)。表3实例4和比较例4与如us5340866中所教导的使用氧化铁红与氢氧化铈组合的比较例4相比，实例4表明，在存在任选的粘附促进剂(apmb)的情况下本发明的性能得到改善，如老化后更高的拉伸强度和断裂伸长率及老化后更低的模量值所示。表4中公开了所有组成(重量份)。表4运行/份数实例-4比较例-4ls-2840100100caco344feo(oh)2fe2o3mb4ht-11apmb22dcp11初始结果硬度，肖氏硬度a37.738.550％模量，mpa0.500.55100％模量，mpa0.810.85200％模量，mpa1.882.01拉伸强度，mpa8.07.5断裂伸长率，％506479在250℃下14天后硬度，肖氏硬度a51.457.950％模量，mpa1.001.24100％模量，mpa1.762.08拉伸强度，mpa3.93.8断裂伸长率，％232200变化δ硬度(肖氏硬度a)10.617.6δ重量(％)-4.3％-4.22％δ50％模量(％)100％125％δ100％模量(％)119％144％δ拉伸强度(％)-51％-50％δ断裂伸长率(％)-54％-58％实例5和6以及比较例5和6实例5和6表明，可将氢氧化铈(ht-1)加入到氧化铁黄中，同时提供同样的性能。在任一种情况下，即在含或不含氢氧化铈的情况下，氧化铁黄的性能均优于比较例5和6中由氧化铁红(fe2o3mb)获得的性能。表5中公开了所有组成(重量份)。表5运行/份数实例5实例6比较例5比较例6ls-2840100100100100caco34444feo(oh)22fe2o3mb44ht-10.50.5dhbp1111初始结果硬度，肖氏硬度a40.04239.541.250％模量，mpa0.610.660.590.64100％模量，mpa1.021.140.991.09200％模量，mpa2.462.722.352.61拉伸强度，mpa8.68.57.87.9断裂伸长率，％427423431422在250℃下14天后硬度56.355.652.65850％模量，mpa1.051.211.341.24100％模量，mpa1.812.092.122.15拉伸强度，mpa4.44.23.13.4断裂伸长率，％265222172175变化δ硬度(肖氏硬度a)14.612.69.913.9δ重量(％)-4.03％-4.00％-5.0％-4.61％δ50％模量(％)73.3％83.3％125.5％94.4％δ100％模量(％)76.7％83.2％114.6％98.3％δ拉伸强度(％)-49.4％-51.2％-60.0％-57.0％δ断裂伸长率(％)-37.9％-47.5％-60.1％-58.5％实例7和8以及比较例7和8实例7和8进一步表明，可将氢氧化铈(ht-1)加入到氧化铁黄中，同时提供同样的性能。氧化铁黄的性能显著均优于比较例7和8中由氧化铁红(fe2o3mb)获得的性能。表6中公开了所有组成(重量份)。表6运行/份数实例-7实例-8比较例-7比较例-8ls-2840100100100100caco34444feo(oh)11fe2o3mb22ht-10.2510.251dhbp1111初始结果硬度，肖氏硬度a40.740.040.641.850％模量，mpa0.630.590.550.60100％模量，mpa1.071.000.921.01200％模量，mpa2.542.442.382.64拉伸强度，mpa8.28.68.68.7断裂伸长率，％416437446428在250℃下14天后硬度54.954.2625850％模量，mpa1.141.101.521.34100％模量，mpa1.981.932.402.16拉伸强度，mpa4.24.12.83.3断裂伸长率，％224233126171变化δ硬度(肖氏硬度a)11.51218.813.2δ重量(％)-4.02％-4.07％-5.9％-4.8％δ50％模量(％)80.3％87.9％177％124％δ100％模量(％)85.0％92.7％161％114％δ拉伸强度(％)-49.0％-51.7％-67％-62％δ断裂伸长率(％)-46.2％-46.7％-72％-60％实例9和比较例9实例9表明，酸受体(碳酸钙)与氧化铁黄的组合不一定会受到炭黑存在(诸如在比较例9a中)的正面影响。此外，与根据比较例9b和9c(诸如ep2155823中所教导)的碳酸钙、氧化铁红和炭黑的组合相比，含碳酸钙和氧化铁黄的实例9在老化后样品的拉伸强度和断裂伸长率方面显示出显著更好的性能。表7中公开了所有组成(重量份)。表7运行/份数实例-9比较例-9a比较例-9b比较例-9cls-284050505050ls-2380u50505050caco34444feo(oh)22fe2o3mb44cbmb44ht-111dcp1111初始结果硬度，肖氏硬度a56.360.556.459.150％模量，mpa1.181.421.191.32100％模量，mpa2.272.772.262.44200％模量，mpa5.566.125.485.51拉伸强度，mpa9.38.610.38.8断裂伸长率，％309288335313在250℃下14天后硬度61.467.96870.650％模量，mpa2.032.482.001.96100％模量，mpa3.283.713.343.07拉伸强度，mpa5.04.94.34.1断裂伸长率，％164151150147变化δ硬度(肖氏硬度a)3.67.211.211.6δ重量(％)-4.4％-5.6％-4.9％-4.9％δ50％模量(％)73％75％67.8％48.8％δ100％模量(％)45％34％47.9％25.8％δ拉伸强度(％)-46％-43％-57.6％-53.4％δ断裂伸长率(％)-47％-48％-55.2％-53.0％实例10和11以及比较例10和11实例10和11进一步表明，氢氧化铈(ht-1)并不一定在含氧化铁黄的固化含氟有机硅弹性体中实现优异性能。氧化铁黄的性能同样显著优于比较例10和11中由氧化铁红获得的性能。表8中公开了所有组成(重量份)。表8运行/份数实例-10实例-11比较例-10比较例-11ls-2840100100100100caco31111feo(oh)-b22fe2o3mb-b44ht-10.50.5dhbp1111初始结果硬度，肖氏硬度a38.440.3393950％模量，mpa0.530.540.500.57100％模量，mpa0.880.930.810.94200％模量，mpa2.492.492.182.49拉伸强度，mpa9.08.89.09.6断裂伸长率，％435428455451在250℃下14天后硬度49.953.645.952.650％模量，mpa0.890.960.780.99100％模量，mpa1.481.671.181.65拉伸强度，mpa4.34.21.51.6断裂伸长率，％27423016599变化δ硬度(肖氏硬度a)9.411.211.712.7δ重量(％)-4％-4％-4％-5％δ50％模量(％)67％79％57％75％δ100％模量(％)68％80％46％76％δ拉伸强度(％)-52％-52％-83％-83％δ断裂伸长率(％)-37％-46％-64％-78％当前第1页12